JPH07292091A - 難燃性芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性、成形流動性にすぐれ、成形品とし
たばあいにすぐれた難燃性、透明性、機械的特性を呈す
る難燃性芳香族ポリエステルを提供すること。 【構成】 ポリマーの主鎖が、１，１，−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンなどのビスフェノール系化合物およびジカルボン
酸から形成され、前記ジカルボン酸の０．１〜１００モ
ル％が、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸
などの脂環式ジカルボン酸であり、末端基に２，４，６
−トリブロモフェノールなどのハロゲン置換モノフェノ
ールが結合している難燃性芳香族ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はすぐれた難燃性を有する
新規な熱可塑性芳香族ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式（Ｉ）：

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキレン基またはＣ₃
〜Ｃ₂₀のアルキリデン基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素
基）で表わされるビスフェノール系化合物またはその誘
導体と、ジカルボン酸またはその誘導体からなり、ジカ
ルボン酸またはその誘導体の０．１〜１００モル％が一
般式（ＩＩ）：

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ²⁶のうち、２個はカルボ
キシル基、残りの１６個は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基また
はＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ基）で表わされる脂環式ジカ
ルボン酸である共重合ポリエステルは、従来の共重合ポ
リエステルと比較してガラス転移点が高く耐熱性にすぐ
れており、溶融粘度が低く成形流動性にすぐれているな
ど、熱的性質、機械的性質、電気的性質、耐候性、耐薬
品性など種々のすぐれた特性を有することが知られてい
る。また、前記のごとき共重合ポリエステルがポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど
の脂肪族アルコール系ポリエステル類に比べてすぐれた
難燃性を示すことも知られている。

【０００７】かかる共重合ポリエステルの製造方法とし
ては、水と相溶しない有機溶媒に溶解した芳香族ジカル
ボン酸クロライドとアルカリ水溶液に溶解したビスフェ
ノールなどとを混合させて反応せしめる界面重縮合法
（ダブリュー・エヌ・アーレックソン（Ｗ．Ｎ．Ｅａｒ
ｅｃｋｓｏｎ），ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．），ＸＬ，３９９（１９
５９）、特公昭４０−１９５９号公報）、芳香族ジカル
ボン酸クロライドとビスフェノールなどとを有機溶剤中
で反応せしめる溶液重縮合法（エイ・コニクス（Ａ．Ｃ
ｏｎｉｘ），インダストリアル・アンド・エンジニアリ
ング・ケミストリー（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５
１，１４７（１９５９）、特公昭３７−５５９９号公
報）、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールなどとを無
水酢酸の存在下で加熱重合させる溶融重縮合法、芳香族
ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェノールなど
とを加熱重合させる溶融重縮合法（特公昭３８−１５２
４７号公報）、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールな
どとをジアリールカーボナートの存在下で加熱重合させ
る溶融重縮合法（特公昭３８−２６２９９号公報）など
の方法が知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる共重合
ポリエステルがその機械的、電気的、熱的性質を活か
し、主として機械分野、電気分野に使用されていること
からみて、その難燃性は必ずしも満足できるものではな
い。

【０００９】共重合ポリエステルなどの熱可塑性芳香族
ポリエステルの難燃化に関しては従来から多数の提案が
なされており、リン含有化合物、ハロゲン含有化合物、
金属化合物などを添加、混合する方法が知られている
が、これらの化合物は溶融時の熱安定性がわるいため、
熱可塑性芳香族ポリエステルの加工温度である３５０℃
以上で溶融混合、射出成形を行なうと添加剤は分解し、
熱可塑性芳香族ポリエステル本来の性質をも著しく低下
させる。すなわち、前記のごとき添加剤を混合すること
によって、成形品として満足できる透明性、難燃性およ
び成形性を備えた樹脂をうることは困難である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記のごとき
実情に鑑み、一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール
系化合物またはその誘導体と、一般式（ＩＩ）で表わさ
れるジカルボン酸またはその誘導体を含むジカルボン酸
またはその誘導体とからなる共重合ポリエステルに、さ
らにすぐれた難燃性と熱安定性とを付与すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、ポリマーの主鎖が、
一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキレン基またはＣ₃
〜Ｃ₂₀のアルキリデン基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素
基）で表わされるビスフェノール系化合物またはその誘
導体およびジカルボン酸またはその誘導体から形成さ
れ、前記ジカルボン酸またはその誘導体の０．１〜１０
０モル％が、一般式（ＩＩ）：

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ²⁶のうち、２個はカルボ
キシル基、残りの１６個は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基また
はＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ基）で表わされる脂環式ジカ
ルボン酸またはその誘導体であり、末端基の一部または
全部が一般式（ＩＩＩ）：

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒ²⁷〜Ｒ³¹の少なくとも１個はハ
ロゲン原子、残りの４個は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基また
はＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ基、さらにとなりあうＲはベ
ンゼン環を形成していてもよい、さらに、これらの基は
ハロゲン原子を含んでいてもよい）で表わされるハロゲ
ン置換モノフェノールまたはその誘導体で封鎖されてい
る難燃性芳香族ポリエステルに関する。

