JPH0729771A

JPH0729771A - 積層セラミック電子部品の製造方法

Info

Publication number: JPH0729771A
Application number: JP17307993A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Nakada; 利広中田; Nobuyuki Wada; 信之和田; Yoshiaki Kono; 芳明河野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-07-13
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1995-01-31
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JP3178168B2

Abstract

(57)【要約】【目的】薄膜形成法により形成された金属膜からなる
内部電極を用いた積層セラミック電子部品であって、未
焼成段階おいて内部電極とセラミックスとの間の密着性
が高められており、従ってデラミネーションの生じ難い
積層セラミック電子部品の製造方法を得る。【構成】支持フィルム１上に薄膜形成法により金属膜
を形成し、該金属膜上にレジストを所定のパターンで付
与した後、金属膜をパターニングして電極２ａを形成
し、電極２ａ上にレジスト３を残したまま支持フィルム
１上においてセラミックグリーンシート５を成形し、電
極−セラミック一体化シート１０を得、該電極−セラミ
ックグリーンシート一体化シート１０を他のセラミック
グリーンシートに圧着させた後、支持フィルムを剥離す
る、各工程を備える積層セラミック電子部品の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部電極を有する積層
セラミック電子部品の製造方法に関し、特に、内部電極
として薄膜形成法により作製された金属膜を用いたセラ
ミック積層電子部品の製造に際し、焼成前のセラミック
スと電極との密着性を高め得る工程を備えた積層セラミ
ック電子部品の製造方法に関する。本発明の製造方法
は、例えば、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層バ
リスタ、セラミック多層基板、積層圧電素子等の積層セ
ラミック電子部品の製造法一般に利用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴って、電子
部品の高密度実装が進められており、それに伴って積層
コンデンサのような電子部品においても、より一層の小
型化が望まれている。

【０００３】従来の積層セラミック電子部品の製造方法
を、積層コンデンサを例にとり説明する。まず、ポリエ
チレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム上にお
いて、例えばドクターブレード法等のシート成形法を用
いて、セラミックグリーンシートを成形する。次に、例
えば、パラジウム、銀−パラジウム合金もしくはニッケ
ル等の金属粉を含有する導電ペーストを上記セラミック
グリーンシート上に所定のパターンとなるようにスクリ
ーン印刷等により付与する。次に、上記導電ペーストが
印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、
厚み方向に加圧することによりセラミックグリーンシー
ト同士を圧着させ、マザーの積層体を得る。しかる後、
得られたマザーの積層体を厚み方向に切断し、個々の積
層コンデンサ単位の積層体を得る。さらに、得られた個
々の積層体を焼成し、セラミックスを焼結するとともに
上記導電ペーストを焼結して内部電極として完成させ、
得られた焼結体の両端面に導電ペーストを塗布・焼き付
けることにより、積層コンデンサを得る。

【０００４】積層コンデンサにおいて高容量化を実現す
るには、内部電極間の誘電体セラミック層の厚みを薄く
すること及び内部電極の層数を増大させることが必要で
ある。この場合、より小型・高容量のものを得るには、
内部電極間の誘電体セラミック層の厚みを薄くすること
が必須不可欠となる。従って、上記製造方法において使
用するセラミックグリーンシートとして、より厚みの薄
いセラミックグリーンシートを用いればよい。

【０００５】しかしながら、導電ペーストには溶剤が含
有されている。この溶剤は、セラミックグリーンシート
を膨潤もしくは溶解させ、内部電極間の短絡や耐電圧の
低下等の問題をひき起こすおそれがある。従って、上記
導電ペースト内の溶剤による悪影響を防止するには、あ
る程度の厚みセラミックグリーンシートを用いざるを得
ず、使用するセラミックグリーンシートの薄膜化にはお
のずと限界があった。

