JPH07292358A - 精製された液晶の製造法、液晶セル及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液晶セルの電圧保持率を向上できる精製され
た液晶の製造法を提供する。 【構成】 液晶をポリイミド多孔質成形体で処理するこ
とを特徴とする精製された液晶の製造法、液晶セル及び
液晶表示装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、精製された液晶の製造
法、液晶セル及び液晶表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子ではポリイミド配向
膜にイオン性不純物が吸着し、表示特性を劣化させてし
まうという問題が生じている。そのため液晶精製材等を
使いイオン性不純物を除去する方法が検討されている。
アルミナ、シリカ等の無機系化合物の粉末、イオン交換
樹脂などを液晶精製材として用いて液晶中のイオン性不
純物の除去を行うことが提案されているが（特開平１−
８７６８５号公報）、吸着能が非常に強いため、ポリイ
ミド配向膜に吸着し液晶表示素子特性を劣化させるイオ
ン性不純物ばかりでなく、極性基を持つ液晶の混合物や
カイラル剤等の他の添加剤も吸着し液晶組成を変えてし
まい、かえって表示特性を劣化させてしまう。液晶表示
装置（液晶ディスプレイ）の表示特性向上のためには、
液晶の比抵抗の向上、液晶セルの電圧保持率の向上が重
要であり、これらを達成するために、液晶の精製は、ア
ルミナ、シリカ等の無機系化合物の粉末を用いて液晶の
精製が行われていた。しかし、アルミナ、シリカ等の無
機系化合物の粉末で処理しても、比抵抗で５倍の向上、
電圧保持率で３％の向上が限界であった。

【０００３】また、ポリイミド配向膜の材料と同じ材料
を、液晶を注入するための液晶溜等の治具や配管に形成
し、ポリイミド配向膜に吸着する不純物を選択的に除去
することが提案されているが（特開平４−２５８９２５
号公報）、液晶と接触する面積が狭いため不純物の除去
が十分行われず、初期表示特性は満足するが長期に渡っ
ての表示安定性及び高温環境下（４０℃〜８０℃）での
長期表示安定性は得られていない。また、ポリイミド膜
を破砕あるいは粉末化し、精製剤としての利用も行える
が、依然として比表面積が小さいため充分な不純物除去
効果を出すためには多量に添加しなければならず、高価
な液晶のロス分が大きくなってしまうという問題が生じ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
の技術の問題点を解決し、液晶の比抵抗の向上率及び液
晶セルの電圧保持率の向上率を飛躍的に増大させること
のできる、精製された液晶の製造法、液晶セル及び液晶
表示装置を提供することを目的とするものである。ま
た、本発明は、不純物を選択的に除去でき、液晶のロス
分が少なく、長期表示安定性及び高温下（４０℃〜８０
℃）での長期表示安定性が得られる精製された液晶の製
造方法、液晶セル及び液晶表示装置を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶をポリイ
ミド多孔質成形体で処理することを特徴とする精製され
た液晶の製造法、前記製造法によって得られた液晶を用
いた液晶セル及び液晶表示装置に関する。

【０００６】本発明に用いられる液晶には、特に制限は
なく、公知のものを使用できるが、このような液晶とし
ては、例えば、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安
息香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シ
クロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘ
キサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン
系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエス
テル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキサン系、
トラン系、アルケニル系、２，３−ジフルオロフェニレ
ン系等のネマチック液晶、コレステリック液晶、スメチ
ック液晶等が挙げられる。これらの液晶は、単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【０００７】本発明に用いられるポリイミド多孔質成形
体としては、用いる液晶に溶解しないものであれば、特
に制限はないが例えば、好ましくはイミド基及び／又は
アミド酸基を有する化合物の粉末を加圧、加熱して得ら
れるものが用いられる。イミド基及び／又はアミド酸基
を有する化合物の粉末が、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミン又はジイソシアナートとを反応させて得られる
ものが好ましい。上記のイミド基を有する化合物として
は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン又は
ジイソシアナートとを反応させて得られる下記一般式
（１）〜（３）で表されるポリイミド、トリカルボン酸
一無水物とジアミン又はジイソシアナートとを反応させ
て得られる下記一般式（４）で表されるポリアミドイミ
ド、ビスマレイミド重合体等が挙げられる。好ましくは
下記一般式（２）で表されるポリイミド又は一般式
（３）で表されるポリイミドが用いられ、より好ましく
は下記一般式（３）で表されるポリイミドが用いられ
る。

