JP2985428B2

JP2985428B2 - 積層セラミックコンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP2985428B2
Application number: JP3262907A
Authority: JP
Inventors: 田将充柴; 地幸生浜; 部行雄坂
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1991-09-12
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JPH0574651A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は積層セラミックコンデ
ンサの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサの材料として
従来から用いられてきたチタン酸バリウム系の誘電体
は、１２５０〜１４００℃の焼成温度が必要である。そ
のため、チタン酸バリウム系の誘電体を用いた積層セラ
ミックコンデンサの内部電極としては、誘電体セラミッ
クが焼結する温度以上の融点を持つ白金，パラジウムな
どの高価な高融点金属が用いられてきた。

【０００３】チタン酸バリウムの誘電体にビスマス化合
物などの副成分を添加して、誘電体を１０００℃〜１１
００℃の低温で焼成できるようにすれば、内部電極とし
て、白金，パラジウムよりも融点の低い安価な銀−パラ
ジウム合金を用いることができ、内部電極のコストダウ
ンを計ることができる。しかし、低温焼結化を目的とし
て副成分を添加したチタン酸バリウム系の誘電体は、高
温で焼結する誘電体に比べ、低い誘電率しか得ることが
できない。

【０００４】一方、鉛複合ペロブスカイトを主成分とす
る、いわゆる鉛系の誘電体は、チタン酸バリウム系を上
回る高誘電率であり、かつ、１０００℃以下の低温で焼
成できる。そのため、鉛系の誘電体を用いた積層セラミ
ックコンデンサは、小型でありながら、大容量が得られ
る。さらに、内部電極として、安価な銀−パラジウム合
金を用いることができる。

【０００５】また、最近では、さらにコストダウンを計
るため、鉛系の誘電体を用いて、内部電極に銅あるいは
銅合金を用いた積層セラミックコンデンサが報告されて
おり、鉛系の誘電体はますます注目されてきている。さ
らに、銅および銅合金は、銀−パラジウム合金に比べて
電気的な抵抗が低いため、これを内部電極に用いること
により、等価直列抵抗の低い積層セラミックコンデンサ
を得ることができる。

【０００６】上述の各積層セラミックコンデンサの内部
電極は、一般に上記金属をペースト化したものを、セラ
ミックグリーンシートに所定のパターンでスクリーン印
刷することによって形成されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属ペ
ーストをスクリーン印刷する方法では、印刷された電極
の膜厚が３〜７μｍとなり、誘電体セラミックの厚みが
２０〜５０μｍと厚いときには問題ないが、誘電体セラ
ミックの厚みを１０μｍ以下の薄膜にすると、電極の厚
みが無視できなくなる。すなわち、積層状態での厚みが
不均一になるため、脱バインダ工程あるいは焼成工程で
デラミネーションやクラックを生じやすい。

【０００８】そこで、電極の厚みを薄くする方法とし
て、次のような方法が考案されている。たとえばポリエ
チレンテレフタレートなどの有機フィルムに金属を薄膜
状に蒸着し、その表面にレジストを所定のパターンに塗
布した後、不必要な部分をエッチングによって除去する
ことによって、所定のパターンの内部電極が形成され
る。その後、その内部電極がセラミックグリーンシート
に転写される。このようにして、薄膜の誘電体セラミッ
クに対応できる薄膜の内部電極が形成される。

【０００９】しかしながら、この方法では、ポリエチレ
ンテレフタレートなどの有機フィルムが多量に使用され
るため、コストが高くなる。また、内部電極の金属とし
て銀が用いられる場合には、有機フィルムからの剥離性
は良好であるが、銀より高い融点をもつ銅，ニッケルな
どでは、剥離性が非常に悪くなる。

【００１０】それゆえに、この発明の主たる目的は、
銅，ニッケル，アルミニウムなどの卑金属を内部電極と
し、誘電体セラミック層の厚みが薄い積層セラミックコ
ンデンサを製造する際に、厚みの薄い内部電極を所定の
パターンに正確に形成することができる積層セラミック
コンデンサの製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、卑金属およ
びその合金を内部電極に用いる積層セラミックコンデン
サの製造方法において、内部電極となるべき薄膜を金属
基板上にあらかじめ所定のパターンをもって形成し、薄
膜を誘電体セラミックのグリーンシート上に転写する、
積層セラミックコンデンサの製造方法である。