【００１８】

【作用および実施例】本発明に用いられるビスフェノー
ル系化合物またはその誘導体は、一般式（Ｉ）：

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキレン基またはＣ₃
〜Ｃ₂₀のアルキリデン基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素
基）で表わされるビスフェノール系化合物またはその誘
導体である。なお、前記アルキレン基、アルキリデン基
は置換アルキレン基、置換アルキリデン基を含み、置換
基としてはフェニル基などがあげられる。

【００２１】前記Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキレン基の具体例と
しては、たとえば−ＣＨ₂ −、−Ｃ₂ Ｈ₄ −、−ＣＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂
−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−などがあげられる。
これらのうちでは−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −など
のＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基が生成する芳香族ポリエス
テルの耐熱性の点からとくに好ましい。

【００２２】また、前記Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀のアルキリデン基の
具体例としては、たとえば

【００２３】

【化１０】

【００２４】などがあげられる。これらのうちでは

【００２５】

【化１１】

【００２６】などのＣ₅ 〜Ｃ₁₂のアルキリデン基がビス
フェノール系化合物またはその誘導体とジカルボン酸ま
たはその誘導体との反応性の点からとくに好ましい。

【００２７】さらに、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ単独に水
素原子またはＣＨ₃ −、Ｃ₂ Ｈ₅ −、Ｃ₃ Ｈ₇ −、Ｃ₄
Ｈ₉ −などのＣ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基であるが、
加工性の点からはＲ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ のうちの各々
２個以上は水素原子であることが好ましく、また、芳香
族ポリエステルの耐熱性の点からは、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ のうち
のＲ₂ とＲ₃ 、Ｒ₆ とＲ₇ に置換基が存在することが好
ましい。

【００２８】前記のごとき、一般式（Ｉ）で表わされる
ビスフェノール系化合物の具体例としては、たとえば、
２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡともいう）、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４´−ヒドロキシフ
ェニル）エタンなどのＸがＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキレン基で
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子であるビスフェノール系化合物、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣと
もいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
シルメタンなどのＸがＣ₆ 〜Ｃ₂₀のアルキリデン基でＲ
¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子であるビスフェノール系化合物、
２，２−ビス（４´−ヒドロキシ−３，５´−ジブロモ
フェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡと
もいう）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフ
ェニル）メタンなどのＸがＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキレン基で
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子およびハロゲン原子であるビスフ
ェノール系化合物、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４´−ヒドロ
キシ−３´，５´−ジメチルフェニル）プロパンなどの
ＸがＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキレン基でＲ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子
およびＣ₁ 〜Ｃ₆ の炭化水素基であるビスフェノール系
化合物、１，１−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタンなどのＸがＣ₁ 〜Ｃ₂₀のフェニル基
で置換されたアルキレン基でＲ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子であ
るビスフェノール系化合物、４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルなどのＸが−Ｏ−でＲ¹ 〜Ｒ⁸ が水素
原子であるビスフェノール系化合物、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテルなどのＸが
−Ｏ−でＲ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子およびＣ₁ 〜Ｃ₆ の炭化
水素基であるビスフェノール系化合物、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンなどのＸが−ＳＯ₂ −でＲ¹
〜Ｒ⁸ が水素原子であるビスフェノール系化合物、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホ
ンなどのＸが−ＳＯ₂ −でＲ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子および
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の炭化水素基であるビスフェノール系化合
物、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのＸが
−ＣＯ−でＲ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子であるビスフェノール
系化合物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
などのＸが−Ｓ−で、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子であるビス
フェノール系化合物などがあげられる。

【００２９】前記ビスフェノール系化合物の誘導体とし
ては、それらのアルカリ金属塩、ジアセテート、ビス安
息香酸エステル、ビストリアルキルシラノレートなどが
あげられる。具体例としては、前記ビスフェノール系化
合物の具体例のそれぞれのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）
塩、それぞれのジアセテートなどがあげられる。

【００３０】これらのビスフェノール系化合物またはそ
の誘導体（以下、ビスフェノール類ともいう）は、単独
でまたは２種以上で用いることができる。

【００３１】これらの中ではビスフェノールＴＭＣまた
はその誘導体（以下、ビスフェノールＴＭＣ類ともい
う）が、芳香族ポリエステルの耐熱性という点から好ま
しい。また２種以上を併用するばあいはビスフェノール
ＴＭＣ類とビスフェノールＡまたはその誘導体（以下、
ビスフェノールＡ類ともいう）が、耐熱性が大きく損わ
れず良好な成形性を付与するという点から好ましい。