【０００６】上記のような問題を解決するものとして、
積層セラミック電子部品の内部電極を、蒸着・スパッタ
リングまたはめっき等の薄膜形成法により形成された金
属膜により構成する方法が提案されている（例えば、特
開昭６０−８３３１５号、特開昭６４−４２８０９号
等）。この方法によれば、内部電極が薄膜形成法により
形成された金属膜で構成されるため、内部に溶剤を含有
していない。従って、セラミックグリーンシートの膨潤
や溶解を防止することができるので、より薄いセラミッ
クグリーンシートを使用することができる。

【０００７】他方、従来、内部電極形成用導電ペースト
中に、セラミックスあるいは電極の特性を改善する改質
剤を添加して特性を改良する方法も知られているが、上
記改質剤が導電ペーストの安定性に悪影響を及ぼすた
め、現実には広く用いられていないのが実情であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように薄膜形成
法により作製された金属膜からなる内部電極を用いた方
法では、セラミックグリーンシートの膨潤・溶解を抑制
し得ることができるため、より厚みの薄いセラミックグ
リーンシートを使用することができる。しかしながら、
薄膜形成法により形成された金属薄膜は、導電ペースト
により形成された電極とは異なり、高分子等の接着性を
高め得る物質を含んでいない。

【０００９】従って、内部電極を介してセラミックグリ
ーンシートを積層して得られた積層体において、層間、
特に未焼成のセラミックスと電極との間の接着力がかな
り小さく、層間剥がれ（デラミネーション）を発生しが
ちであるという問題があった。未焼成の積層体において
層間剥がれが発生すると、焼成後に充分な耐湿性や電気
的特性を有する積層セラミック電子部品を得ることはで
きない。

【００１０】本発明の目的は、薄膜形成法により形成さ
れた金属膜を内部電極として用い、従ってより厚みの薄
いセラミックグリーンシートを用いて製造することがで
き、しかも、焼成前の電極−セラミックス界面における
接着性を効果的に高めることができ、それによってデラ
ミネーションの生じ難い積層セラミック電子部品を得る
ことを可能とする積層セラミック電子部品の製造方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、支持フィルム上に薄膜形成法により金属膜を形成す
る工程と、前記金属膜上に所定のパターンでレジストを
付与した後、エッチングにより前記金属膜をパターニン
グして金属膜よりなる電極を形成する工程と、前記支持
フィルム上において、前記電極及び電極上のレジストを
覆うようにセラミックグリーンシートを一体化してなる
電極−セラミックグリーンシート一体化シートを得る工
程と、前記電極−セラミックグリーンシート一体化シー
トを他のセラミックグリーンシート上に圧着させた後、
前記支持フィルムを剥離する工程とを備える、積層セラ
ミック電子部品の製造方法である。

【００１２】上記レジストは、本発明では金属膜をパタ
ーニングした後においても残存される。レジストは、通
常、合成樹脂からなり、従って、セラミックグリーンシ
ートに対する密着性が金属に比べて高く、かつ金属に対
する密着性もセラミックグリーンシートに比べて高い。
従って、上記レジストを残存させることにより未焼成の
積層体において金属とセラミックグリーンシートとの間
の密着性が高められる。よって、上記レジストとして
は、金属膜をパターニングするのに用いることができ、
金属膜とセラミックグリーンシートとの密着性を高め得
る適宜の材料からなるものを用いることができ、このよ
うなレジストとして用い得る材料の例としては、例え
ば、キノン系、ジアザイド系等の公知のフォトレジスト
を例示することができる。

【００１３】なお、本発明は、上記のように、薄膜形成
法により金属膜を形成し、該金属膜上にレジストを付与
してパターニングした後、電極−セラミックグリーンシ
ート一体化シートを得、電極−セラミック一体化シート
を積層して生の積層体を得ることに特徴を有し、以後の
工程については、従来より公知の積層セラミック電子部
品の製造方法に従って行い得る。すなわち、生の積層体
を得た後には、該積層体を焼成し、所定の部分に公知の
外部電極形成方法に従って外部電極を形成すればよい。