【０００８】

【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²は２価の有機基
を示し、ｎは１より大きい整数である）

【化２】 （式中、Ａ¹は４価の芳香族残基を示し、Ａ²は２価の芳
香族残基を示し、ｍは１より大きい整数である）

【化３】 （式中、Ａ³は、

【化４】 から成る群より選ばれる基を示し、Ｚは、

【化５】 から成る群より選ばれる基を示し、Ａ⁴は、

【化６】 から成る群より選ばれる基を示し、Ｚは上記と同じ基を
示し、ｐは１より大きい整数である）

【化７】 （式中、Ｒ³は２価の有機基を示し、Ｒ⁴は３価の有機基
を示し、ｑは１より大きい整数である）

【０００９】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス〔４，（２，３−又は、３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔４，（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１０−デカンジ
オールビス（トリメリット酸無水物）１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物等の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、これらの芳香族テトラカルボン酸二
無水物の水素還元体、下記に示した化合物である脂環式
テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキ
シ−シクロペンチル酢酸二無水物、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸二無水物等が用いられる。

【化８】 これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用されるが、好ましくは芳香族
テトラカルボン酸二無水物が使用される。

【００１０】上記ジアミンとしては、例えば脂肪族系、
脂環族系、複素環族系、芳香族系、シリコン系等のジア
ミンが使用できる。なかでも、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
メチレン−ビス−（２，６−ジメチルアニリン）、４，
４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−
エチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェ
ノンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルスルホン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキ
シ）フェニルスルホン、４，４′−ジ（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、３，３′−ジ（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミ
ノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノフェニル、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン等の芳香族ジアミン、これら芳香族ジアミンの水素
還元体である脂環式ジアミンなどが用いられる。

【００１１】４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ベン
ゾフェノンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレン−
ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチ
レン−ビス−（２−メチル−６−エチルアニリン）等の
芳香族ジアミンが特に好ましい。

【００１２】また、上記したジアミンの一部に３官能性
以上のポリアミンを使用することにより、架橋性ポリイ
ミド樹脂を得ることができる。このようなポリアミンと
しては例えば１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香
族トリアミン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼ
ン、３，３′−ジアミノベンジジン等の芳香族テトラア
ミン、下記の一般式（５）で表される芳香族ポリアミン

【化９】 （式中、ｊは０〜１０の整数である）等が用いられる。

【００１３】上記ジイソシアネートとしては、例えば、
上記したジアミンをホスゲン又は塩化チオニルと反応さ
せて得られるジイソシアネートが用いられる。またポリ
アミンを同様に処理して得られるポリイソシアネート又
はジイソシアネートを三量化反応させて得られるイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートも用いられる。

【００１４】４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、この芳香族ジイソシアネートを縮合反応
させて得られるカルボジイミド基含有芳香族ジイソシア
ネート及びイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
などが好ましく用いられる。

【００１５】上記トリカルボン酸一無水物としては、例
えば、トリメリット酸の反応性酸誘導体が挙げられ、具
体的には、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水
物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボキ
シ−３−カルボフェノキシベンゼン、１，４−ジカルボ
メトキシ−３−カルボキシベンゼン、トリメリット酸と
アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等とか
らなるアンモニウム塩類などが用いられる。これらのう
ち、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノ
クロライドが好ましい。