【００１２】なお、薄膜は、内部電極に用いられる卑金
属およびその合金のペレットを母材としてもよい。

【００１３】また、薄膜は、所定のパターンをもったメ
タルマスクを通して、蒸着あるいはスパッタリングによ
って、金属基板上に形成してもよい。

【００１４】

【作用】薄膜が、金属基板上にあらかじめ所定のパター
ンをもって形成される。そして、この薄膜は、誘電体セ
ラミックのグリーンシート上に転写されて、内部電極と
して用いられる。

【００１５】

【発明の効果】この発明によれば、生ユニット状態の内
部電極として、卑金属からなる薄くかつ均一な厚みの薄
膜を形成することができる。すなわち、誘導体の多層化
に伴って、誘導体セラミックを薄くしても、金属ペース
トをスクリーン印刷する方法では避けられなかった、金
属ペースト層の厚みによる積層状態での厚みの不均一が
解消される。そのため、積層および圧着工程を容易に行
うことができる。

【００１６】さらに、従来の金属ペーストには、ワニス
などの燃焼成分が含まれているが、この発明に係る卑金
属からなる薄膜には、ワニスなどの燃焼成分が含まれて
いない。したがって、焼成後の内部電極が、従来の場合
と比較して緻密になり、等価直列抵抗の低い、すなわ
ち、損失の小さい積層セラミックコンデンサを得ること
ができる。

【００１７】また、焼成工程における金属ペースト層の
収縮や燃焼成分の燃焼は、焼成されたセラミック層間に
おいてデラミネーションを発生させることがある。しか
し、この発明によれば、内部電極中にワニス，溶剤など
の燃焼成分が含まれていないため、燃焼を原因とするデ
ラミネーションは発生しない。

【００１８】さらに、ペースト中の溶剤が、グリーンシ
ートを膨潤させたり、溶解させたりすることがない。そ
のため、グリーンシートの膨潤または溶解による内部電
極間の短絡や耐電圧性の低下を招くことはない。

【００１９】また、この発明によれば、グリーンシート
への転写の際、ポリエチレンテレフタレートのような有
機フィルムを使用しない。そのため、銀に比べて高融点
の銅，ニッケルを内部電極に使用するときにも、剥離性
が良好である。したがって、所定のパターンを正確に転
写することができる。さらに、使用後の有機フィルムの
廃棄の問題がなくなり、コストダウンにも有効である。

【００２０】以上のことから、この発明によれば、誘電
体セラミックの薄膜化が可能となる。そのため、大容量
でありながら、信頼性が高く、かつ、安価な積層セラミ
ックコンデンサを製造することができる。

【００２１】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。

【００２２】

【実施例】図１はこの発明の背景となりかつこの発明が
適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解
図である。積層セラミックコンデンサ１０は誘電体１２
を含む。誘電体１２には、たとえば、３つの第１の内部
電極１４と２つの第２の内部電極１６とが交互に形成さ
れる。この場合、第１の内部電極１４は、誘電体１２の
一方側面に延びて形成され、第２の内部電極１６は、誘
電体１２の他方側面に延びて形成される。さらに、誘電
体１２の一方側面および他方側面には、第１の外部電極
１８および第２の外部電極２０が、それぞれ形成され
る。したがって、第１の外電極１８は、第１の内部電極
１４に接続される。また、第２の外部電極２０は、第２
の内部電極１６に接続される。

【００２３】次に、この積層セラミックコンデンサ１０
の製造方法について説明する。

【００２４】まず、原料として、１０００℃以下で焼成
することが可能な鉛複合ペロブスカイトを主成分とする
誘電体磁器組成物を準備した。この誘電体磁器組成物と
しては、ｘＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｙＰｂＴｉＯ₃ −ｚＰｂ（Ｃｕ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃−ｕＺｎＯ−ｖＭｎＯ₂ （ｘ，ｙ，ｚ，ｕ，ｖは重量比）で表され、０．９０≦ｘ≦０．９５０．０４０≦ｙ≦０．０８００．０１０≦ｚ≦０．０３０（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）０＜ｕ≦０．０６００＜ｖ≦０．０２０の範囲にあるものを用いた。

【００２５】上記原料を秤量して、秤量物を得た。この
秤量物を湿式混合し、蒸発乾燥して、乾燥物を得た。こ
の乾燥物を６０メッシュのふるいを通して造粒した後、
仮焼して磁器原料粉末を得た。

