JPH07292138A

JPH07292138A - プラスチック材料を含む物品の表面処理方法

Info

Publication number: JPH07292138A
Application number: JP7089043A
Authority: JP
Inventors: Claude Dehennau; デーアンノークロード; Zdenek Hruska; ルスカズデニーク; Frederic Menu; メヌーフレデリック
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 1995-11-07
Also published as: DK0678547T3; US5958524A; EP0678547A1; EP0678547B1; DE69515194D1; ATE190076T1; BE1008320A3; DE69515194T2

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも一種のプラスチック材料を含む
物品の、少なくとも一部分の表面処理方法であって、少
なくとも一段階のフッ素化及び一段階の強力な表面酸化
を含む表面処理方法。【効果】製造数カ月後に印刷する場合においても、
ＰＶＣ用インクもＰＯ用インクも良好に接着する物品の
製造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一種のプラ
スチック材料を含有する物品の表面処理方法に関連し、
これは特に、該物品の印刷能及び接着性の改良を可能に
する。プラスチック材料からできている物品、特にフィ
ルム、シート及び空洞体はスクリーン印刷、グラビア印
刷又はフレキソ印刷のような通常の印刷技術により印刷
されることが、種々報告されている。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
又はポリビニルクロリド（ＰＶＣ）ベースの物品のよう
な、特別な表面の化学的特徴を示す、特定のプラスチッ
クからなる物品上に印刷するためのインクが、特に開発
されてきた。これらは一般に“ＰＶＣ用インク”と呼ば
れる。ＰＶＣ用インクは、他の型のプラスチック用イン
クにより印刷されたものより、一般にプリントの図柄に
高品質を与えるので、印刷者に非常に高く評価されてい
る。しかし、プラスチック材料加工業者は、これらのイ
ンクの適用分野を他のプラスチック材料、特にポリオレ
フィンへ拡大する試みを最近盛んに行っている。この要
求に合うように、プラスチック及び印刷工業において、
通常の印刷ラインで、そのような他のプラスチック材料
で作製された物品の印刷を可能とするような、新しい表
面処理技術の研究開発が必要となった。事実、無極性の
ため、ポリオレフィンのようなあるプラスチック材料に
は、印刷前の適当な表面処理と、これらの材料用に作ら
れたインクの使用が必要である。該処理は、処理した表
面の極性を上昇させるが、該物品に印刷するためにはや
はり特定のインクが使用される必要がある。この特定の
インクについては、例えば、ポリオレフィンの場合には
“ポリオレフィン用インク”という用語が多用されてい
る。残念なことに、該インクはＰＶＣ物品の印刷には効
果がなく、接着もしない。同様に通常ＰＶＣの印刷に用
いられるインクは、ポリオレフィンベースの物品には、
たとえこれの表面処理を行っても接着しない。

【０００３】この状況は、ＰＶＣ物品かポリオレフィン
（ＰＯ）物品どちらを印刷するかによって、印刷者にイ
ンクを換えることを余儀なくさせており、またこれは、
設備の完全な洗浄も意味している。しかし印刷者は、多
くのケースにおいてより高いプリント品質を示すＰＶＣ
用インクに多大な関心をよせている。従って、ＰＶＣ用
及びＰＯ用インク両方で印刷可能なＰＯフィルムか、又
はＰＶＣ用インクと同様の性能を有し、かつ表面処理を
したＰＯ支持体及びＰＶＣ支持体両方に使用可能なイン
クの市場需要がある。現在、このどちらの解決もみらて
いない。

