JPH07278235A - 感温性重合体、親水性−疎水性熱可逆型材料及びそれ らの製造方法 - Google Patents
感温性重合体、親水性−疎水性熱可逆型材料及びそれ らの製造方法Info
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- JPH07278235A JPH07278235A JP9918994A JP9918994A JPH07278235A JP H07278235 A JPH07278235 A JP H07278235A JP 9918994 A JP9918994 A JP 9918994A JP 9918994 A JP9918994 A JP 9918994A JP H07278235 A JPH07278235 A JP H07278235A
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- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アミノ基を含むオレフィン重合体で、かつ、
熱的刺激によって可逆的な溶解−不溶解挙動を示す感温
性重合体を提供する。 【構成】 モノアリルアミンと、Ｎ−メチルジアリルア
ミン又はＮ−エチルジアリルアミンとの共重合体（モル
比１：１）からなる感温性重合体である。
熱的刺激によって可逆的な溶解−不溶解挙動を示す感温
性重合体を提供する。 【構成】 モノアリルアミンと、Ｎ−メチルジアリルア
ミン又はＮ−エチルジアリルアミンとの共重合体（モル
比１：１）からなる感温性重合体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な感温性重合体に
関する。更に詳しくは、本発明は、転移温度を利用した
広範囲な分野に使用可能である新規な感温性重合体、親
水性−疎水性熱可逆型材料、及びそれらの製造方法に関
する。
関する。更に詳しくは、本発明は、転移温度を利用した
広範囲な分野に使用可能である新規な感温性重合体、親
水性−疎水性熱可逆型材料、及びそれらの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】熱、光、電磁場、ｐＨ、化学物質、温度
差等の外部情報に応答する各種の機能を高分子化する試
み、該機能を持った高分子の探索はこれまで数多く行わ
れてきている。これらは、新しい機能を有する高分子と
して：カラー写真フィルムのタイミング層などの膜用、
パターン印刷、印刷表面改質剤プロセス凝集剤の印刷関
係の分野；半導体のマスキング用ポリマー、プリント基
盤のレジストインクの半導体関係；免疫試験やバイオ生
産物の抽出や分離などの感温分離型機能ポリマー、医薬
のコントロールリリースポリマー（ゲル）及び酵素固定
化用ポリマー（ゲル）等の生化学分野；並びに、金属イ
オンの濃縮、抽出、分離若しくは回収、オイルサンドか
らのオイル抽出プロセス等の金属イオン又はオイルの精
製の分野；の新材料に期待されている。その他、防染
糊、水溶性接着剤、各種特殊膜、プラスチック改質剤、
セラミックバインダー、脱水剤、温度変化によって動く
アクチュエーター、結露防止コーテング及び遮光剤の新
材料として興味が持たれている。
差等の外部情報に応答する各種の機能を高分子化する試
み、該機能を持った高分子の探索はこれまで数多く行わ
れてきている。これらは、新しい機能を有する高分子と
して：カラー写真フィルムのタイミング層などの膜用、
パターン印刷、印刷表面改質剤プロセス凝集剤の印刷関
係の分野；半導体のマスキング用ポリマー、プリント基
盤のレジストインクの半導体関係；免疫試験やバイオ生
産物の抽出や分離などの感温分離型機能ポリマー、医薬
のコントロールリリースポリマー（ゲル）及び酵素固定
化用ポリマー（ゲル）等の生化学分野；並びに、金属イ
オンの濃縮、抽出、分離若しくは回収、オイルサンドか
らのオイル抽出プロセス等の金属イオン又はオイルの精
製の分野；の新材料に期待されている。その他、防染