【００１４】また、本発明では、金属膜をパターニング
して電極を形成した後に、電極上にレジストを残存した
ままセラミックグリーンシートか一体化されるが、この
セラミックグリーンシートを一体化させる工程について
は、支持フィルム上に電極及びレジストが積層されたシ
ート上においてセラミックスラリーをシート成形してセ
ラミックグリーンシートを一体化してもよく、あるいは
別途得られたセラミックグリーンシートを貼り合わせる
ことにより電極及び電極上のレジストとセラミックグリ
ーンシートとを一体化させてもよい。

【００１５】さらに、支持フィルム上において電極及び
電極上のレジストを覆うようにセラミックグリーンシー
トを一体化させる工程については、セラミックスラリー
をドクターブレード法等によりシート成形する方法のほ
か、セラミックペーストを塗布し固化させる方法によっ
て行ってもよい。

【００１６】また、請求項１に記載の発明は、上記構成
を備えることにより、上記課題を達成するものである
が、好ましくは、請求項２に記載のように金属膜上に塗
布されるレジスト膜厚は３μｍ以下とされる。レジスト
の膜厚が３μｍ以下とすることが好ましいのは、３μｍ
を超えると、レジストの膜厚が厚くなり過ぎ、積層体作
製時に積層ずれが生じ易くなるからである。

【００１７】また、請求項３に記載のように、好ましく
は、上記レジスト中に電極を構成するための金属あるい
はセラミックスの特性改質剤をレジスト全体の０．１〜
５．０重量％の範囲で含有させる。このような特性改質
剤としては、金属の改質を果たすものとして、例えばボ
ロン（Ｂ）あるいは用いる金属に対し金属合金組成を構
成する成分等が、セラミックの改質を果たすものとし
て、例えばセリウム（Ｃｅ）等の希土類元素あるいはＭ
ｎ等が挙げられる。

【００１８】上記特性改質剤の含有割合をレジストの
０．１〜５．０重量％の範囲としたのは、０．１重量％
未満では特性改質剤を添加した効果が充分に得られない
からであり、５．０重量％を超えるとセラミックスのグ
レーンが粒成長し過ぎたりして、耐圧不良等の特性の劣
化を引き起こすおそれがあるからである。

【００１９】

【作用】本発明の積層セラミック電子部品の製造方法で
は、薄膜形成により金属膜が形成され、この金属膜が最
終的に内部電極として用いられることになる。従って、
上記金属膜はセラミックグリーンシートを膨潤もしくは
溶解させる溶剤を含まないため、より厚みの薄いセラミ
ックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を
製造することができる。

【００２０】しかも、本発明では、上記レジストを金属
膜上に付与した後、金属膜をパターニングした後にも上
記レジストを残存させたまま、電極−セラミックグリー
ンシート一体化シートが積層されて生の積層体が得られ
る。この場合、レジストは合成樹脂を主成分とし、金属
膜及びセラミックグリーンシートの双方に対して優れた
密着性を示す。従って、薄膜形成法により形成された金
属膜を用いた場合であっても、金属膜−セラミックス間
の密着性が高められた生の積層体を得ることができる。
よって、デラミネーションが生じ難く、従って耐湿性や
電気的特性の劣化の生じ難い積層セラミック電子部品を
製造することができる。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、請求項１に記載の発明に
よれは、薄膜形成法により形成された金属膜をレジスト
を用いてパターニングして電極を形成した後、上記電極
上のレジストを残存させたまま電極−セラミックグリー
ンシート一体化シートを得、該電極−セラミックグリー
ンシート一体化シートを用いて積層体が得られる。従っ
て、電極表面とセラミックグリーンシート表面とがレジ
ストであたかも接着されるようになり、電極−セラミッ
ク間の密着性が高められた生の積層体を得ることができ
る。よって、セラミックグリーンシートの膨潤や溶解を
生じさせ難いという優れた長所を有する薄膜形成法によ
り形成された金属膜を内部電極として用いながらも、デ
ラミネーションの生じ難い積層体セラミック電子部品を
得ることができる。