【００１６】本発明における一般式（１）、（２）、
（３）及び（４）で表されるポリイミド、ポリアミドイ
ミドを得るための出発原料として、上記したポリアミ
ン、ポリイソシアナートを用いる場合には、それぞれの
ポリイミド、ポリアミドイミドは一般式（１）、
（２）、（３）及び（４）で表される繰り返し単位と異
なる繰り返し単位（分岐した繰り返し単位あるいは三次
元橋かけした繰り返し単位）を含むことができる。

【００１７】上記ビスマレイミド重合体としては、例え
ば、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、２，
２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル）スルホン、３，４′−ビスマレイミドジ
フェニメルエーテル、１，２−ビス（４−マレイミドフ
ェノキシ）エタン、１，２−ビス（２−（４−マレイミ
ドフェノキシ）エトキシ）エタン、１，６−ビスマレイ
ドヘキサン等の重合体などが挙げられる。上記のアミド
酸基を有する化合物としては、例えば、上記したイミド
基を有する化合物の前駆体（イミド基の全部又は一部が
アミド酸である状態で重合反応を停止して得られるポリ
アミド酸）などが挙げられる。

【００１８】上記したイミド基及び／又はアミド酸基を
有する化合物の粉末を得る方法としては、例えば、上記
したイミド基及び／又はアミド酸基を有する化合物の溶
液から回収した粉粒体を機械粉砕する方法、上記したイ
ミド基及び／又はアミド酸基を有する化合物の溶液を貧
溶媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、上記
したイミド基及び／又はアミド酸基を有する化合物の溶
液の噴霧油滴を乾燥して微粒子を得る方法、細孔を通し
て形成した微粒子から回収する方法（膜乳化法）あるい
は、上記した一般式（１）、（２）、（３）及び（４）
の出発原料を用いて非水分散重合法（特公昭６０−４８
５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、分
散重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６
０−２２１４２５号公報、特開昭６３−２７７２４１号
公報）、膜乳化法（特開平２−９５４３３号公報）で直
接合成によって得る方法等があり、任意の方法が用いら
れる。

【００１９】上記のイミド基及び／又はアミド酸基を有
する化合物の粉末としては、好ましくはテトラカルボン
酸二無水物とジアミンとを、得られる粒子状のイミド基
及び／又はアミド酸基を有する化合物を溶解しない溶媒
中で反応させて得られる多孔質な粒子状のイミド基及び
／又はアミド酸基を有する化合物及びテトラカルボン酸
二無水物とジイソシアナートとを、得られる粒子状のイ
ミド基を有する化合物を溶解しない溶媒中で反応させて
得られる多孔質な粒子状のイミド基を有する化合物が用
いられる。より好ましくは、芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンを、得られる粒子状のイミド基
及び／又はアミド酸基を溶解しない溶媒中で分散重合さ
せて得られる多孔質な粒子状のイミド基及び／又はアミ
ド酸基を有する化合物が用いられる。

【００２０】上記した得られる粒子状のイミド基及び／
又はアミド酸基を有する化合物を溶解しない溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系
溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、フ
ェノール、メタクレゾール等のフェノール系溶媒、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タム等の塩基性溶媒、水などが用いられる。

【００２１】上記した分散重合の好ましい態様として
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジ
アミン（II）及び必要に応じて水（III）を（Ｉ）と（I
I）をほぼ等モルとし、必要に応じて（III）を（Ｉ）に
対して１０〜２００モル％の割合としてエーテル系溶媒
又は塩基性溶媒中で、−２０〜３００℃の温度で反応さ
せることが挙げられる。