糊、水溶性接着剤、各種特殊膜、プラスチック改質剤、
セラミックバインダー、脱水剤、温度変化によって動く
アクチュエーター、結露防止コーテング及び遮光剤の新
材料として興味が持たれている。
【０００３】水溶性の状態で低温域で水に溶解し、高温
域では不溶となり、再びそれを冷却すると溶解する高分
子は既に知られている。例えば、熱的刺激によって可逆
的な溶解−不溶解挙動を示す高分子として、ポリ（Ｎ−
ｎ−プロピルメタアクリルアミド）が特公昭６１−２３
９３７に記載されている。また、ポリ（Ｎ−アルキルア
クリルアミド）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチ
レンオキシド、メチルセルロース及びポリビニルメチル
オキサゾリジノンも知られている。しかし、アミノ基を
含むオレフィン系重合体で、かつ、感温性物質であるも
のは、知られていない。一方、種々の分野で新材料とし
て、従来と異なる特徴を備えた感温性重合体の提供が求
められている。
域では不溶となり、再びそれを冷却すると溶解する高分
子は既に知られている。例えば、熱的刺激によって可逆
的な溶解−不溶解挙動を示す高分子として、ポリ（Ｎ−
ｎ−プロピルメタアクリルアミド）が特公昭６１−２３
９３７に記載されている。また、ポリ（Ｎ−アルキルア
クリルアミド）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチ
レンオキシド、メチルセルロース及びポリビニルメチル
オキサゾリジノンも知られている。しかし、アミノ基を
含むオレフィン系重合体で、かつ、感温性物質であるも
のは、知られていない。一方、種々の分野で新材料とし
て、従来と異なる特徴を備えた感温性重合体の提供が求
められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来と異なる特徴を有する感温性重合体の
提供である。さらに詳しくは、アミノ基を含むオレフィ
ン系重合体で、かつ、熱的刺激によって可逆的な溶解−
不溶解挙動を示す感温性重合体、親水性−疎水性熱可逆
型材料、及びそれらの製造方法の提供である。
する課題は、従来と異なる特徴を有する感温性重合体の
提供である。さらに詳しくは、アミノ基を含むオレフィ
ン系重合体で、かつ、熱的刺激によって可逆的な溶解−
不溶解挙動を示す感温性重合体、親水性−疎水性熱可逆
型材料、及びそれらの製造方法の提供である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来と異
なる相転移温度と化学的性質を備えることにより、より
広範囲な利用が可能な感温性材料を創出するため、鋭意
研究開発を重ねた。その結果、ある種のポリアリルアミ
ン系共重合体が、驚くべき事に、感温性を発揮すること
を発見した。本発明はかかる知見により達成されたもの
である。
なる相転移温度と化学的性質を備えることにより、より
広範囲な利用が可能な感温性材料を創出するため、鋭意
研究開発を重ねた。その結果、ある種のポリアリルアミ
ン系共重合体が、驚くべき事に、感温性を発揮すること
を発見した。本発明はかかる知見により達成されたもの
である。
【０００６】本発明の感温性重合体は、一般式
【化４】 （ただし、式中、ｍ／ｎ＝０．５−２．０、Ｒは炭素数
１−４のアルキル基を示す）で表される。また、本発明
の親水性−疎水性熱可逆型材料は、本発明の感温性重合
体を必須成分として含むものである。
１−４のアルキル基を示す）で表される。また、本発明
の親水性−疎水性熱可逆型材料は、本発明の感温性重合
体を必須成分として含むものである。
【０００７】以下にこれらについて詳述する。本発明の
感温性重合体は、高分子主鎖中に、モノアリルアミン単
位とＮ−（炭素数１−４のアルキル）ジアリルアミン単
位を含む共重合体である。その共重合体は、モノアリル
アミン単位とＮ−（炭素数１−４のアルキル）ジアリル
アミン単位のモル比が、ｍ／ｎ＝０．５−２．０を表す
範囲を取るように選択される。この範囲を超えると実質