【００３２】ビスフェノールＴＭＣ類を用いるばあい、
ビスフェノール類の０．１〜１００モル％用いられるこ
とが芳香族ポリエステルの耐熱性という点から好まし
い。ビスフェノールＴＭＣ類の使用量が、ビスフェノー
ル類に対して、０．１モル％よりも少ないばあいには耐
熱性におとる傾向にある。

【００３３】ビスフェノールＴＭＣ類の最小使用量が１
モル％以上、さらには１０モル％以上であるばあい（し
たがってビスフェノールＴＭＣ類と併用するビスフェノ
ール類の使用量が９９モル％以下、さらには９０モル％
以下であるばあい）には、良好な耐熱性が付与されると
いう点からさらに好ましい。ビスフェノールＴＭＣ類の
最大使用量が９９モル％以下、さらには９０モル％以下
であるばあいには、良好な成形性が付与されるという点
からさらに好ましい。このばあい併用するビスフェノー
ル類としてはビスフェノールＡ類が好ましい。

【００３４】さらに、必要に応じて、少量（ジオール成
分の１０モル％以下）の４，４´−ビフェノール、ヒド
ロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフ
タレンなどの一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール
系化合物以外のビスフェノール系化合物などをビスフェ
ノール類と併用してもよい。これらの化合物を併用する
と耐薬品性、耐熱性が向上するという利点がある。

【００３５】本発明においては、前記ビスフェノール類
とともにジカルボン酸またはその誘導体（以下、ジカル
ボン酸類ともいう）が本発明の難燃性芳香族ポリエステ
ルの構成成分として用いられる。

【００３６】前記ジカルボン酸類は、その０．１〜１０
０モル％がビシクロ［４，４，０］デカン（以後、デカ
ヒドロナフタレン環ともいう）を基本骨格とする前記一
般式（ＩＩ）：

【００３７】

【化１２】

【００３８】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ²⁶のうち、２個はカルボ
キシル基、残りの１６個は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基また
はＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ基）で表わされる脂環式ジカ
ルボン酸またはその誘導体（以下、脂環式ジカルボン酸
類ともいう）とからなる。

【００３９】一般式（ＩＩ）におけるＲ⁹ 〜Ｒ²⁶のう
ち、２個はカルボキシル基であり、残りの１６個は、そ
れぞれ単独に水素原子、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原
子、またはＣＨ₃ −、Ｃ₂ Ｈ₅ −、Ｃ₃ Ｈ₇ −、Ｃ₄ Ｈ
₉ −などのＣ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基、ＣＨ₃ Ｏ
−、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ−、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ−、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ−などの
Ｃ₁〜Ｃ₆ のアルコキシ基であるが、芳香族ポリエステ
ルの耐熱性、耐薬品性の点からは各々の炭素環に１個ず
つ、カルボキシル基が存在し、かつ、残りの１６個のう
ちの１０個以上は水素原子であることが好ましい。

【００４０】前記のごとき一般式（ＩＩ）で表わされる
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、たとえばデカヒ
ドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、デカヒドロナ
フタレン−１，５−ジカルボン酸などがあげられる。

【００４１】また、前記ジカルボン酸の誘導体として
は、それらのジ酸クロライド、アルキルエステル化物、
アリールエステル化物などがあげられる。これらの脂環
式ジカルボン酸類は単独でまたは２種以上併用してもよ
い。

【００４２】これらのなかではデカヒドロナフタレン−
２，６−ジカルボン酸またはその誘導体（以下、デカヒ
ドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸類ともいう）が
芳香族ポリエステルの耐熱性という点から好ましい。

【００４３】本発明に用いられる前記脂環式ジカルボン
酸類以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレ
フタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４´−
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４´−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などの公知の種
々の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの公
知の種々の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体があげ
られる。

【００４４】前記ジカルボン酸の誘導体としては、それ
らのジ酸クロライド、アルキルエステル化物、アリール
エステル化物などがあげられる。これらのジカルボン酸
類は単独でまたは２種以上併用してもよい。

【００４５】前記脂環式ジカルボン酸類以外のジカルボ
ン酸類の中では、イソフタル酸またはその誘導体（以
下、イソフタル酸類ともいう）、テレフタル酸またはそ
の誘導体（以下、テレフタル酸類ともいう）が、原料の
安価入手性という点から好ましく、２種以上を併用する
ばあいは、イソフタル酸類とテレフタル酸類が良好な成
形性を付与するという点から好ましい。前記イソフタル
酸類とテレフタル酸類との混合物を使用するばあい、イ
ソフタル酸類／テレフタル酸類のモル比が９９／１〜１
／９９、さらには１０／９０〜９０／１０であることが
耐熱性と成形性をバランスよく付与するという点から好
ましい。

【００４６】前記脂環式ジカルボン酸類は、高いガラス
転移温度という点からジカルボン酸類の０．１〜１００
モル％が用いられる。脂環式ジカルボン酸類の使用量
が、ジカルボン酸類に対して０．１モル％よりも少ない
ばあいには、その効果はひくい。前記脂環式ジカルボン
酸の最小使用量が１モル％以上、さらには１０モル％以
上であるばあいには、耐熱性が付与されるに加え、耐加
水分解性が改善されるという点から好ましい。前記脂環
式ジカルボン酸類（Ｉ）の最大使用量が９９モル％以
下、さらには９０モル％以下であるばあいには、成形性
の点から好ましい。

