JPH07286099A - 樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複合スチレン系樹脂成形体とシクロペンタン
を発泡剤とするウレタン発泡体から構成され、複合スチ
レン系樹脂成形体に環境応力亀裂破壊の起き難い、断熱
材、制振材、遮音性、僅ガス透過性等に好適な樹脂複合
体を得る。 【構成】 複合スチレン系樹脂はスチレン系樹脂にアク
リロゴム１〜２０重量％を混合した組成物からなり、か
つこの樹脂組成物からなる成形体とウレタン発泡体から
なる樹脂複合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合スチレン系樹脂成形
体とウレタン発泡体からなる樹脂複合体に関する。具体
的には、複合スチレン系樹脂はスチレン系樹脂とアクリ
ルゴムを含有したものであり、かつ該樹脂を成形体とし
た時にシクロペンタンに対する膨潤量と白化発生歪値と
を一定の条件を満たすようにすることができる。この条
件を満たした複合スチレン系樹脂成形体とシクロペンタ
ンで発泡してなるウレタン発泡体とからなる樹脂複合体
は、耐環境応力亀裂性に優れ、断熱性、制振性、遮音
性、僅ガス透過性を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂成形体とウレタン発泡体
とからなる樹脂複合体は公知であり、たとえば断熱材と
して家庭用冷蔵庫等に汎用されている。このような樹脂
複合体はスチレン系樹脂成形体の存在下で、ポリイソシ
アネート、ポリオールおよび発泡剤を主成分とする混合
物を反応させて製造され、発泡剤としてフルオロカーボ
ン即ちフロンが汎用される。

【０００３】しかしながら、このようにして得られた樹
脂複合体では、スチレン系樹脂成形体に環境応力亀裂現
象に伴う割れが発生する場合がある。原因はウレタンの
発泡剤として使用されるフロンが、製造工程中にスチレ
ン系樹脂成形体に加えられた引張応力とあいまって環境
応力亀裂破壊を引き起こすものと考えられている。

【０００４】ところで現在発泡剤として使用されている
フロン１１等の特定フロンは、温室効果原因物質あるい
はオゾン層破壊原因物質としての疑義が指摘され、地球
環境保護の視点から製造の中止が計画されており、環境
破壊の可能性のより少ない代替フロンの使用が計画され
ている。ところが発泡剤として使用が予定されている代
替フロンであるフロン１４１ｂは、フロン１１に比べて
オゾン層破壊原因物質としての疑義は少ないが、全くオ
ゾン層を破壊しない物質ではない。そのため、完全なフ
ロンフリーの発泡剤であり、断熱性能も有するシクロペ
ンタンを発泡剤とする冷蔵庫が実用化されつつある。し
かしフロン１１を用いた樹脂複合体に比べて、スチレン
系樹脂成形体に割れが発生する可能性が高い。

【０００５】シクロペンタンによる環境応力亀裂破壊を
防止する目的で、樹脂複合体を構成するスチレン系樹脂
成形体の肉厚を厚くする、あるいはスチレン系樹脂成形
体とウレタン発泡体との界面にポリエチレンフィルム層
を介する等の方策が考えられるが、経済性に劣るため、
耐環境応力亀裂特性の改良されたスチレン系樹脂を用い
た樹脂複合体の開発が望まれている。

【０００６】樹脂複合体の環境応力亀裂性を改善する目
的で、使用されるスチレン系樹脂の分子量を増大する、
アクリロニトリル等の極性単量体を共重合する、あるい
は極性単量体の共重合量を増加する方策は公知である
が、これらの方法はスチレン系樹脂の成形加工性の低下
を伴うばかりでなく、耐環境応力亀裂性の改良効果は不
充分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うにシクロペンタンに対する耐環境応力亀裂性に優れ、
かつ経済性にもまた成形加工性においてもこれまでのス
チレン系樹脂と遜色ない樹脂の開発が望まれており、こ
れらの課題を早急に解決することが要求されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリルゴム
を混合してなる複合スチレン系樹脂がシクロペンタンに
対する耐環境応力亀裂性に優れるという発見に基づいて
鋭意研究した結果、スチレン系樹脂にアクリルゴムを特
定量含有させ、スチレン系樹脂中の連続相と分散相のグ
ラフト結合した粒子およびアクリルゴム等のゴムを特定
量比にすることにより、成形体とした時にシクロペンタ
ンに対する膨潤量と白化発生歪値とを一定の条件を満た
ようにすることができる。この複合スチレン系樹脂成形
体とシクロペンタンで発泡してなるウレタン発泡体を用
いることにより、耐環境応力亀裂性に優れ、断熱性、断
熱性、制振性、遮音性、僅ガス透過性を有する樹脂複合
体が得られたものである。