的に感温性を示さない。
感温性重合体は、高分子主鎖中に、モノアリルアミン単
位とＮ−（炭素数１−４のアルキル）ジアリルアミン単
位を含む共重合体である。その共重合体は、モノアリル
アミン単位とＮ−（炭素数１−４のアルキル）ジアリル
アミン単位のモル比が、ｍ／ｎ＝０．５−２．０を表す
範囲を取るように選択される。この範囲を超えると実質
的に感温性を示さない。
【０００８】本発明の感温性重合体は、モノアリルアミ
ンとＮ−（炭素数１−４のアルキル）ジアリルアミンと
の共重合体の塩（以下、共重合体の塩と記載することも
ある）を中和して製造することができる。
ンとＮ−（炭素数１−４のアルキル）ジアリルアミンと
の共重合体の塩（以下、共重合体の塩と記載することも
ある）を中和して製造することができる。
【０００９】該共重合体の塩は、一般に、特公平２−５
６３６５に記載する方法によって製造できる。
６３６５に記載する方法によって製造できる。
【００１０】該共重合体の塩は、モノアリルアミン（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 ＮＨ2 ）の塩と、モノアリルアミン
に対し５０−２００モル％の一般式
Ｈ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 ＮＨ2 ）の塩と、モノアリルアミン
に対し５０−２００モル％の一般式
【化５】 （ただし、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を示す）で表
されるＮ−アルキルジアリルアミンの塩とを、水若しく
は極性溶媒、又はそれらの混合物中で、ラジカル開始剤
の存在下で反応することにより、製造できる。モノマー
の塩は、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸塩、又は酢酸等の
有機酸塩を使用できる。モノマーの塩は、使用するモノ
マーの当量より計算される量の酸を加えて用時に調製す
ることができる。モノマー濃度は、反応溶媒に対し、通
常１０−８０重量％で反応できる。重合温度は通常２０
−９０℃、重合反応時間は通常２０−１２０時間であ
る。重合の開始剤は、通常、２，２´−ジアミジニル−
２，２´−アゾプロパン塩酸塩（アゾビスアミジノプロ
パン二塩酸塩と記載することもある）等の、分子中にア
ゾ基とカチオン性の窒素原子とを含むラジカル開始剤を
使用できる。その他、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の過酸化物も使用可能である。開始剤の量は、種
類により異なるが、通常、モノマーに対し０．１−１０
モル％，好ましくは０．５−５モル％である。溶媒は、
通常、水であるが、その他の極性溶媒、又は水と極性溶
媒との混合物でも良い。反応終了後、大量のアセトンに
反応液を加え、析出する結晶を濾取することにより共重
合体の塩を得ることができる。このような共重合体の塩
の固有粘度ηｉｎｈ（単位ｄｌ／ｇ、ｃ＝０．５ｇ／ｄ
ｌ、Ｎ／１０食塩水中、３０℃）は、仕込モル比（ｍ／
ｎ）及び重合条件等で異なるが、一般に０．０５−２．
０、通常０．１−０．８の範囲にある。
されるＮ−アルキルジアリルアミンの塩とを、水若しく
は極性溶媒、又はそれらの混合物中で、ラジカル開始剤
の存在下で反応することにより、製造できる。モノマー
の塩は、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸塩、又は酢酸等の
有機酸塩を使用できる。モノマーの塩は、使用するモノ
マーの当量より計算される量の酸を加えて用時に調製す
ることができる。モノマー濃度は、反応溶媒に対し、通
常１０−８０重量％で反応できる。重合温度は通常２０
−９０℃、重合反応時間は通常２０−１２０時間であ
る。重合の開始剤は、通常、２，２´−ジアミジニル−
２，２´−アゾプロパン塩酸塩（アゾビスアミジノプロ
パン二塩酸塩と記載することもある）等の、分子中にア
ゾ基とカチオン性の窒素原子とを含むラジカル開始剤を