【００２２】本発明で用いるポリイミド多孔質成形体を
製造する上での成形方法及び成形条件に特に制限はない
が、例えば加熱装置のついた加圧成形機を使用して成形
することは効果的である。成形圧力に特に制限はない
が、好ましくは５〜６０MPa、より好ましくは１０〜５
０MPaの範囲である。成形温度に特に制限はないが、好
ましくは８０〜４５０℃、より好ましくは１２０〜４０
０℃の範囲である。本発明におけるポリイミド多孔質成
形体は、比表面積、機械強度を考慮すると、好ましく
は、熱可塑性で多孔質なイミド基及び／又はアミド酸基
を有する化合物の粉末を上記の成形圧力、成形温度で成
形して得られる。また、熱可塑性で多孔質なイミド基及
び／又はアミド酸基を有する化合物の粉末と熱可塑性で
はない多孔質なイミド基及び／又はアミド酸基を有する
化合物の粉末を混合したものを上記の成形圧力、成形温
度で成形する方法も好ましく用いられる。本発明におけ
るポリイミド多孔質体の形状は成形金型を選択すること
により任意に変えることができ、特に制限はないが、好
ましくは、板状である。本発明に用いられるポリイミド
多孔質成形体の比表面積は、小さ過ぎると、液晶の精製
及び電圧保持率の向上効果が小さくなる傾向にあるた
め、１ｍ²/ｇ以上とされることが好ましく、５ｍ²/ｇ以
上とされることがより好ましく、１０ｍ²/ｇ以上とされ
ることが特に好ましく、２０ｍ²/ｇ以上とされることが
極めて好ましい。比表面積の上限は特にないが、通常
５，０００ｍ²/ｇ程度である。ポリイミド成形体の比表
面積、機械強度を所望の範囲とすることは、例えば、製
造する際の成形条件（温度、圧力等）及びイミド基及び
／又はアミド酸基を有する化合物の粉末の比表面積、熱
軟化温度等を調整することにより行うことができる。

【００２３】本発明における処理の方法としては、特に
制限はなく、液晶とポリイミド多孔質成形体とを接触さ
せることができるものであればよい。このような処理の
方法としては、例えば、バッチ法、カラム法、フィルタ
ー法等がある。バッチ法とは、適当な容器中に、液晶と
ポリイミド多孔質成形体とを投入して必要に応じ撹拌
し、その後ポリイミド多孔質成形体を分離除去して、精
製された液晶を得る方法である。バッチ法で行う場合
の、液晶とポリイミド多孔質成形体の比率は、ポリイミ
ド多孔質成形体が少なすぎると、液晶の精製及び液晶セ
ルの電圧保持率の向上効果が小さくなる傾向があり、一
方、ポリイミド多孔質成形体が多すぎると、ポリイミド
多孔質成形体に吸収される液晶の量が増大して、液晶の
ロスが多くなる傾向があるので、ポリイミド多孔質成形
体は、液晶に対して０．０１〜３０重量％の範囲で使用
することが好ましい。

【００２４】バッチ法で行う場合の処理時間は、短すぎ
ると液晶の精製効果及び液晶セルの電圧保持率の向上効
果が小さくなる傾向があるので１０秒間以上行うことが
好ましい。バッチ法で行う場合の処理温度は、液晶の融
点以上であれば特に問題はないが、高すぎると液晶及び
ポリイミド多孔質成形体が分解する可能性があるので、
２００℃以下とすることが好ましい。

【００２５】バッチ法で行う場合の液晶とポリイミド多
孔質成形体との分離方法としては、例えば、漉過法、デ
カンテーション法等を用いることができるが、特に制限
はない。

【００２６】カラム法とは、適当な容器中に、ポリイミ
ド多孔質成形体を充填してカラムとし、このカラムに液
晶を通液させ、精製された液晶を得る方法である。フィ
ルター法とは、板状のポリイミド多孔質成形体をフィル
ターとし液晶を通液させ、精製された液晶を得る方法で
ある。カラム法及びフィルター法で行う場合の液晶の通
液方法は、重力による自然流下であっても、ポンプを用
いてもよく、特に制限はない。カラム法及びフィルター
法で行う場合の流速は、速すぎると液晶の精製効果及び
液晶セルの電圧保持率の向上効果が小さくなる傾向があ
り、遅すぎると処理効率が悪くなる傾向があるので、線
速度で０．０００１cm/min〜１００cm/minの範囲とする
ことが好ましい。