【０００９】すなわち、本発明はスチレン系樹脂にアク
リルゴムを含有する複合スチレン系樹脂を用いた成形体
で、かつシクロペンタンによる膨潤量が０．１〜５重量
％であり、白化発生歪値が０．６％以上である該樹脂成
形体とシクロペンタンで発泡してなるウレタン発泡体か
らなることを特徴とする樹脂複合体である。

【００１０】本発明の複合スチレン系樹脂に用いられる
スチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体あるいは共重
合体であり、分散相としてスチレン系樹脂がグラフト結
合したゴム粒子を含んでいても、また混合したゴム粒子
を含んでいてもよい。具体的にはポリスチレン、ハイイ
ンパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥ
Ｓ樹脂、ＡＣＳ樹脂等が例示できる。これらのスチレン
系樹脂では、耐熱性、耐衝撃性等の性質を改良する目的
で、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチ
レン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量
体、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイ
ミド系単量体、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン
酸等を共重合することは一般に行われており、本発明の
スチレン系樹脂はこれらの共重合体を包含する。特にス
チレン系樹脂は分散相にグラフト結合したゴム粒子を含
んでいるものが好ましい。

【００１１】本発明のアクリルゴムはアクリル酸エステ
ル系単量体の単独あるいは共重合体であるが、共重合す
る単量体には前記の芳香族ビニル単量体、マレイミド系
単量体、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸に加
え、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量
体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、２−ブテン等のオレフィン単量体、酢酸ビニル等の
脂肪酸ビニル単量体等がある。

【００１２】本発明のアクリルゴムはガラス転移温度が
２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２
０℃を越えると、複合スチレン系樹脂の耐環境応力亀裂
性が不充分であり樹脂複合体に亀裂が発生することがあ
る。

【００１３】本発明の複合スチレン系樹脂はスチレン系
樹脂とアクリルゴムを混合して得られるが、その製法は
任意である。たとえばアクリルゴムおよびスチレン系樹
脂が共に乳化重合で製造される場合には、特公昭６３−
２２２２２号公報に記載された方法に従って、得られた
重合体ラテックスを混合することができる。また特開昭
６２ー１５８７４８および特公平３−５２７８３号公報
に記載された方法に従って乳化状態で予備混合された複
合スチレン系樹脂を別途スチレン系樹脂と溶融混練する
こともできる。また特公昭５９−１５９４２号公報に開
示された方法を利用して、アクリルゴムラテックスをス
チレン系樹脂固体と混合する製法も可能である。アクリ
ルゴムおよびスチレン系樹脂が共に固体である場合に
は、スクリュー押出機、バンバリーミキサー等の溶融混
合装置で溶融混合できる。

【００１４】本発明の複合スチレン系樹脂はスチレン系
樹脂にアクリルゴム１〜２０重量％からなることが好ま
しい。アクリルゴムの含有率が１重量％未満であると複
合スチレン系樹脂の耐環境応力亀裂性が不充分であり、
樹脂複合体に亀裂が発生するおそれがあり、また２０重
量％を越えると効果が飽和するばかりでなく、複合スチ
レン系樹脂の耐熱性、剛性、光沢等の性質が低下して好
ましくない。

【００１５】すなわち、複合スチレン系樹脂のアクリル
ゴムを最適設計すれば、シクロペンタンに抗して耐環境
応力亀裂性を有すると同時に、卓越した物性バランス、
真空成形性、外観を備えた樹脂組成物が得られることを
見出した。

【００１６】さらに、本発明の複合スチレン系樹脂はシ
クロペンタンによる膨潤量が０．１〜５％であり、か
つ、低温白化発生歪値が０．６％以上を特徴とするもの
である。

【００１７】本発明において、膨潤量および低温白化発
生歪値とは、つぎの方法で測定される値をいう。シクロ
ペンタンに対する膨潤量の測定は、得られた複合スチレ
ン系樹脂の残留歪みのない、あるいは微少である試験片
を２３℃の飽和シクロペンタン蒸気に満たされた５リッ
トルの密閉容器に試験片を投入し、２４時間後に取りだ
した。取り出した後の重量と投入前重量との差から、シ
クロペンタンに対する膨潤量を計算した。

【００１８】また、シクロペンタンに対する低温白化発
生歪値の測定は、得られた複合スチレン系樹脂の残留歪
みのない、あるいは微小である試験片を放物線治具（最
大歪２．５％）に固定し、２３℃の飽和シクロペンタン
蒸気に満たされた密閉容器に治具ごと投入する。ただち
に密閉容器に入れられた治具ごと−２５℃、２４時間放
置する。冷却放置後の試験片のクレイズあるいはクラッ
クの発生位置より歪値を求めた。