【００２６】次に、還元性雰囲気中での焼成を行って
も、誘電体磁器の還元を抑えるような還元防止剤を準備
した。この還元防止剤は、ｘＬｉ₂Ｏ−ｙＢａＯ−ｚＢ₂Ｏ₃−ｗＳｉＯ₂ で表される組成物であり、ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ７．０≦ｘ≦８．０４１．５≦ｙ≦４３．０２０．５≦ｚ≦２２．５２８．０≦ｗ≦３０．０（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）の範囲にある。

【００２７】この還元防止剤の製造方法について述べ
る。上記の各成分の酸化物，炭酸塩および水酸化物を、
上記の成分範囲になるように秤量して、秤量物を得た。
この秤量物を湿式混合し、蒸発乾燥して、乾燥物を得
た。この乾燥物を６０メッシュのふるいを通して造粒し
た後、アルミナるつぼに入れて、１３００℃で１時間溶
解し、水中に入れて急冷しガラス化させた。その後、２
００メッシュのふるいを通過する程度まで粉砕して、還
元防止剤を得た。

【００２８】誘電体磁器原料粉末と還元防止剤とを、重
量比で９９対１となるように調合し、調合物を得た。こ
の調合物に有機溶媒を加え、ボールミルで１６時間粉砕
し混合して、混合物を得た。この混合物にポリビニルブ
チラール系のバインダおよび可塑剤を加え、さらに１６
時間混合して、誘電体セラミックのスラリを得た。この
スラリを、ドクターブレード法によって、ポリエチレン
テレフタレートなどからなる厚さ５０μｍのキャリヤ・
フィルムの上にシート状に成形して、誘電体セラミック
のグリーンシートを得た。

【００２９】次に、図２および図３を参照して、金属基
板上に銅薄膜を形成する方法とその銅薄膜をセラミック
グリーンシートに転写する方法について説明する。図２
は銅薄膜を形成するために使用されるメタルマスクの形
状を示す図解図であり、図３は銅薄膜をセラミックグリ
ーンシートに転写する状態を示す図解図である。

【００３０】図２に示すメタルマスク２２の外形の大き
さに合わせた金属基板２４を、材質ＳＵＳ３０４ステン
レス鋼，表面粗さ１Ｓ（ＪＩＳ規格）で作成した。この
金属基板２４とメタルマスク２２とを重ね合わせて、蒸
着装置のチャンバの中に設置した。チャンバの中を最初
０．５×１０^-4Ｔｏｒｒ以下まで真空に引いた後、ボタ
ン状の金属銅ペレットを入れたタングステン製のホルダ
に通電した。そして、ホルダの抵抗による加熱で金属銅
ペレットを溶解し気化して、金属基板２４上にメタルマ
スク２２のパターンを通して銅を蒸着した。所定の時
間、蒸着を行った後、通電を止めて、しばらくホルダを
冷却して、チャンバを開けて、銅が蒸着した金属基板２
４を取り出した。このようにして、金属基板２４上に、
内部電極の所定のパターンを有する銅薄膜２６を形成し
た。なお、金属基板２４上に形成された銅薄膜２６の厚
みは、０．２〜１．０μｍの任意のものを得ることがで
きた。

【００３１】次に、図３に示すようにして、銅薄膜２６
をセラミックグリーンシート２８に転写した。すなわ
ち、セラミックグリーンシート２８は下金型３０上に置
かれる。セラミックグリーンシート２８の上には、銅薄
膜２６が接するように、金属基板２４が置かれ、上金型
３２によってプレスされる。この場合、上金型３２はヒ
ータ３４を備え、約７０℃の温度を金属基板２４に与え
ながら、２０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、金属基板
２４をセラミックグリーンシート２８に対して押圧す
る。このようにして、金属基板２４上に形成された銅薄
膜２６は、セラミックグリーンシート２８上に転写され
る。

【００３２】さらに、銅薄膜２６の転写後のセラミック
グリーンシート２８を所定の枚数積み重ねた。そして、
ユニットに強度を持たせるために、その上下に銅薄膜２
６が転写されていないセラミックグリーンシート２８を
適宜積み重ねた後、熱圧着して、圧着体を得た。この圧
着体を所定の規格に切断して、生ユニットを得た。