【００２２】よって、従来に比べて、より小型でありか
つより優れた特性を発揮し得る積層セラミック電子部品
を安定に供給することが可能となる。また、請求項２に
記載のように、塗布されるレジストの膜厚を３μｍとし
た場合には、積層に際して積層ずれが生じ難いので、層
数の多い積層セラミック電子部品であっても安定に供給
することが可能となる。

【００２３】さらに、請求項３に記載のように、レジス
ト中に金属もしくはセラミックスの特性を改善する特性
改質剤を上記特定の割合で含有させることにより、電極
とセラミックスとの界面の反応を抑制したり、電極もし
くはセラミックスの特性を均一化することができ、性能
に優れかつ信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提
供することが可能となる。特に、セラミックグリーンシ
ート中に混合すると、バインダー凝集等を起こし易い特
性改質剤を添加する場合に効果が大きい。

【００２４】

【実施例の説明】以下、図面を参照しつつ実施例を説明
することにより、本発明を明らかにする。

【００２５】実験例１図１に示すように、ＰＥＴからなる支持フィルム１を用
意する。支持フィルム１の上面１ａ上に厚み１μｍのニ
ッケル膜２を蒸着により形成する。

【００２６】次に、上記ニッケル膜２上に所定のパター
ンを構成するように環化ゴム系からなるフォトレジスト
を塗布し、エッチングすることにより、ニッケル膜２を
パターニングし、複数の電極２ａを形成する（図２参
照）。図２から明らかなように、ニッケルよりなる電極
２ａ上にはレジスト３が残存している。

【００２７】次に、図３に示すように、上記レジスト３
を剥離することなく、支持フィルム１上において、チタ
ン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末、有機バイ
ンダ及び有機溶剤からなるセラミックスラリー４を塗布
し、乾燥することにより、セラミックグリーンシート５
を成形した。このようにして電極−セラミックグリーン
シート一体化シートを支持フィルム１上に構成した。

【００２８】なお、本実験例１では、上記レジスト３の
塗布厚みを、１、２、３、４及び５μｍと変化させた５
種類の電極−セラミックグリーンシート一体化シートを
作製した。

【００２９】また、比較のために、レジストを２μｍの
厚みに塗布し、パターニングした後に、該レジストを剥
離することにより得た電極−セラミックグリーンシート
一体化シートも作製した。

【００３０】次に、上記のようにして用意された各電極
−セラミックグリーンシート一体化シートを用い、積層
コンデンサを製造した。この積層コンデンサの製造方法
を、図４を参照して説明する。

【００３１】積層ステージ６上にＰＥＴからなる支持フ
ィルム７上に厚み１００μｍのセラミックグリーンシー
ト８が積層されたものを載置した。セラミックグリーン
シート８上に、前述した電極−セラミックグリーンシー
ト一体化シートをセラミックグリーンシート５側から接
触させ転写した。転写は、温度８０℃及び圧力５０ｋｇ
／ｃｍ²の条件下で電極−セラミックグリーンシート一
体化シートを金型９で圧着することにより行い、圧着後
に支持フィルム１を剥離した。

【００３２】このようにしてセラミックグリーンシート
８上に電極−セラミックグリーンシート一体化シート１
０を積層した。さらに電極−セラミックグリーンシート
一体化シート１０を積層する工程を繰り返し、但し、電
極位置が積層コンデンサを構成するように電極位置の異
なる２種類の電極−セラミックグリーンシート一体化シ
ートを交互に転写し、最後に厚み１００μｍのセラミッ
クグリーンシートを積層し、積層体を得た。

【００３３】上記のようにして得られた積層体を、個々
の積層体コンデンサ単位になるように、２×１．２５ｍ
ｍ×厚み３．２ｍｍの大きさに切断し、積層体生チップ
を得た。