【００４７】本発明においては、前記ビスフェノール
類、ジカルボン酸類とともに、さらに前記一般式（ＩＩ
Ｉ）：

【００４８】

【化１３】

【００４９】（式中、Ｒ²⁷〜Ｒ³¹の少なくとも１個はハ
ロゲン原子、残りの４個は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基また
はＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ基、さらにとなりあうＲはベ
ンゼン環を形成していてもよい、さらに、これらの基は
ハロゲン原子を含んでいてもよい）で表わされるハロゲ
ン置換モノフェノールまたはその誘導体（以下、ハロゲ
ン置換モノフェノール類ともいう）が、末端封鎖剤とし
て使用される。本発明の難燃性芳香族ポリエステルが、
ハロゲン置換モノフェノール類で末端の一部または全部
が封鎖されているため、難燃性能が向上する。

【００５０】一般式（ＩＩＩ）におけるＲ²⁷〜Ｒ³¹は、
少なくとも１個はＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であ
り、残りの４個は、それぞれ単独に水素原子、Ｃｌ、Ｂ
ｒなどのハロゲン原子、またはＣＨ₃ −、Ｃ₂ Ｈ₅ −、
Ｃ₆ Ｈ₅ −、α，α´−ジメチルベンジルなどのＣ₁ 〜
Ｃ₆ の１価の炭化水素基およびその置換体、ＣＨ₃ Ｏ
−、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ−、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ−などのＣ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルコキシ基であるが、難燃性の向上の点からはＲ²⁷〜Ｒ
³¹のうちの３個以上はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）であ
ることが好ましい。また、となりあうＲがベンゼン環を
形成するばあいは、残りのＲのうちの２個以上はハロゲ
ン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）であることが好ましい。

【００５１】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲ
ン置換モノフェノール類としては、たとえばモノブロモ
フェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，４，６
−トリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノールなどの臭素置換モノフェノール、
モノクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、
２，４，６−トリクロロフェノール、テトラクロロフェ
ノール、ペンタクロロフェノールなどの塩素置換モノフ
ェノール、２，４−ジブロム−６−フェニルフェノー
ル、２，６−ジブロム−４−フェニルフェノールなどの
オルト−フェニルフェノールまたはパラ−フェニルフェ
ノールのハロゲン置換モノフェノール、２，４−ジブロ
ム−１−ナフトール、１，３−ジブロム−２−ナフトー
ル、などのα−ナフトールまたはβ−ナフトールのハロ
ゲン置換モノナフトール、２，６−ジブロム−４−α，
α´−ジメチルベンジルフェノールなどのパラα，α´
−ジメチルベンジルフェノールのハロゲン置換モノフェ
ノール、アルキルフェノールのハロゲン置換モノフェノ
ール、２，４−ジブロム−４−メトキシフェノールなど
のメトキシフェノールのハロゲン置換モノフェノールな
どがあげられる。

【００５２】前記ハロゲン置換モノフェノール類の誘導
体としては、それらのアルカリ金属（Ｎａなど）塩、ジ
アセテート、安息香酸エステル、トリアルキルシラノレ
ートなどがあげられる。

【００５３】前記ハロゲン置換モノフェノール類のなか
では２，４，６−トリブロモフェノールまたはその誘導
体（以下、２，４，６−トリブロモフェノール類ともい
う）が、難燃性を効果的に付与するという点から好まし
い。また、ハロゲン置換モノフェノール類に加え、ハロ
ゲン置換されていないモノフェノール類を併用すること
ができる。これらのモノフェノール類としては、ｔ−ブ
チルフェノール、オルトフェニルフェノールなどのアル
キルまたはアリール置換フェノールがあげられる。

【００５４】前記ハロゲン置換モノフェノール類は、ポ
リマーの末端基の一部または全部に結合しているもので
あるが、末端基の１モル％以上、さらには１０モル％以
上結合しているものが難燃性の点から好ましい。

【００５５】前記ビスフェノール類、ジカルボン酸類お
よびハロゲン置換モノフェノール類から構成された本発
明の難燃性芳香族ポリエステルの難燃性とは米国ＵＬ規
格に基づく難燃性試験によりＶ−２以上さらに好ましく
はＶ−１以上である。

【００５６】本発明の難燃性芳香族ポリエステルのＧＰ
Ｃ法による重量平均分子量は１０，０００〜１５０，０
００程度、さらには３０，０００〜１００，０００程度
であるのが成形材料として充分な強度を与える点から好
ましい。