【００１９】本発明の複合スチレン系樹脂は耐衝撃性、
耐熱性、剛性、難燃性等の性質を改良する目的で他の高
分子素材と混合して使用することができる。このような
高分子素材はＳＢＲ、ＥＰＲ、ＮＢＲ等のエラストマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイ
ロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル等がある。

【００２０】また、必要に応じて上記の他の高分子素材
と多層構造を取って使用できる。

【００２１】本発明の樹脂複合体は予め成形加工された
複合スチレン系樹脂成形体の存在下で、ポリイソシアネ
ート、ポリオール、発泡剤を主成分とする混合物を反応
させて製造されるが、本発明のウレタン発泡体の組成お
よび製法は特に制限がない。

【００２２】ウレタン発泡体の製造に用いられるポリイ
ソシアネートの具体例はトリレンジイソシアネート、ｏ
−トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１
−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート等
がある。またポリオールの具体例は１，４−ブタンジオ
ール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）共重
合体、α，ω−ポリカプロラクトンジオール、α，ω−
ポリブタジエンジオール等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリ
スリトール、メチルグリコシド、ソルビトール、シュー
クローズ等があり、またエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイドとこれらのポリオールとの付加物が
ある。また発泡剤としてはシクロペンタンである。

【００２３】ウレタン発泡体の製造に際して、化学的発
泡剤として作用する水、有機スズ化合物、３級アミンに
代表される触媒、気泡安定剤として作用する界面活性剤
等を使用することは公知であり、これらの使用方法につ
いて多数の技術が開示されているが、本発明ではウレタ
ン発泡処方については特に制限はない。

【００２４】

【実施例】次に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。なお例中の部および％は重量基準で示し
た。

【００２５】アクリルゴムラテックスの製造 本発明に用いるアクリルゴムラテックスは、以下の方法
で製造した。窒素置換したオートクレーブに純水１４０
部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２部
を仕込み７０℃に加熱した後、過硫酸カリウム０．０５
部を純水１０部に溶解した水溶液を注入し、表１に示し
た組成の単量体混合液１００部を４時間かけて連続添加
した。さらに、単量体混合物の添加後にジイソピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加して７０
℃、２時間撹拌して重合を終了させた。なお、表１には
ラッテクスをメタノール析出して得たポリマーを示差熱
分析計で測定したガラス転移温度も示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１ ブタジエン１０％、スチレン９０％からなるハイインパ
クトポリスチレン樹脂粉末１００部と表１に記載したア
クリルゴムラテックス１５部（固形分換算）とを真空ベ
ント付き二軸押出機に供給して、約２４０℃で溶融混練
して複合スチレン系樹脂を得た。

【００２８】得られた複合スチレン系樹脂に酸化チタン
系顔料５部を混合し、Ｔダイ付き単軸押出機に供給し
て、約２２０℃で溶融して平均肉厚１ｍｍの平板に加工
した。得られた平板を予備乾燥し、プラグアシスト式圧
空真空成形機で平板の表面温度を約１６０℃に制御しつ
つ成形加工して、図１の（イ）に示した無蓋箱状の複合
スチレン系樹脂成形体を得た。この成形体を図１に示し
た無蓋箱状の鋼製の成形体と組み合わせ、両成形体で囲
まれた空間にトリレンジイソシアネート１１０部、メチ
ルグリコシドとプロピレンオキサイドとの付加物（水酸
基当量１１０）１００部、シクロペンタン３０部、水
３．５部、ジ−ｎ−オクチルスズラウレート０．４部、
テトラメチルグアニジン０．２部からなる混合物を注入
し、５０℃で３０分間反応させて樹脂複合体を得た。

【００２９】なお、本発明で用いた樹脂複合体と鋼製の
成形体とを組合わた図１の箱状の寸法は、ａ＝175mm 、
ｂ＝256mm 、ｃ＝165mm 、ｄ＝246mm 、ｅ＝5mm 、ｆ＝
30mmである。

【００３０】得られた樹脂複合体を恒温槽内に置き、−
３０℃／１２時間〜４０℃／１２時間の冷熱サイクルを
３回繰り返した。冷熱サイクル試験後の樹脂複合体から
複合スチレン系樹脂成形体を取り外し、その外観を観察
したところ、いずれのアクリルゴムを用いた複合スチレ
ン系樹脂成形体であっても、特に異常は認められなかっ
た。またシクロペンタンに対する膨潤量と低温白化発生
歪値を測定し、その結果を表２に示した。