【００２７】液晶の比抵抗は液晶ディスプレイの表示特
性に大きく影響を与え、一般的には高い値の方が表示特
性は良くなるが、液晶の種類及び液晶ディスプレイの駆
動方式の要求特性、要求価格等によって使用される液晶
の比抵抗は異なり、その値は特に制限されるものではな
い。特に要求特性の厳しいＴＦＴ駆動のアクティブマト
リックス型カラー液晶ディスプレイ用では、１０¹²Ωcm
以上の比抵抗が好ましい。液晶の電圧保持率でもディス
プレイの表示特性に大きく影響を与え、一般的には高い
値の方が表示特性は良くなるが、液晶の種類及び液晶デ
ィスプレイの駆動方式の要求特性、要求価格等によって
使用される液晶の電圧保持率は異なり、その値は特に制
限されるものではない。特に要求特性の厳しいＴＦＴ駆
動のアクティブマトリックス型カラー液晶ディスプレイ
用では、測定温度２３℃（室温）でパルス幅１００μｓ
±５Ｖ矩形波印加時１６．５ms（フレーム周波数６０H
z）で８４％以上の電圧保持率が好ましい。

【００２８】本発明の液晶セルは、液晶として精製され
た液晶を用いる他は、公知の方法（例えば、「液晶の基
礎と応用」（松本、角田共著 工業調査会発行 １９９１
年５月）参照）によって製造することができる。例え
ば、２枚のガラス基板上に、各々スパッタリング法等に
より所定のＩＴＯ透明電極を形成し、さらに、その上に
ポリイミド又はその駆動体のワニスを成膜、乾燥し、必
要に応じてラビングして液晶配向膜を形成して液晶挾持
基板とし、この液晶挾持基板２枚を各々液晶配向膜が対
向するようにして配置し、周辺の縁をシールパタンでと
めて、液晶配向膜同士の間に液晶を封入することにより
得ることができる。なお、液晶の性能を調べる等の目的
で、上記において液晶配向膜を設ける工程を省き、他は
同様にして得られたものも液晶セルに含まれる。

【００２９】本発明の液晶表示装置は、精製された液晶
を用いる他は、公知の方法（例えば、「液晶の基礎と応
用」（松本、角田共著 工業調査会発行 １９９１年５
月）参照）によって作成することができる。液晶表示装
置は、その表示形態によってセグメント形表示、アクテ
ィブマトリックス形表示等に分けられる。