使用できる。その他、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の過酸化物も使用可能である。開始剤の量は、種
類により異なるが、通常、モノマーに対し０．１−１０
モル％，好ましくは０．５−５モル％である。溶媒は、
通常、水であるが、その他の極性溶媒、又は水と極性溶
媒との混合物でも良い。反応終了後、大量のアセトンに
反応液を加え、析出する結晶を濾取することにより共重
合体の塩を得ることができる。このような共重合体の塩
の固有粘度ηｉｎｈ（単位ｄｌ／ｇ、ｃ＝０．５ｇ／ｄ
ｌ、Ｎ／１０食塩水中、３０℃）は、仕込モル比（ｍ／
ｎ）及び重合条件等で異なるが、一般に０．０５−２．
０、通常０．１−０．８の範囲にある。
【００１１】本発明の感温性重合体は、このようにして
製造した共重合体の塩を水に溶かし、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等で中和して得ることができる。本
発明の感温性重合体は、中和後の溶液を、相転移温度以
上にして不溶化させ取り出すことができる。塩を含まな
い感温性重合体は、中和後、系を相転移温度以上に維持
し、中和操作で副成する塩を、熱水で除去することによ
り得ることができる。また、中和後の水溶液を相転移温
度以下に維持し、特開昭６３−２８６４０５に記載の方
法を用いて透析することによって、副成する食塩等の塩
を除去することができる。
製造した共重合体の塩を水に溶かし、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等で中和して得ることができる。本
発明の感温性重合体は、中和後の溶液を、相転移温度以
上にして不溶化させ取り出すことができる。塩を含まな
い感温性重合体は、中和後、系を相転移温度以上に維持
し、中和操作で副成する塩を、熱水で除去することによ
り得ることができる。また、中和後の水溶液を相転移温
度以下に維持し、特開昭６３−２８６４０５に記載の方
法を用いて透析することによって、副成する食塩等の塩
を除去することができる。
【００１２】本発明の感温性重合体の水溶液は、１−１
００℃の特定領域で、可逆的に親水性−疎水性の相転移
を示す親水性−疎水性熱可逆型材料として使用できる。
水溶液濃度は、使用目的によって変えることができる
が、一般的には、０．０１−８０重量％、好ましくは
０．０５−５０％で用いられる。本発明の親水性−疎水
性熱可逆型材料は、食塩等の塩その他の必要な添加剤を
加えることもできる。相転移の温度は、重合体の種類、
水溶液の濃度、存在する塩の種類と量、その他の条件に
より異なる。しかし、固体状態や酸性水溶液中では、通
常、可逆的な親水性−疎水性の相転移を示さない。
００℃の特定領域で、可逆的に親水性−疎水性の相転移
を示す親水性−疎水性熱可逆型材料として使用できる。
水溶液濃度は、使用目的によって変えることができる
が、一般的には、０．０１−８０重量％、好ましくは
０．０５−５０％で用いられる。本発明の親水性−疎水
性熱可逆型材料は、食塩等の塩その他の必要な添加剤を
加えることもできる。相転移の温度は、重合体の種類、
水溶液の濃度、存在する塩の種類と量、その他の条件に
より異なる。しかし、固体状態や酸性水溶液中では、通
常、可逆的な親水性−疎水性の相転移を示さない。
【００１３】このようにして製造した親水性−疎水性熱
可逆型材料は、その物質相の温度可逆性を利用して、各
種機能材料に使うことができる。例えば、本発明材料
は、遮光材料、水溶性接着剤、被覆材料などに広範囲に
使用できる。本発明の感温性重合体はアミノ基を含むの
で、本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、塩基性を
示す。したがって、本発明材料は、温度に感応するばか
りでなく、溶媒のｐＨにも感応することができる。すな
わち、本発明材料は、溶媒を酸性にすると温度に関係な
く液体で透明となるが、塩基性にすると親水性−疎水性