【００５７】また、溶液粘度（クロロホルム溶液中３０
℃で測定）は固有粘度で０．２〜１．５、さらには０．
５〜１．０の範囲のものが好ましい。

【００５８】また、熱的挙動はガラス転移温度が、１５
０〜３００℃程度の範囲のものが好ましい。

【００５９】また、熱安定性は熱分解温度が、３００℃
程度以上であり、さらに、本発明のポリエステルを用い
て作製した成形品の透明性は黄色から淡黄色を呈し、全
光線透過率は３ｍｍ厚程度で６０％程度以上である。

【００６０】以上、ビスフェノール類、ジカルボン酸類
およびハロゲン置換モノフェノールについて説明をして
きたが、以下にこれらの好ましい組み合わせについて記
載する。

【００６１】すなわち、ビスフェノール類として、ビス
フェノール類の０．１〜１００モル％がビスフェノール
ＴＭＣ類、ジカルボン酸類としては、一般式（ＩＩ）で
表わされる脂環式ジカルボン酸類、イソフタル酸類およ
びテレフタル酸類の混合物およびハロゲン置換モノフェ
ノール類であるのが難燃性と耐熱性、成形性、機械特性
をバランスよく達成しうるという点から好ましい。

【００６２】また、ビスフェノール類として、ビスフェ
ノール類の０．１〜１００モル％がビスフェノールＴＭ
Ｃ類、ジカルボン酸類として、ジカルボン酸類の０．１
〜１００モル％がデカヒドロナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸類およびハロゲン置換モノフェノール類である
のが、耐熱性と熱安定性の点から好ましい。

【００６３】また、ビスフェノール類として、ビスフェ
ノール類の０．１〜１００モル％がビスフェノールＴＭ
Ｃ類、ジカルボン酸類としては、デカヒドロナフタレン
−２，６−カルボン酸類、イソフタル酸類およびテレフ
タル酸類の混合物およびハロゲン置換モノフェノール類
であるのが耐熱性と成形性のバランスの点から好まし
い。

【００６４】また、ビスフェノール類がビスフェノール
ＴＭＣ類およびビスフェノールＡ類との混合物、ジカル
ボン酸類が一般式（ＩＩ）で表わされる脂環式ジカルボ
ン酸類、イソフタル酸類およびテレフタル酸類の混合物
およびハロゲン置換モノフェノール類であるのが耐熱性
と成形性、耐衝撃性の良好なバランスを与えるという点
から好ましい。

【００６５】またビスフェノール類がビスフェノールＴ
ＭＣ類およびビスフェノールＡ類との混合物、ジカルボ
ン酸類として、ジカルボン酸類の０．１〜１００モル％
がデカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸類およ
びハロゲン置換モノフェノール類であるのが耐熱性に加
え湿熱耐久性を与えるの点から好ましい。

【００６６】また、ビスフェノール類がビスフェノール
ＴＭＣ類およびビスフェノールＡ類との混合物、ジカル
ボン酸類がデカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン
酸類、イソフタル酸類およびテレフタル酸類の混合物お
よびハロゲン置換モノフェノール類であるのが成形性と
耐衝撃性の点から好ましい。

【００６７】ハロゲン置換モノフェノール類として２，
４，６−トリブロモフェノール類、ビスフェノール類と
してはビスフェノール類の０．１〜１００モル％がビス
フェノールＴＭＣ類、ジカルボン酸類としては、一般式
（ＩＩ）で表わされる脂環式ジカルボン酸類、イソフタ
ル酸類およびテレフタル酸類の混合物であるのが、高い
難燃性と耐熱性、成形性、機械特性の良好なバランスを
与えるという点から好ましい。

【００６８】またハロゲン置換モノフェノール類として
２，４，６−トリブロモフェノール類、ビスフェノール
類としてはビスフェノール類の０．１〜１００モル％が
ビスフェノールＴＭＣ類、ジカルボン酸類としてはジカ
ルボン酸類の０．１〜１００モル％がデカヒドロナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸類であるのが、とくに高い
耐熱性と熱安定性を与えるという点から好ましい。

【００６９】また、ハロゲン置換モノフェノール類とし
て２，４，６−トリブロモフェノール類、ビスフェノー
ル類としてはビスフェノール類の０．１〜１００モル％
がビスフェノールＴＭＣ類、ジカルボン酸類としては、
デカヒドロナフタレン−２，６−脂環式ジカルボン酸
類、イソフタル酸類およびテレフタル酸類の混合物であ
るのが、高い難燃性と耐熱性および成形性のバランスの
点から好ましい。

【００７０】またハロゲン置換モノフェノール類として
２，４，６−トリブロモフェノール類、ビスフェノール
類がビスフェノールＴＭＣ類およびビスフェノールＡ類
との混合物、ジカルボン酸類が一般式（ＩＩ）で表わさ
れる脂環式ジカルボン酸類、イソフタル酸類およびテレ
フタル酸類の混合物であるのが、とくに耐熱性と成形
性、耐衝撃性の良好なバランスを与えるという点から好
ましい。