【００３０】次ぎに、本発明を実施例によりさらに詳し
く説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ （１）イミド基を有する化合物の粉末の調整 温度計、かきまぜ機、水分定量器をつけた３リットルの
四つ口フラスコ内に窒素ガスを通しながら、ピロメリッ
ト酸二無水物２１８ｇ（１モル）とＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１．６７３ｇを入れ、かくはんしながら５０℃
に昇温し、同温度で０．５時間保ち完全に溶解して均一
な溶液とした。これに４，４−ジアミノジフェニルエー
テル２００ｇ（１モル）と水３．６ｇ（２モル）を加
え、ただちに１１０℃値に昇温し、同温度で２０分間保
ち完全に溶解して均一な溶液とした。次いで、約２時間
で２００℃に昇温し、同温度で３時間反応させた。途
中、約１２５℃で粒子状ポリイミドの析出が観察され
た。また、反応中、留出する水は速やかに系外に除去し
た。Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散した黄褐色の
粒子状ポリイミドを得たので、これを漉過によって回収
し、更にアセトン煮沸を２回繰り返した後、減圧下、２
００℃で５時間乾燥させた。平均粒径は９μｍ、比表面
積は４０ｍ/ｇであり、赤外吸収スペクトルには１，７
８０cm^-1にイミド基の特性吸収が顕著に認められた。 （２）ポリイミド多孔質成形体の製造 前記（１）で製造したイミド基を有する化合物の粉末
（粒子状ポリイミド）１６ｇを、１００℃に昇温した５
cm×５cm×７cmの加圧成形用金型に充填し、成形体の厚
みが７mmになるように圧力を加え５分間成形し脱型後、
成形体を２００℃×１．５時間、３００℃×１．５時
間、４００℃×１．５時間と段階的に熱処理を行い、ポ
リイミド多孔質成形体を得た。 （３）不純物含有液晶の作製 液晶ＺＬＩ−５０９１（メルク社製、ＴＦＴ用フッ素系
液晶）を、良く洗浄、乾燥した１０リットルのガラスビ
ーカーに５ｇ入れ、その中にＮ−メチル−２−ピロリド
ン０．０１ｇ（０．２重量％）添加し、マグネットスタ
ーラーにより室温で１時間かくはんし不純物含有液晶を
作製した。 （４）ポリイミド多孔質成形体による液晶の処理 前記（２）で得たポリイミド多孔質成形体を直径２cmの
円盤に精密に加工し、円盤が内部に収まるように加工し
たガラス管にセットした後、このものの先端をロート状
にしてアセトンで良く洗浄し乾燥した。これを良く洗浄
した減圧可能な耐圧瓶にセットし、減圧ポンプの耐圧ホ
ースを取付けろ過装置とした。このろ過装置に前記
（３）で得た液晶４．０ｇを入れ、減圧度２０mm/Hgの
条件で通液し減圧ろ過を行った。 （５）液晶の精製度（比抵抗）の測定 液晶の精製度を、液晶の比抵抗を尺度として調べること
とし、この比抵抗を液体電極用電極（安藤電気製、商品
名ＬＥ−２１）を用いて室温で測定した結果を表１に示
した。

【００３２】（６）液晶セルの電圧保持率の測定 二枚のガラス基板（３０mm×３０mm×１．０mm）上に、
各々スパッタリング法によって所定のＩＴＯ透明電極を
形成した。このパターンを図１及び図２に示した。この
両基板をシールパタンとしてのエポキシ系熱硬化性接着
剤（樹脂：HAVEN Chemical Co.製、商品名ＳＥ−４５０
０ Clear、硬化剤：HAVEN Chemical Co.製、商品名ＳＥ
−４５００ CATALYST）で貼り合わせた。この際、両基
板のギャップを一定に保ため、直径５．０μｍのプラス
チック粒子をスペーサとして介在させた。この基板間に
実施例１、（３）及び（４）によって得られた液晶を注
入し、注入口を封止剤としてのＵＶ硬化性樹脂（スリー
ボンド社製、商品名Threebond３０５２）で封止するこ
とにより、図３及び図４に示す液晶セルを得た。この液
晶セルを用いて、電圧保持率の測定を行った。電圧保持
率の測定は、上記両基板のＩＴＯ電極間の電圧をデジタ
ルメモリースコープによりモニターする状態で、図５の
モデル回路によりパルス電圧を印加し、ＩＴＯ電極間の
電圧の変化を測定して行った。測定条件は、モデル回路
におけるゲートＣ−ソースＳ間に、パルス幅３０μ秒、
電圧１０Ｖのゲート信号を入力し、ドレイン電圧ＶＤの
変化を測定してデジタルメモリースコープ上の波形の実
効値を求め、下記計算式により計算した。なお、図１〜
図５において、１はガラス基板、２はＩＴＯ透明電極、
３はシールパターン、４は液晶及び５は封止剤を表す。