熱可逆型材料となる。そのため、本発明材料は、親水性
−疎水性熱可逆型材料であり、かつ、ｐＨ可逆型材料で
ある。このように、本発明材料は、従来存在しない極め
てユニークな特徴を持つものである。
可逆型材料は、その物質相の温度可逆性を利用して、各
種機能材料に使うことができる。例えば、本発明材料
は、遮光材料、水溶性接着剤、被覆材料などに広範囲に
使用できる。本発明の感温性重合体はアミノ基を含むの
で、本発明の親水性−疎水性熱可逆型材料は、塩基性を
示す。したがって、本発明材料は、温度に感応するばか
りでなく、溶媒のｐＨにも感応することができる。すな
わち、本発明材料は、溶媒を酸性にすると温度に関係な
く液体で透明となるが、塩基性にすると親水性−疎水性
熱可逆型材料となる。そのため、本発明材料は、親水性
−疎水性熱可逆型材料であり、かつ、ｐＨ可逆型材料で
ある。このように、本発明材料は、従来存在しない極め
てユニークな特徴を持つものである。
【００１４】
実施例１ Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリル
アミン（モル比１：１）の共重合体からなる感温性重合
体の製造例：Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリ
ルアミン（モル比１：１）の共重合体の塩は、特公平２
−５６３６５の方法により製造した。１リットルのセパ
ラブルフラスコに、Ｎ−モノアリルアミン（ＡＡ）１１
４．２ｇとＮ−メチルジアリルアミン２５５．８ｇとを
入れ、攪拌冷却下、濃塩酸４３９ｇを滴下した。そのフ
ラスコを５５℃の恒温槽におき、それにアゾビスアミジ
ノプロパン二塩酸塩（ＡＢＡＨ）１２ｇを２４時間ごと
に３回に分けて加え、重合させた。反応終了後、反応液
の一部を採取し多量のアセトンを加えた後、析出する結
晶を濾取し、η＝０．３０（単位ｄｌ／ｇ，Ｎ／１０−
食塩水中，ｃ＝０．５００ｇ／１００ｍｌ，３０℃，以
下同じ条件で測定）のＮ−モノアリルアミンとＮ−メチ
ルジアリルアミン（モル比１：１）の共重合体の塩酸塩
を収率９１％で得た。この赤外吸収スペクトルを図１に
示す。一方、この塩酸塩の残りの水溶液に水６２９．２
ｇを加え、４９重量％の水酸化ナトリウム水溶液（３６
８．５２ｇ）で中和する。析出する結晶を濾取し、７０
−８０℃の熱水で良く洗浄して脱塩し、Ｎ−モノアリル
アミンとＮ−メチルジアリルアミン（モル比１：１）の
共重合体からなる感温性重合体を得た。
アミン（モル比１：１）の共重合体からなる感温性重合
体の製造例：Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリ
ルアミン（モル比１：１）の共重合体の塩は、特公平２
−５６３６５の方法により製造した。１リットルのセパ
ラブルフラスコに、Ｎ−モノアリルアミン（ＡＡ）１１
４．２ｇとＮ−メチルジアリルアミン２５５．８ｇとを
入れ、攪拌冷却下、濃塩酸４３９ｇを滴下した。そのフ
ラスコを５５℃の恒温槽におき、それにアゾビスアミジ
ノプロパン二塩酸塩（ＡＢＡＨ）１２ｇを２４時間ごと
に３回に分けて加え、重合させた。反応終了後、反応液
の一部を採取し多量のアセトンを加えた後、析出する結
晶を濾取し、η＝０．３０（単位ｄｌ／ｇ，Ｎ／１０−
食塩水中，ｃ＝０．５００ｇ／１００ｍｌ，３０℃，以
下同じ条件で測定）のＮ−モノアリルアミンとＮ−メチ
ルジアリルアミン（モル比１：１）の共重合体の塩酸塩
を収率９１％で得た。この赤外吸収スペクトルを図１に
示す。一方、この塩酸塩の残りの水溶液に水６２９．２
ｇを加え、４９重量％の水酸化ナトリウム水溶液（３６
８．５２ｇ）で中和する。析出する結晶を濾取し、７０
−８０℃の熱水で良く洗浄して脱塩し、Ｎ−モノアリル
アミンとＮ−メチルジアリルアミン（モル比１：１）の
共重合体からなる感温性重合体を得た。
【００１５】実施例２ Ｎ−モノアリルアミンとＮ−エ
チルジアリルアミン（モル比１：１）の共重合体からな
る感温性重合体の製造例：Ｎ−モノアリルアミンとＮ−
エチルジアリルアミン（モル比１：１）の共重合体は、