【０００４】コロナ放電や火焔吹き付けのような表面処
理を施した、物品表面における化学的改質によるインク
の接着を説明しようと多くの研究がなされた。例えば、
ポリエチレン物品の場合、接着性と、処理後の表面の酸
化度は相関している（ポリエチレン表面へのインクの接
着におけるコロナ及びオゾン処理の効果(The Effectof
Corona and Ozone Treatment on the Adhesion of Ink
to the Surface of Polyethylene)−Polymer Engineeri
ng and Science, Jan, 1977, vol.17, No.1,pp.38-4
1）。プラズマ処理もまた広く研究されてきた。残念な
ことにこの技術は高価であり、高付加価値生産物のバッ
チ処理に限られており、一般の生産物の連続処理には使
用できない。最近、フッ素化（既に述べたように、例と
して、米国特許第４，２９６，１５１号に記載されてい
る。）及びオキシフッ素化の技術が特に注目されるよう
になってきた。連続的に行うことが可能なこの両技術
は、ＰＯベースの物品へのインク又は様々な皮膜の接着
を改善することが知られている。ある特許（ＷＯ９３
／２４５５９）では、特定の潤滑工学的な性質及びある
型の印刷に適合させる特徴を有するフィルムの包装に関
して、酸素とフッ素を含有する特別な表面を使用するこ
とをさらに推奨している。しかし現在、これらの研究に
も関わらず、ＰＶＣ用及びＰＯ用両方のインクで同様に
印刷できる、プラスチックベースの物品、特にポリオレ
フィンベースの物品は作製されていない。さらに、上記
の幾つかの表面処理は短期間のみでしか効果がない。つ
まり、例えば、コロナ放電により処理されたポリオレフ
ィンフィルムは、処理後数週間は、ＰＯ用インクによる
高品質印刷に適しているが、時間の経過と共にその性質
を失ってしまう。ほとんどの物品が製造場所で印刷され
ること、又は印刷前にストックされる、つまり製造と印
刷には数カ月の間があく場合があるということを考える
と、これは重要な工業的及び経済的不利益を構成する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
必然的に、少なくとも一種のプラスチック材料を含有す
る物品の少なくとも一部分の表面処理方法を提供し、ど
のプラスチック材料用インクによっても同様に印刷でき
る処理された部分を有し、長時間に渡って印刷能が安定
に存在する物品の作製を可能にすることである。

【課題を解決するための手段】従って、本発明の第一の
主題は、少なくとも一種のプラスチック材料を含有する
物品の少なくとも一部分の表面処理方法であり、該処理
方法は少なくとも一段階のフッ素化及び一段階の強力な
表面酸化を含むことを特徴とする。

【０００６】本発明の観点から、物品はどのような形状
でもよい。例えば、特にフィルム、シートもしくはパネ
ルのような平たい物品、又は他のビン、ドラム、タン
ク、フラスコ、フレーク、パイプ等のような空洞体が挙
げられる。本発明は平たい物品、中でも特にフィルムの
場合に、特別に有利である。これらの物品は、どの様な
方法によって製造されてもよい。特に、カレンダリン
グ、押し出し又は共押し出しによる方法が挙げられ、こ
れらは例えば、吹き込み成形、押し出し被覆、スロット
ダイ押し出し、及び他の関連した共押し出し技術が挙げ
られる。本発明に従って、物品の少なくとも一部分は、
少なくとも一種のプラスチック材料を含まなくてはなら
ない。この部分は、実質的に少なくとも一種のプラスチ
ック材料からなることが好ましい。物品の一つ又は複数
の他の部分は、実質的に一種又は複数種の他の、金属又
はセルロース製物質のような材料からなる。本発明は単
層及び多層の物品に適用するものである。従って例え
ば、本発明は、少なくとも処理される表面層が、少なく
とも一種のプラスチック材料を含む多層複合物品へ適用
すると有利である。該層は実質的に、少なくとも一種の
プラスチック材料でできていることが好ましい。このケ
ースでは、一つ又は複数の他の層は、実質的に一種又は
複数種の他の材料からなる。