【００７１】またハロゲン置換モノフェノール類として
２，４，６−トリブロモフェノール類、ビスフェノール
類がビスフェノールＴＭＣ類およびビスフェノールＡ類
との混合物、ジカルボン酸類としては、ジカルボン酸類
の０．１〜１００モル％がデカヒドロナフタレン−２，
６−ジカルボン酸類であるのが、高い難燃性、耐熱性の
上に湿熱耐久性を与えるという点から好ましい。

【００７２】また、ハロゲン置換モノフェノール類とし
て２，４，６−トリブロモフェノール類、ビスフェノー
ル類がビスフェノールＴＭＣ類およびビスフェノールＡ
類との混合物、ジカルボン酸類がデカヒドロナフタレン
−２，６−ジカルボン酸類、イソフタル酸類およびテレ
フタル酸類の混合物であるのが、高い難燃性と成形性お
よび耐衝撃性の点から好ましい。

【００７３】本発明の難燃性芳香族ポリエステルの具体
例およびその性質としては、ビスフェノールＴＭＣ（ビ
スフェノール類の２０〜８０モル％）、ビスフェノール
Ａ（ビスフェノール類の８０〜２０モル％）、デカヒド
ロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、２，４，６−ト
リブロモフェノールからなるポリエステルであり、分子
量４００００〜８００００程度、ガラス転移温度１７０
〜２７０℃程度のものが、難燃性、耐熱性、透明性の点
がすぐれており、ビスフェノールＴＭＣ（２０〜８０ｍ
ｏｌ％）、ビスフェノールＡ（８０〜２０ｍｏｌ％）／
デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸（３０〜
７０ｍｏｌ％）ならびにイソフタル酸（３０〜７０ｍｏ
ｌ％）および（または）テレフタル酸（３０〜７０ｍｏ
ｌ％）／２，４，６−トリブロモフェノール（末端の１
〜５０ｍｏｌ％）ならびにｐ−ｔ−ブチルフェノール
（末端の９９〜５０）またはオルトフェニルフェノール
（末端の９９〜５０ｍｏｌ％）からなるポリエステルで
あり、分子量が４００００〜８００００程度、ガラス転
移温度が１７０〜２７０℃程度のものが、難燃性、成形
流動性、透明性、熱安定性、耐熱性の良好なバランスの
点ですぐれている。

【００７４】本発明の難燃性芳香族ポリエステルは、一
般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール系化合物または
その誘導体および一般式（ＩＩ）で表わされる脂環式ジ
カルボン酸類が０．１〜１００モル％、その他のジカル
ボン酸類が０〜９９．９モル％の比率であるジカルボン
酸またはその誘導体および末端基の一部あるいは全部を
封鎖するために使用する一般式（ＩＩＩ）で表わされる
ハロゲン置換モノフェノールまたはその誘導体を用い、
重縮合反応させることによって製造される。

【００７５】前記重縮合反応の方法としては、従来技術
の項で記載したような水と相溶しない有機溶媒に溶解し
た芳香族ジカルボン酸クロライドとアルカリ水溶液に溶
解したビスフェノールなどとを混合させて反応せしめる
界面重縮合法（ダブリュー・エヌ・アーレックソン，ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，ＸＬ，３９９
（１９５９）、特公昭４０−１９５９号公報）、芳香族
ジカルボン酸クロライドとビスフェノールなどとを有機
溶剤中で反応せしめる溶液重縮合法（エイ・コニクス，
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー（５１，１４７（１９５９）、特公昭３７−５５
９９号公報）、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールな
どとを無水酢酸の存在下で加熱重合させる溶融重縮合
法、芳香族ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェ
ノールなどとを加熱重合させる溶融重縮合法（特公昭３
８−１５２４７号公報）、芳香族ジカルボン酸とビスフ
ェノールなどとをジアリールカーボナートの存在下で加
熱重合させる溶融重縮合法（特公昭３８−２６２９９号
公報）などの公知の方法を用いることができる。なかで
も、上記界面重縮合法、溶液重縮合法が、高分子量体が
容易にえられるという点から好ましい。

【００７６】本発明のポリエステルを製造するばあい、
用いられるビスフェノール類、ジカルボン酸類およびハ
ロゲン置換モノフェノール類の使用割合としては、ビス
フェノール類１００モルに対して、ジカルボン酸類が９
０〜１１０モル、さらには９５〜１０５モル、ハロゲン
置換モノフェノール類が０．１〜１０モル、さらには
０．２〜５モルが成形材料として適切な分子量を与える
という点から好ましい。

【００７７】以上のようにしてえられる本発明の難燃性
芳香族ポリエステルは、後記する燃焼試験結果からわか
るように、非常にすぐれた難燃性能を有し、さらにすぐ
れた熱安定性、成形流動性を呈するものである。