【００３１】実施例２ ブタジエン５％、スチレン９５％からなるハイインパク
トポリスチレン樹脂粉末１００部と表１に記載したアク
リルゴムラテックス１０部（固形分換算）を用いて実施
例１と同様に複合スチレン系樹脂を得た。他方ブタジエ
ン７％、スチレン９３％からなるハイインパクトポリス
チレン樹脂を製造し、酸化チタン系顔料４部を混合し
た。上記２種の樹脂を別々の単軸押出機から約２２０℃
で溶融押出し、一つの共通多層Ｔダイに送り込み平均肉
厚１ｍｍの平板に加工した。後者の樹脂が表層側０．２
ｍｍとなるよう多層化した。得られたシートを用い実施
例１と同様に樹脂複合体を製造し、冷熱サイクル試験を
行ったところ、いずれのアクリルゴムを用いた複合スチ
レン系樹脂成形体であっても、表面に微細な“しわ”が
観察されたが、割れ（クラック）あるいは白化現象は観
察されなかった。また、複合スチレン系樹脂単体のシク
ロペンタンに対する膨潤量と低温白化発生歪値を測定
し、その結果を表２に示した。

【００３２】実施例３ ポリブタジエン２％を含むハイインパクトポリスチレン
を用いて実施例１と同様に樹脂複合体を製造し、冷熱サ
イクル試験を行ったところ、特に異常は認められなかっ
た。また、シクロペンタンに対する膨潤量と低温白化発
生歪値を測定し、その結果を表２に示した。

【００３３】実施例４ ポリスチレン樹脂ラテックス６０部（固形分換算）、表
１のアクリルゴムラテックス４０部（固形分換算）とを
ラテックス状態で混合した後に析出、乾燥して得た複合
スチレン系樹脂２０部と、ポリスチレン樹脂８０部とを
二軸押出機で溶融混練して複合スチレン系樹脂を得た。

【００３４】この複合スチレン系樹脂を用いて実施例１
と同様に樹脂複合体を製造し、冷熱サイクル試験を行っ
たところ、いずれのアクリルゴムを用いた複合スチレン
系樹脂成形体であっても異常は認められなかった。ま
た、シクロペンタンに対する膨潤量と低温白化発生歪値
を測定し、その結果を表２に示した。

【００３５】実施例５ ブタジエン１５％、アクリロニトリル２０％、スチレン
６５％からなるＡＢＳ樹脂粉末１００部と表１に記載し
たアクリルゴムラテックス１５部（固形分換算）とを真
空ベント付き二軸押出機に供給して、約２４０℃で溶融
混練して複合スチレン系樹脂を得た。

【００３６】この複合スチレン系樹脂を用いて実施例１
と同様に樹脂複合体を製造し、冷熱サイクル試験を行っ
たところ、いずれのアクリルゴムを用いた複合スチレン
系樹脂成形体であっても異常は認められなかった。ま
た、シクロペンタンに対する膨潤量と低温白化発生歪値
を測定し、その結果を表２に示した。

【００３７】比較例１ 実施例２で用いたハイインパクトポリスチレン樹脂を用
いて樹脂複合体を製造し、実施例１の方法で冷熱サイク
ル試験を行ったが、いずれの樹脂複合体であっても大き
な割れ（クラック）が観察され、場合によってはクラッ
クがスチレン系樹脂成形体を横断することがあった。ま
た、シクロペンタンに対する膨潤量と低温白化発生歪値
を測定し、その結果も表２に示した。

【００３８】なお、表２に示したシクロペンタンに対す
る膨潤量の測定には、得られた複合スチレン系樹脂を一
辺５０ｍｍの正方形で厚さ２ｍｍの形状に圧縮成形した
試験片を用いた。また、シクロペンタンに対する低温白
化発生歪値の測定には、得られた複合スチレン系樹脂を
２００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形状に圧縮成形した試
験片を用いた。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明の樹脂複合体であ
っては、冷熱サイクル等の使用環境下での環境応力亀裂
現象の発生が抑制されるため、断熱材、制振材、遮音材
等の用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（イ）は複合スチレン系樹脂の成形体を示す。
（ロ）は樹脂複合体上面図を示す。（ハ）は上記（ロ）
の樹脂複合体のＡ−Ａ’断面図を示す。

【符号の説明】

１：複合スチレン系樹脂の成形体 ２：鋼製の成形体 ３：ウレタン発泡体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂にアクリルゴムを含有す
   る複合スチレン系樹脂を用いた成形体で、かつシクロペ
   ンタンによる膨潤量が０．１〜５重量％であり白化発生
   歪値が０．６％以上である該樹脂成形体とシクロペンタ
   ンで発泡してなるウレタン発泡体からなることを特徴と
   する樹脂複合体。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂にアクリルゴム１〜２０
   重量％を含有することを特徴とする複合スチレン系樹脂
   の成形体を用いた請求項１記載の樹脂複合体。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂が分散相としてグラフト
   結合したゴム粒子を含んでいることを特徴とする複合ス
   チレン系樹脂の成形体を用いた請求項１または請求項２
   記載の樹脂複合体。
4. 【請求項４】 アクリルゴムのガラス転移温度が２０℃
   以下である請求項１または請求項２記載の樹脂複合体。