【０００７】“プラスチック材料”は、全ての熱可塑
性、ゴム弾性、又は熱硬化性ポリマーを表し、また該ポ
リマーの混合物を表す。“ポリマー”という用語はホモ
ポリマー及びコポリマー両方を表す。熱可塑性ポリマー
を用いると良好な結果が得られた。特に、可塑性又は非
可塑性に関わらずビニルクロリド（ＶＣ）ポリマー、ビ
ニリデンフロリド（ＶｄＦ）ポリマー、及びポリオレフ
ィンを用いると、非常に良好な結果が得られた。ビニル
クロリドポリマーはポリビニルクロリド自身を含み、Ｖ
Ｃと、他の一種又は複数種のビニリデンクロリド又はビ
ニルアセテートのようなコモノマーとのコポリマーも含
む。ビニリデンフロリドポリマーはポリビニリデンフロ
リド自身を含み、またＶｄＦと、他の一種又は複数種の
ヘキサフルオロプロピレンのようなコモノマーとのコポ
リマーも含む。処理される部分内のプラスチック材料
が、少なくとも一種のポリオレフィンを含むとき、本発
明の方法は良好な結果を与える。ポリオレフィンは全て
のオレフィンホモポリマー、少なくとも二つの異なるタ
イプのオレフィンからなるコポリマー、オレフィンから
誘導された単体を少なくとも７０％含むコポリマー、及
び該ホモポリマー及び／又はコポリマーの混合物を表
す。オレフィンはまた、エチレン、プロピレン及びブテ
ンのようなモノオレフィンと、例えばブタジエンのよう
なジオレフィンに代表される二重結合を一つ以上含むオ
レフィン両方を示している。ポリオレフィン非限定例と
して、プロピレン及びエチレンポリマーが挙げられる。
ホモポリマー及びコポリマーについては、コポリマーは
プロピレン及び／又はエチレンに加えて、一種又は複数
種の他のオレフィンコモノマーを含有してもよく、これ
らの全量はコポリマーの重量の２０％より低いことが好
ましい。処理される部分内のプラスチック材料が、実質
的にプロピレンポリマー、又は少なくとも一種のプロピ
レンポリマーを５０から９９％含み、かつ少なくともエ
チレンポリマーを５０から１％含む混合物からなる場合
に、有利な結果が得られている。

【０００８】幾つかの異なるプラスチック材料を、例え
ば、非印刷材の衝撃強度を改良する目的において、均質
又は非均質な混合物として使用してもよい。炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、雲母などの、一種又は複数種の従
来の無機充填剤、又は木粉のような植物由来の充填材、
グラス又はカーボンファイバーのような強化ファイバ
ー、また同様に一種又は複数種の安定剤、潤滑剤、抗酸
化剤等の従来の添加剤を、一種又は複数種の該プラスチ
ック材料に加えてもよい。フッ素化とは、フッ素を含む
気体混合物を用いて行われる、プラスチック材料へのフ
ッ素の化学的結合を可能にする既知の処理方法を示して
いる。この例は、上述の米国特許第４，２９６，１５１
号及びＷＯ９３／２４５５９、及び次の（非限定例）例
に記載されている。窒素と、１から１０体積％フッ素と
の混合物を使用することが好ましい。混合物の圧力は大
気圧に近い方が好ましい。温度は２５℃から９０℃の間
のとき良好な結果が得られた。これを達成するために、
チャンバー及び／又は気体混合物を加熱してもよい。該
処理の時間は明らかに操作条件に関係する。フッ素化は
一般に短時間である。フッ素化の時間は１２秒以下の方
が有利である。４秒を越えない方が好ましく、２秒を越
えない方がさらに好ましい。使用する気体混合物は、酸
素又は他の気体を含んでいてもよい。実際問題として、
フッ素化において、特に連続して操業している装置か
ら、微量に存在する酸素を除くことは非常に困難であ
る。

【０００９】“強力な表面酸化”は、火焔吹き付け、コ
ロナ放電、酸素存在下のプラズマ処理、オゾン処理、又
は処理部分の材料の融点より低い温度範囲で加熱する他
の酸化段階のような高エネルギー酸化処理を表し、また
これらの処理の幾つかの組み合わせについても表してい
る。これらの処理は酸素をプラスチックに化学的に結合
させることを可能にしている。酸素存在下加熱による酸
化を行うとき、構成材料の融点より２０から１３０℃低
い温度で加熱することが好ましい。加熱は既知のどの方
法によって行われてもよく、例えば、赤外照射又は熱風
吹き付けが挙げられる。強力な表面酸化はコロナ放電処
理を含む事が好ましい。コロナ放電は、実質的に空気中
において、大気圧に近い圧力で行うと有利である。使用
する電圧は１０から３０ｋＶの範囲であることが好まし
い。周波数は１０から３０ｋＨｚの範囲であることが好
ましい。