【００３４】得られた積層体生チップを焼成し、焼結体
を得、焼結体の両端面に導電ペーストを塗布し、焼き付
けることにより内部電極を形成して積層コンデンサを得
た。上記のようにしてレジスト塗布厚みの異なる電極−
セラミックグリーンシート一体化シートを用いて作製さ
れた５種類の積層コンデンサ並びに比較のためにレジス
トを剥離した電極−セラミックグリーンシート一体化シ
ートを用いて構成された積層コンデンサにつき、以下の
要領で評価した。図５に示す積層コンデンサ１１の外表
面を鏡面研磨し、図５に示した積層コンデンサ１１のＡ
−Ａ線及びＢ−Ｂ線に沿って切断し、切断面を観察して
デラミネーションの発生状況を調べた。なお、図５にお
いて、１２は焼結体を、図６（ａ）、（ｂ）において１
３〜１６は内部電極を、１７，１８は外部電極を示す。

【００３５】上記５種類の実施例の積層コンデンサ及び
１種類の比較例の積層コンデンサについてのデラミネー
ションの発生数を、下記の表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】なお、表１におけるデラミネーションの発
生は、層間剥がれが断面の一部においても発生している
場合にデラミネーションの発生が「有り」とし、それぞ
れ、２０個の積層コンデンサ中のデラミネーションの発
生していた積層コンデンサの個数を示す。

【００３８】表１から明らかなようにレジストを剥離し
た電極−セラミックグリーンシート一体化シートを用い
た比較例の場合には、デラミネーションが２０個中６個
の積層コンデンサで発生していた。これに対して、実施
例に相当する５種類の積層コンデンサでは、デラミネー
ションの発生が見られなかった。もっとも、レジストの
塗布厚みが４μｍ以上の場合には、積層時に積層ずれ等
の問題が発生していた。

【００３９】実験例２レジストとして、環化ゴム系からなるレジストに特性改
質剤としてのコロイド状シリカをシリカ量が全体の０、
０．１、１、５及び７重量％となるように混合し、充分
に攪拌することにより５種類のレジスト液を用意した。
上記５種類のレジスト液を用いたことを除いては、実験
例１の場合と同様にして、積層コンデンサを作製した。
なお、上記５種類のレジスト液の金属膜上への塗布厚み
は２μｍとした。

【００４０】上記のようにして得られたシリカ添加量の
異なるレジスト液を用いて作製された５種類の積層コン
デンサにつき、図５のＢ−Ｂ線に沿って切断し、顕微鏡
を用いて切断面におけるセラミック−電極界面を観察
し、界面破壊の有無を調べた。結果を下記の表２に示
す。

【００４１】

【表２】

【００４２】なお、表２における剥がれ数は、切断面に
おける電極−セラミックス界面における剥がれが存在し
ている積層コンデンサについて「剥がれ有り」とし、そ
れぞれ２０個の積層コンデンサ中の上記剥がれ有りの積
層コンデンサの数を示した。

【００４３】また、上記５種類のシリカ添加量のレジス
トを用いて得られた各積層コンデンサにつき、耐電圧を
測定し、所望の耐電圧を満たしているか否かを測定し
た。結果を上記表２に併せて示す。

【００４４】表２から明らかなように、コロイド状シリ
カをレジスト液中に配合した場合、コロイド状シリカの
添加量が増大するにつれて、電極−セラミックス界面の
剥がれが低減することがわかる。もっとも、コロイド状
シリカの添加量が７重量％の場合には、耐電圧が低下
し、耐電圧不良が生じていた。これは、セラミックのグ
レインが粒成長し過ぎ、耐電圧不良を招いたものと思わ
れる。

【００４５】実験例３実験例１で用いたレジスト中に特性改質剤としてトリ−
ｎ−プロポキシボロンＢ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃をボロ
ン量が全体の１．０重量％となるように添加し、充分に
攪拌した。また、上記トリ−ｎ−プロポキシボロンを配
合しないレジスト液を別途用意した。

【００４６】上記２種類のレジスト液を用い、実験例２
と同様にして積層コンデンサを製造した。なお、上記ト
リ−ｎ−プロポキシボロンを添加した場合、レジストの
塗布性能が劣化したり、積層体における密着性の劣化が
生じたりすることはなかった。