【００７８】また、本発明の難燃性芳香族ポリエステル
には、必要に応じて、リン系やフェノール系安定剤、ワ
ックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、無機
質充填剤、強化繊維などを添加することにより、別途新
たな機能を付与することができる。このようにして調製
した組成物は、耐熱変形性、機械特性を維持しつつ、難
燃性、透明性、成形時の流動性、機械特性にすぐれた成
形品を与えるため、射出成形、押出成形、吹込成形、圧
縮成形などの各種成形法により各種の成形品に成形さ
れ、たとえば、自動車部品、機械部品、電気・電子機器
部品などに好適に使用される。

【００７９】以下、本発明の難燃性芳香族ポリエステル
を実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明は下
記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更実施可能なものである。

【００８０】実施例１ ２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）−プロパン
２１７．７８ｇ（０．９５４モル）、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン２９５．６９ｇ（０．９５４モル）、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール６．９５ｇ（０．０４６３モル）、
２，４，６−トリブロモフェノール１５．３１ｇ（０．
０４６３モル）、次亜硫素酸ナトリウム３．４０ｇ
（０．０１９５モル）、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９
７５．０４ｍｌおよびイオン交換水４１５４．２２ｍｌ
を、チッ素雰囲気下、５リットルフラスコ中で混合した
のち、５℃に冷却して、フェノール系化合物のアルカリ
水溶液を調製した。

【００８１】一方、別の５リットルフラスコ中にデカヒ
ドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸２２０．８０ｇ
（０．９７７モル）、イソフタル酸クロライド１０１．
３２ｇ（０．４９９モル）、テレフタル酸クロライド１
０１．３２ｇ（０．４９９モル）を塩化メチレン５００
０ｍｌに溶解し、５℃に冷却した液を調製した。

【００８２】ついで、別の１５リットルセパラブルフラ
スコ中に、チッ素雰囲気下イオン交換水２０００ｍｌお
よび相間移動触媒であるベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド６．６７ｇ（０．０１４６モル）を仕込
み、５℃に冷却した液を調製した。

【００８３】前記相間移動触媒を含む冷却液を激しく撹
拌させながら、あらかじめ調製しておいた前記フェノー
ル系化合物のアルカリ水溶液およびジカルボン酸類の塩
化メチレン溶液を、同時に約１５分間かけてポンプを用
いて連続的に添加した。添加終了後、３時間経過したの
ちに撹拌を停止したところ、塩化メチレン相と水相の２
相に分離した。水相をデカンテーションしたのち、同量
のイオン交換水を加え撹拌しながら少量の塩酸と酢酸で
中和した。さらに、水洗による脱塩を繰り返し行なった
のち、塩化メチレン相に同量のアセトンを加えてポリマ
ーを析出させ、濾過によりポリマー粉末（白色粉体）を
えた。えられたポリマー粉末を、真空乾燥機を用いて、
１２０℃で１５時間乾燥した。

【００８４】えられたポリマー粉末を用いて下記方法に
より分子量、酸価（以下、ＡＶともいう）、熱分析（Ｄ
ＳＣ）を行なったところ、分子量６１０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．７、ＡＶ１０、ガラス転移温度２１３℃であっ
た。

【００８５】また、えられたポリマー粉末を用いて、下
記方法により難燃性、熱安定性、成形流動性、透明性を
評価した。なお、成形流動性は、溶融粘度を測定するこ
とにより行なった。

【００８６】結果を表１に示す。

【００８７】（分子量）Ｗａｔｅｒｓ製の５１０型／４
８６型、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０Ｍを用
い、オーブン温度３５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、イ
ンジェクション量１０μｌという条件で測定を行ない、
ポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。

【００８８】（ＡＶ）フェノールレッドを指示薬として
用いＮａＯＨで滴定し、黄色から赤色に変色する点をも
って終点とする（Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６，１０（１９５４）に記載）。また、試料の
滴定に先立ち、試料のない系でブランクテストを行い、
下式にしたがって計算する。

【００８９】酸価／（ｅｑ．／Ｔｏｎ）＝（Ｔｓ−Ｔ
ｂ）×Ｆ×０．１／Ｗ Ｔｓ：試料の滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨ溶液の量
（μｌ） Ｔｂ：ブランクテストの滴定に要した０．１ＮのＮａＯ
Ｈ溶液の量（μｌ） Ｆ ：０．１ＮのＮａＯＨ溶液のファクター Ｗ ：試料の質量（ｇ） （熱分析）パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、
昇温速度２０℃／ｈｒという条件で測定を行ない、ガラ
ス転移温度を求めた。

【００９０】（難燃性） （１）試験片の作製 前記ポリマー粉末を、３０ｍｍφ同方向２軸押出機に供
給し、３２０℃にて溶融混練して、ペレット化したの
ち、ペレットを１５０℃にて４時間乾燥させた。そのの
ち、射出成形機を用いて樹脂温度３７０℃、金型温度１
３０℃にて成形し、試験片（１／１６インチ厚）をえ
た。