【００１０】酸化は加熱とコロナ放電処理を組み合わせ
ると有利である。強力な表面酸化は連続的に、又は非連
続に行われてもよい。しかし、実際上の理由から、表面
処理は連続的に行われることが最も好ましい。強力な表
面酸化及びフッ素化はどの順番で行ってもよい。例え
ば、特にJ. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp.,
vol. 46, 61 (1990)及び J. Appl. Polym. Sci., vol.
50, 585 (1993)に記載されている冷却プラズマ処理又は
加熱によるオキシフッ素化を使用して、両処理を同時に
行ってもよい。通常、これらの処理は間隔があいている
方が好ましい。この場合、少なくとも一つのフッ素化段
階は、少なくとも一つの強力な表面酸化段階より先行す
ることが、特に最も好ましい。様々な段階は、ある段階
を活性化する効果が次の段階に残存するような間隔で行
われてもよい。従って、表面処理方法は、強力な表面酸
化段階の次に、数日後にフッ素化段階を行うものでもよ
い。しかし、強力な表面酸化が加熱による酸化を含む特
殊な場合には、ほとんどの場合加熱による酸化の次に直
ちにフッ素化段階が続き、実際には該両処理は同時に行
うことが好ましい。さらに、特に製造効率の面から、上
記に挙げた種々の段階を特に間隔をあけずに次々に行
い、全ての表面処理を連続的に行うことが好ましい。表
面処理は、ライン中で、物品の製造段階（押し出し等）
において行われることが特に好ましい。

【００１１】表面処理方法は、実質的に強力な表面酸化
段階と、これに続くフッ素化段階からなることが有利で
ある。物品は全表面、及び一つ又は複数の表面部分にお
いて処理されてもよい。例えば、ポリオレフィンフィル
ムでコーティングされたスチール製シートからできた複
合パネルの場合、本発明の趣旨から離れることなく、
“フィルム”表面のみ、又は該表面のある部分だけにお
いても表面処理をすることが可能である。長時間に渡る
印刷能の安定性に加えて、該処理を受けた物品の特に重
要な利点は、従来知られている物品に比べて、ＰＯ用イ
ンク及びＰＶＣ用インクどちらでも印刷可能なことであ
る。下記の特定の酸素及びフッ素の濃度を得るような目
的において、該表面処理方法の特別な変法を用いたと
き、非常に有効な結果が得られる可能性がある。すなわ
ち、本発明の有利な変法とは、処理を受けた部分が表面
において、フッ素及び酸素を次のような濃度で含有する
ような表面処理方法である。酸素及びフッ素の該濃度
は、１.5ｎｍの深さにおいてＥＳＣＡ分光法により測定
した酸素／炭素原子比（Ｏ／Ｃ）が、少なくとも0.08で
あり、同様の方法で測定したフッ素／炭素（Ｆ／Ｃ）の
原子比が、Ｏ／Ｃの比率の少なくとも９０％であって、
該比率の２９０％を越えないものである。

【００１２】１.5ｎｍの深さにおいてＥＳＣＡ分光法に
より測定した、表面処理を受けた部分における酸素／炭
素原子比（Ｏ／Ｃ）が、0.１より大きい条件下で行われ
ることが好ましい。この場合さらに、Ｏ／Ｃ比率は、通
常０.4０より低く、０.3０より低いことが好ましい。フ
ッ素／炭素（Ｆ／Ｃ）の原子比は、Ｏ／Ｃ比率の９５％
より高いことが好ましく、該比率の２００％を越えない
ことが特に好ましい。該測定に用いたＥＳＣＡ分光法
（電子分光法分析）は特に“Practical Surface Analys
is", vol.1, D. Briggs and M. P. Seah, J. Wiley & S
ons Ltd, 1990.に記載されている。上述したように、定
義された該表面処理方法は、少なくとも一部分が少なく
とも一種のプラスチック材料、特に一種又は複数種のポ
リオレフィンを含む、製造数か月後に印刷する場合にお
いても、ＰＶＣ用インクもＰＯ用インクも良好に接着す
る物品を得ることを可能にする。本発明のもう一つの主
題は、印刷物の製造方法に関しており、上記に定義され
た特殊な表面処理と、該処理をうけた部分に印刷する段
階を少なくとも含む。印刷はどのような既知の方法によ
り行われてもよい。この方法としては、例えば、スクリ
ーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷又はワイヤータ
イプのドクターブレードを用いた方法が挙げられる。Ｐ
ＶＣ用インクにより印刷した場合、非常に良好な結果が
得られる。“ＰＶＣ用インク”はＰＶＣ基材に塗布した
場合、これによく接着するインクを意味する。すなわ
ち、ＡＳＴＭＤ−3359スタンダードテスト（“スコッ
チテープテスト”）により“１”又は“２”の評価をう
けるインクである。該インクの非限定実施例を以下に挙
げる。