【００４７】得られた積層コンデンサにつき、外表面を
鏡面研磨し、しかる後図５のＡ−Ａ線に沿って切断し、
切断面の顕微鏡写真（×５０）を撮影した。上記のよう
にして得た顕微鏡写真上において、長さ１０ｃｍに渡り
５本分の電極（合計５０ｃｍ）のうち、内部電極の途切
れている部分の占める割合を調べた。結果を下記の表３
に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】なお、表３における電極途切れ部の長さ
は、それぞれのレジスト液を用いて構成された積層コン
デンサ２０個当たりの平均値である。表３から明らかな
ように、ボロンを添加することより電極の途切れた部分
が非常に少なくなり、従って電極−セラミックスの密着
性が高められていることがわかる。

【００５０】実験例４実験例１で用いたレジストに、特性改質剤としてＣｅ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄をＣｅ量がレジスト全
体の１重量％となるように添加し、充分に攪拌した。ま
た、別途、上記Ｃｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄を
混合しないレジスト液を用意した。

【００５１】上記２種類のレジスト液を用い、実験例２
と同様にして積層コンデンサを作製した。得られた積層
コンデンサのキュリー点を測定した。結果を下記の表４
に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】表４から明らかなように、セリウムを添加
した積層コンデンサでは、キュリー点が３０℃と、上記
セリウムを添加していない積層コンデンサに比べて低下
していることがわかる。従って、上記Ｃｅの添加量を変
更することにより、キュリー点を調整し得ることがわか
る。

【００５４】なお、上記実験例１〜４では、支持フィル
ムとしてＰＥＴフィルムを用いたが、支持フィルムはＰ
ＥＴ以下の１００℃程度の温度で変形しない任意の合成
樹脂材料あるいは合成樹脂以外の材料で構成することが
できる。

【００５５】また、上記実験例１〜４では、電極とし
て、１μｍの厚みのニッケル膜を形成したが、ニッケル
以外の他の金属、例えば、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄからなる金
属膜を形成してもよく、また、形成方法についても、蒸
着に限らず、スパッタもしくはめっき等の他の薄膜形成
法を用いてもよい。

【００５６】また、上記実験例では、積層コンデンサを
製造する場合につき説明したが、本発明は、積層インダ
クタ、積層圧電部品、セラミック多層基板等のセラミッ
ク積層電子部品の製造一般に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】支持フィルム上に金属膜を形成した状態を示す
部分切欠断面図。

【図２】レジストを付与してパターニングして電極を形
成した状態を示す部分切欠断面図。

【図３】電極−セラミックグリーンシート一体化シート
を作製する工程を説明するための部分切欠断面図。

【図４】積層コンデンサを製造するために積層体を得る
工程を説明するための部分切欠断面図。

【図５】積層コンデンサを示す斜視図。

【図６】（ａ）及び（ｂ）は、図５に示した積層コンデ
ンサのＡ−Ａ線及びＢ−Ｂ線に沿う断面図。

【符号の説明】

１…支持フィルム２…金属膜２ａ…電極３…レジスト５…セラミックグリーンシート１１…積層コンデンサ１２…焼結体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持フィルム上に薄膜形成法により金属
膜を形成する工程と、前記金属膜上に所定のパターンでレジストを付与した
後、エッチングにより前記金属膜をパターニングして金
属膜よりなる電極を形成する工程と、前記支持フィルム上において、前記電極及び電極上のレ
ジストを覆うようにセラミックグリーンシートを一体化
してなる電極−セラミックグリーンシート一体化シート
を得る工程と、前記電極−セラミックグリーンシート一体化シートを他
のセラミックグリーンシート上に圧着させた後、前記支
持フィルムを剥離する工程とを備える、積層セラミック
電子部品の製造方法。
【請求項２】前記金属膜上に塗布するレジストの膜厚
が３μｍ以下である、請求項１に記載の積層セラミック
電子部品の製造方法。
【請求項３】前記レジストとして、電極を構成するた
めの金属またはセラミックグリーンシートを構成するセ
ラミックスの特性改質剤を０．１〜５．０重量％含有し
たレジストを用いる、請求項１に記載の積層セラミック
電子部品の製造方法。