【００３３】

【数１】

【００３４】（７）液晶表示装置の表示性能 前記（５）で得た精製された液晶を用いて、液晶配向膜
としてポリイミド（日立化成工業社製、商品名アクティ
ブマトリックス用配向膜ＬＱ−Ｔ２１０）を使用したア
クティブ駆動型液晶表示装置を作成したところ、その表
示特性（特に表示ムラ）は極めて優れていた。 実施例２ （１）アミド酸基を有する化合物の粉末の調整 温度計、かきまぜ機、水分定量器をつけた３リットルの
四つ口フラスコ内に窒素ガスを通しながら、ピロメリッ
ト酸二無水物２１８ｇ（１モル）とＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１，６７３ｇを入れ、かくはんしながら５０℃
に昇温し、同温度で０．５時間保ち完全に溶解して均一
な溶液とした。これに４，４−ジアミノジフェニルエー
テル２００ｇ（１モル）と水３．６ｇ（２モル）を加
え、ただちに１１０℃値に昇温し、同温度で２０分間保
ち完全に溶解して均一な溶液とした。次いで、２℃／分
で昇温し、１５０℃に到達した時点で昇温を止め、冷却
した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散した黄褐色
の粒子状ポリアミド酸を得たので、これを漉過によって
回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで数回洗浄した。
更にアセトン煮沸を２回繰り返した後、減圧下、６０℃
で４時間乾燥させた。平均粒径は５μｍ、比表面積は９
０ｍ²/ｇ（ＢＥＴ法）であり、赤外吸収スペクトルには
１，５９０cm^-1にアミド酸基の特性吸収が顕著に認めら
れた。このポリアミド酸のアミド酸基中のイミド基濃度
は５５モル％であった。 （２）ポリイミド多孔質成形体の製造 前記（１）で作成した粒子状ポリアミド酸を使用した以
外は、実施例１（２）と同様の条件、方法で成形し、熱
処理を行ってポリイミド多孔質成形体を得た。 （３）イミド基を有する化合物の粉末による液晶の処
理、（４）液晶の精製度（比抵抗）の測定及び（５）液
晶セルの電圧保持率の測定については、実施例１と同様
に行い、その結果を表１に示した。

【００３５】（６）液晶表示装置の表示性能について、
実施例１と同様に評価したところ、その表示特性（特に
表示ムラ）は極めて優れていた。

【００３６】比較例１ 実施例１、（３）で作成した不純物含有液晶をそのまま
使用した以外は実施例１と同様の評価を行い、結果を表
１に示した。

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、ポリイミド多
孔質成形体をフィルター等として用い不純物を含有した
液晶を簡便に通液するだけで十分な精製効果が得られる
ので非常に簡便で経済的である。また、本発明の製造法
により、ポリイミド多孔質成形体で精製された液晶は比
抵抗が向上し、精製された液晶を用いて作成された液晶
セルは、高い電圧保持率を示す。そして、精製された液
晶を用いた液晶表示装置は、高い表示特性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２及び比較例１で用いた、一方のＩ
ＴＯ透明電極のパターンを示す平面図。

【図２】実施例１、２及び比較例１で用いた、他方のＩ
ＴＯ透明電極のパターンを示す平面図。

【図３】実施例１、２及び比較例１で作成した、液晶セ
ルの側面からの構成図。

【図４】実施例１、２及び比較例１で作成した、液晶セ
ルの平面からの構成図。

【図５】実施例１、２及び比較例１で行った、電圧保持
率測定時の等価回路図。

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ ＩＴＯ透明電極 ３ シールパタン ４ 液晶 ５ 封止剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 渡辺 治 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶をポリイミド多孔質成形体で処理す
   ることを特徴とする精製された液晶の製造法。
2. 【請求項２】 ポリイミド多孔質成形体が、イミド基及
   び／又はアミド酸基を有する化合物の粉末を加圧、加熱
   して得られるものである請求項１記載の精製された液晶
   の製造法。
3. 【請求項３】 イミド基及び／又はアミド酸基を有する
   化合物の粉末が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
   とを反応させて得られるものである請求項２記載の精製
   された液晶の精製法。
4. 【請求項４】 イミド基及び／又はアミド酸基を有する
   化合物の粉末が、テトラカルボン酸二無水物とジイソシ
   アナートとを反応させて得られるものである請求項２記
   載の精製された液晶の精製法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の製造法に
   より製造された液晶を用いた液晶セル。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３又は４記載の製造法に
   より製造された液晶を用いた液晶表示装置。