【００１３】さらに、本発明の表面処理方法に従って処
理された物品が、特にフィルムの場合、印刷以外の適用
にも可能な性質、特に接着性を示すという興味ある結果
が見いだされた。その結果として本発明は、少なくとも
一層が少なくとも一種のプラスチックを含有する、上記
に定義した表面処理方法に従って処理した、多層複合物
品を製造する方法をカバーすることも目的としている。
本発明の方法の利点は、プラスチック物品に付与される
接着性のため、多層物品の製造に該方法を使用する目的
において、一般に接着剤を省くことが可能なことであ
る。該方法は、複合フィルム、シート又はパネルを形成
するための平板な物品に適用するとき、特に有利な結果
を与える。この平板な物品は、例えば、異なるプラスチ
ック材料からなる幾つかの層、又はプラスチックからな
る一つもしくは複数の層、及び金属、熱可塑性物質もし
くはセルロース性の物質のような他の材料からなる一つ
もしくは複数の層から作製され、少なくともプラスチッ
ク層の一つは、少なくとも一つの該層の表面において、
本発明の表面処理方法による表面処理をうけている。上
記（非限定例）に述べた本発明の表面処理方法の二つの
適用例、つまり、印刷物の製造及び多層物品の製造を、
場合により組み合わせてもよい。従って、例えば、本発
明の方法に従って両面を処理したプラスチックフィルム
の一方の面を金属、熱可塑性又はセルロース性の支持体
に積層し、他方の面に印刷してもよい。この組み合わせ
は、包装の分野、特に缶詰工業において非常に有効であ
る。

【００１４】本発明及びその利点は、以下の実施例に記
載されているが、これらは限定する性質のものではな
い。実施例１Ｒ、３Ｒ、８Ｒ及び９Ｒは比較のために挙
げてある。

【実施例１Ｒ】ＰＰ（エルテックス（ELTEX)（登録商
標）P HL001 ）及びＰＥ（エルテックス（ELTEX)（登録
商標）B 4020）の混合物（重量比８０：２０）からなる
押し出しフィルムを速度５ｍ／ｍｉｎ（処理時間１２秒
に相当する。）で、２５℃位の室温において、フッ素を
１０％（体積）及び窒素を９０％（体積）含む気体混合
物を使用して、連続的に処理を行った。酸素の含有量は
窒素をパージすることにより、最小限にする。しかし、
連続処理装置の密閉性が不完全であるため、ごく少量の
酸素は存在していてもよい。

【００１５】

【実施例２】フッ素化前に、実施例１Ｒで用いたのと同
じフィルムをアールブラント（AHLBRANDT(登録商標))商
標の装置を用いて５ｍ／ｍｉｎ（処理時間１２秒に相当
する。）の速度でコロナ放電処理を行った。この系では
５４０２型の発生装置（周波数３０ｋＨｚ；電圧１４ｋ
Ｖ）を用いている。二つのセラミックコートをした電極
は対電極から３ｍｍ離れている。出力電流は５.6Ａであ
る。

【実施例３Ｒ】１１phr の二酸化チタンを含むＰＰ−Ｐ
Ｅエルテックス（ELTEX) ＰＫＬ１７７コポリマーか
らなるカレンダードフィルムを、５％フッ素及び９５％
窒素（体積比）を含有する気体混合物を用いて、５ｍ／
ｍｉｎ（処理時間１２秒に相当する。）の速度で２５℃
位の室温で、連続的に処理した。微量の酸素は実施例１
Ｒと同様の理由により存在していてもよい。

【実施例４】実施例３Ｒと同様にフッ素化前に、実施例
３Ｒと同じフィルムを、実施例２と同条件下でコロナ放
電処理を行った。

【００１６】

【実施例５】実施例３Ｒで述べたものと同じカレンダー
ドフィルムを、同条件下でフッ素化を行った。ただし、
フィルムの温度を６０℃とした。

【実施例６】加熱後、実施例５と同様のフッ素化前に、
同フィルムを実施例２の記載と同条件下でコロナ放電処
理を行った。１Ｒから６の実施例で得られたフィルム
を、７０℃の換気オーブン中に１００時間おいて、劣化
処理を行った。下記の表に示されているのは、初期の全
表面張力（γ^To ）及び劣化後の表面張力（γ^Tv ）で
あり、ＡＳＴＭＤ−２５８７−６７スタンダード（２
４．０２．１９８４年版）の試験インクを使用して測定
した。また、ＰＶＣ用のフィクパビニロフレックス（FI
CPA(登録商標) VINYLOFLEX)(溶媒ベース) インクの劣化
後の接着性も、ＡＳＴＭＤ−３３５９スタンダード
（５＝非常に弱い。４＝弱い。３＝普通。２＝非常に強
い。１＝強い。）に従って、評価を行った。