【００３３】この生ユニットを、Ｎ₂−Ｏ₂０．５体積
％の混合ガス中において、３５０℃で５時間保持するこ
とによって脱バインダした。その後、Ｈ₂ガス中におい
て２５０℃で３時間保持して、脱バインダ中にわずかに
酸化した銅からなる内部電極の還元を行った。

【００３４】上記の処理後のユニットを、Ｎ₂，Ｈ₂，
Ｏ₂の混合ガスを用いて銅からなる内部電極を酸化しな
い還元性雰囲気に調節した管状炉に入れて、１０００℃
で２時間焼成して、本発明に係る積層セラミックコンデ
ンサを得た。

【００３５】この積層セラミックコンデンサの２５℃，
１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓでの誘電率（εｒ），誘電損失
（Ｄ．Ｆ）および絶縁抵抗を測定した。この測定結果を
表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１に示すように、本発明に係る積層セラ
ミックコンデンサは、誘電損失も十分低く、絶縁抵抗も
ＣＲ積にして１００００以上と高い値を示しており、そ
の電気的特性において全く問題のないものである。

【００３８】また、焼成後の積層セラミックコンデンサ
を１００個、内部電極が露出するまで研磨した。そし
て、光学顕微鏡で研磨面を観察して、デラミネーション
の有無を調べたところ、１００個ともデラミネーション
は見られなかった。

【００３９】さらに、転写時の剥離不良について調べ
た。メタルマスクには内部電極の所定のパターンが４４
個あるが、メタルマスクを通して金属基板上に蒸着した
内部電極のパターンの未剥離，欠けなどは５０枚中１箇
所も起こらなかった。

【００４０】一方、ポリエチレンテレフタレートを原料
とする有機フィルム上に銅を蒸着し、それをグリーンシ
ートに転写して作成した、比較例としての積層セラミッ
クコンデンサについて、前記と同様な焼成と測定を行っ
た。この測定結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】電気的特性においては、表１および表２に
示すように、本発明に係る積層セラミックコンデンサと
比較例の積層セラミックコンデンサとは差はなかった。

【００４３】比較例の積層セラミックコンデンサについ
て、前記と同様にデラミネーションの有無を調べたとこ
ろ、やはりデラミネーションは見られなかった。

【００４４】しかしながら、転写時の剥離不良について
調べると、内部電極のパターンの未剥離は５０枚中２箇
所，欠けは５０枚中１０箇所に発生した。このように、
比較例の積層セラミックコンデンサは、本発明に係る積
層セラミックコンデンサと比べて、不良の発生率が著し
く大きかった。

【００４５】これは、有機フィルム上に内部電極を蒸着
し、それをグリーンシート上に転写する場合には、蒸着
金属粒子が有機フィルムの表面層中まで侵入し、いわゆ
る「打ち込み」といわれる現象が起こる。そのため、フ
ィルムからの剥離性が阻害され、上記のように剥離不良
が起こりやすい。

【００４６】それに対し、本発明によれば、金属基板上
に蒸着するため、打ち込み現象は起こらない。そして、
蒸着金属膜は容易に基板から剥離される。したがって、
剥離不良は起こらず、特性の安定した積層セラミックコ
ンデンサを得ることができる。

【００４７】なお、本発明に係る積層セラミックコンデ
ンサの製造方法は、前記実施例に限定されるものではな
く、本発明の特許請求の範囲内のあらゆる場合に適用可
能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の背景となりかつこの発明が適用され
る積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図であ
る。

【図２】銅薄膜を形成するために使用されるメタルマス
クの形状を示す図解図である。

【図３】銅薄膜をセラミックグリーンシートに転写する
状態を示す図解図である。

【符号の説明】

１０積層セラミックコンデンサ１２誘電体１４第１の内部電極１６第２の内部電極２２メタルマスク２４金属基板２６銅薄膜２８セラミックグリーンシート

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−226139（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−42809（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01G 4/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】卑金属およびその合金を内部電極に用い
る積層セラミックコンデンサの製造方法において、内部電極となるべき薄膜を金属基板上にあらかじめ所定
のパターンをもって形成し、前記薄膜を誘電体セラミッ
クのグリーンシート上に転写することを特徴とする、積
層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】前記薄膜は、前記内部電極に用いられる
前記卑金属およびその合金のペレットを母材とする、請
求項１の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】前記薄膜は、所定のパターンをもったメ
タルマスクを通した蒸着あるいはスパッタリングによっ
て、前記金属基板上に形成される、請求項１または請求
項２の積層セラミックコンデンサの製造方法。