【００９１】（２）難燃性 前記の試験片を用い、アンダーライター研究所第９４号
（ＵＬ−９４）「自己消化性プラスチックに対する燃焼
試験法」に従い試験を行なった。

【００９２】（溶融粘度）難燃性の評価のために作製し
たペレットを用いてキャビログラフにより３４０℃、剪
断速度：１２１６／ｓｅｃにて溶融粘度の測定を行なっ
た。

【００９３】（熱安定性）難燃性の評価のために作製し
たペレットを用いて、キャビログラフにより３６０℃、
剪断速度：１２１６／ｓｅｃにて溶融粘度の測定を行う
際に、キャビティー内で２０分間滞留させて溶融粘度を
測定し、下記式より溶融粘度保持率を求めた。

【００９４】溶融粘度保持率（％）＝（滞留させたとき
の溶融粘度／滞留させないとき時の溶融粘度）×１００ （透明性）難燃性の評価のために作製した試験片を用い
て、目視にて評価した。透明とは、濁りがほとんどみら
れず、黄〜無色を呈する。

【００９５】実施例２〜４および比較例１〜３ 出発原料を表１中に示したように変更した以外は、実施
例１に記載した方法と同様にしてポリマー粉末を製造し
た。このポリマーを用いて実施例１と同様の方法により
難燃性などの評価を行なった。結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】なお、表１中の各略号は以下の成分を意味
する。

【００９８】ＢＰＡ ：２，２−ビス（４´−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン ＢＰＴＭＣ ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ＴＢＡ ：２，２−ビス（４´−ヒドロキシ−３
´，５´−ジブロモフェニル）プロパン ２，６ＮＤＣ：デカヒドロナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸 ＩＰＣ ：イソフタル酸クロライド ＴＰＣ：テレフタル酸クロライド ＴＢｒＰ：２，４，６−トリブロモフェノール ｔＢＰ：ｐ−ｔ−ブチルフェノール 表１の結果から、実施例１〜４で調製した難燃性芳香族
ポリエステルを用いて製造した成形品は、難燃性がＶ−
０とすぐれており、また、耐熱性、熱安定性、成形流動
性、透明性にもすぐれていることがわかる。

【００９９】これに対して、２，４，６−トリブロモフ
ェノールで末端基が封鎖されていない比較例１でえられ
る芳香族ポリエステルを用いてえられた成形品の難燃性
が低いことがわかる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の難燃性芳香族ポリエステルは熱
安定性、成形流動性にすぐれ、該ポリエステルを成形材
料として、難燃性、耐熱性、熱安定性、透明性、機械特
性にすぐれた成形品をうることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーの主鎖が、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
   −、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキレン基またはＣ₃ 〜Ｃ₂₀のアル
   キリデン基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
   ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
   子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基）で表わされる
   ビスフェノール系化合物またはその誘導体およびジカル
   ボン酸またはその誘導体から形成され、前記ジカルボン
   酸またはその誘導体の０．１〜１００モル％が、一般式
   （ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ²⁶のうち、２個はカルボキシル基、残
   りの１６個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
   子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基またはＣ₁ 〜Ｃ₆ の
   アルコキシ基）で表わされる脂環式ジカルボン酸または
   その誘導体であり、末端基の一部または全部が一般式
   （ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ²⁷〜Ｒ³¹の少なくとも１個はハロゲン原子、
   残りの４個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
   子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の１価の炭化水素基またはＣ₁ 〜Ｃ₆ の
   アルコキシ基、さらにとなりあうＲはベンゼン環を形成
   していてもよい、さらに、これらの基はハロゲン原子を
   含んでいてもよい）で表わされるハロゲン置換モノフェ
   ノールまたはその誘導体で封鎖されている難燃性芳香族
   ポリエステル。
2. 【請求項２】 前記ジカルボン酸またはその誘導体が、
   一般式（ＩＩ）で表わされる脂環式ジカルボン酸または
   その誘導体、イソフタル酸またはその誘導体およびテレ
   フタル酸またはその誘導体の混合物である請求項１記載
   の難燃性芳香族ポリエステル。
3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ）で表わされる脂環式ジカ
   ルボン酸またはその誘導体が、デカヒドロナフタレン−
   ２，６−ジカルボン酸またはその誘導体である請求項１
   または２記載の難燃性芳香族ポリエステル。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノー
   ル系化合物またはその誘導体の０．１〜１００モル％が
   １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
   −トリメチルシクロヘキサンまたはその誘導体である請
   求項１記載の難燃性芳香族ポリエステル。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノー
   ル系化合物またはその誘導体が、１，１−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
   キサンまたはその誘導体および２，２−ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）プロパンまたはその誘導体の混合物で
   ある請求項１記載の難燃性芳香族ポリエステル。
6. 【請求項６】 一般式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲン
   置換モノフェノールが、２，４，６−トリブロモフェノ
   ールまたはその誘導体である請求項１記載の難燃性芳香
   族ポリエステル。