【００１７】これらの実施例において、フィルムの印刷
は、６μｍのインク層を付着させることが可能なワイヤ
ータイプのドクターブレードを用いて被膜することによ
り行われた。インクの乾燥時間（室温において）は、全
ての使用インクに対して３時間に設定した。水−ベース（ロリリューパシフィック（LORILLEUX(登録
商標)PACIFIC))又は溶媒−ベース（シクパポリフレック
ス（SICPA(登録商標)POLYFLEX)) のＰＯ用インクの接着
性は実施例１Ｒから７の全てのフィルムに対してレベル
“１”であった。

【００１８】

【実施例７】使用したフィルム及び処理は実施例６と同
様に行った。ただし、速度は６０ｍ／ｍｉｎ（１秒間の
フッ素化に相当する。）で行った。シクパビニロフレッ
クスインクの接着性は処理後“１”であり、この値は７
０℃で１００時間劣化させた後も保たれた。

【実施例８Ｒ】１４.4％のジオクチルフタレート及び
２.1％のエポキシ化大豆油を含有する、ソルビック（SO
LVIC) ２６４ＰＣ型のＰＶＣ樹脂ベースのカレンダード
フィルムを、実施例２で使用したものと同じ装置を用い
て、コロナ処理を行った。ＡＳＴＭＤ−２５８７−６
７スタンダードにより測定した表面張力は、処理直後は
４０ｍＮ／ｍであり、室温で２か月保存後は３４ｍＮ／
ｍであった。

【実施例９Ｒ】実施例８Ｒと同じフィルムを、実施例３
Ｒの条件下で処理を行った。ＡＳＴＭＤ−２５８７−６
７スタンダードにより測定した表面張力は、処理直後は
５８ｍＮ／ｍであり、室温で２か月保存後は５２ｍＮ／
ｍであった。

【実施例１０】実施例８Ｒと同じフィルムを、実施例４
の条件下で処理を行った。ＡＳＴＭＤ−２５８７−６７
スタンダードにより測定した表面張力は、処理直後は６
２ｍＮ／ｍであり、室温で２か月保存後は５８ｍＮ／ｍ
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のプラスチック材料を
含む物品の少なくとも一部分の表面処理方法であって、
少なくとも一段階のフッ素化及び一段階の強力な表面酸
化を含むことを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】物品がフィルム形状である請求項１に
記載の表面処理方法。
【請求項３】物品が、少なくとも処理を受ける表面
層が少なくとも一種のプラスチック材料を含む、多層複
合物品である請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】プラスチック材料が少なくとも一種の
ポリオレフィンを含有する請求項１から３のうち一項に
記載の表面処理方法。
【請求項５】フッ素化が最大１２秒間である請求項
１から４のうち一項に記載の表面処理方法。
【請求項６】強力な表面酸化がコロナ放電処理を含
む請求項１から５のうち一項に記載の表面処理方法。
【請求項７】実質的に、強力な表面酸化段階とそれ
に続くフッ素化段階からなる請求項１から６のうち一項
に記載の表面処理方法。
【請求項８】処理された部分が、１.5ｎｍの深さに
おいて、ＥＳＣＡ分光法により測定した酸素／炭素（Ｏ
／Ｃ）原子比が少なくとも０.0８であり、同様の方法で
測定したフッ素／炭素（Ｆ／Ｃ）原子比がＯ／Ｃ比の９
０％以上、２９０％以下となるような濃度で、その表面
上に、フッ素及び酸素を含有する請求項１から７のうち
一項に記載の表面処理方法。
【請求項９】請求項１から８のうち一項に記載の表
面処理方法による表面処理、及び該処理を行った表面部
分を印刷する少なくとも一つの段階を含む、印刷物を製
造する方法。
【請求項１０】請求項１から８のうち一項に記載の
表面処理方法に従い表面処理を行ってある、少なくとも
一層が少なくとも一種のプラスチック材料を含有する多
層複合物品を製造する方法。