特公平２−５６３６５の方法により製造した。３００ミ
リリットルのセパラブルフラスコに、Ｎ−モノアリルア
ミン（ＡＡ）３９．４ｇとＮ−エチルジアリルアミン８
６．４ｇとを入れ、攪拌冷却下、濃塩酸１４６．８ｇを
滴下した。そのフラスコを５５℃の恒温槽におき、それ
にアゾビスアミジノプロパン二塩酸塩（ＡＢＡＨ）４．
４ｇを２４時間ごとに３回に分けて加え、重合させた。
反応終了後、反応液の一部を採取し多量のアセトンを加
えた後、析出する結晶を濾取し、η＝０．３４のＮ−モ
ノアリルアミンとＮ−エチルジアリルアミン（モル比
１：１）の共重合体の塩酸塩を収率９８％で得た。この
塩酸塩の残りの水溶液に４９重量％水酸化ナトリウムの
水溶液１２１．８ｇを加えて中和する。析出する結晶を
濾取し、７０−８０℃の熱水で良く洗浄して脱塩し、Ｎ
−モノアリルアミンとＮ−エチルジアリルアミン（モル
比１：１）の共重合体からなる感温性重合体を得た。
チルジアリルアミン（モル比１：１）の共重合体からな
る感温性重合体の製造例：Ｎ−モノアリルアミンとＮ−
エチルジアリルアミン（モル比１：１）の共重合体は、
特公平２−５６３６５の方法により製造した。３００ミ
リリットルのセパラブルフラスコに、Ｎ−モノアリルア
ミン（ＡＡ）３９．４ｇとＮ−エチルジアリルアミン８
６．４ｇとを入れ、攪拌冷却下、濃塩酸１４６．８ｇを
滴下した。そのフラスコを５５℃の恒温槽におき、それ
にアゾビスアミジノプロパン二塩酸塩（ＡＢＡＨ）４．
４ｇを２４時間ごとに３回に分けて加え、重合させた。
反応終了後、反応液の一部を採取し多量のアセトンを加
えた後、析出する結晶を濾取し、η＝０．３４のＮ−モ
ノアリルアミンとＮ−エチルジアリルアミン（モル比
１：１）の共重合体の塩酸塩を収率９８％で得た。この
塩酸塩の残りの水溶液に４９重量％水酸化ナトリウムの
水溶液１２１．８ｇを加えて中和する。析出する結晶を
濾取し、７０−８０℃の熱水で良く洗浄して脱塩し、Ｎ
−モノアリルアミンとＮ−エチルジアリルアミン（モル
比１：１）の共重合体からなる感温性重合体を得た。
【００１６】実施例３ Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メ
チルジアリルアミン（モル比１：１）との共重合体から
なる塩フリーの感温性重合体水溶液の製造例：１リット
ルのセパラブルフラスコに、Ｎ−モノアリルアミン（Ａ
Ａ）１１４．２ｇ、及びＮ−メチルジアリルアミン（Ｍ
ＤＡ）２５５．８ｇを入れ、攪拌冷却下、濃塩酸４２
６．４ｇを滴下した。蒸留水５３．８ｇを加えた後、５
５℃の恒温槽においてアゾビスアミジノプロパン二塩酸
塩（ＡＢＡＨ）１２ｇを２４時間ごとに３回に分けて加
え、重合させた。反応終了後、反応液を冷却し、η＝
０．２５のＮ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリル
アミン（モル比１：１）との共重合体の塩酸塩を収率９
３％得た。該共重合体の残りの塩酸塩水溶液８３６．２
ｇを５５４．２ｇの水に溶かし、４９重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液３５７．０ｇで中和した。この溶液を透
析膜（旭硝子社製，コードＣＭＶ，ＡＭＶ，カットオフ
分子量１０００）を用い、１５℃以下の蒸留水で２４時
間透析処理することにより、生成した食塩を除去して、
Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミン（モ
ル比１：１）との共重合体からなる塩フリーの感温性重
合体水溶液を得た。
チルジアリルアミン（モル比１：１）との共重合体から
なる塩フリーの感温性重合体水溶液の製造例：１リット
ルのセパラブルフラスコに、Ｎ−モノアリルアミン（Ａ
Ａ）１１４．２ｇ、及びＮ−メチルジアリルアミン（Ｍ
ＤＡ）２５５．８ｇを入れ、攪拌冷却下、濃塩酸４２
６．４ｇを滴下した。蒸留水５３．８ｇを加えた後、５
５℃の恒温槽においてアゾビスアミジノプロパン二塩酸
塩（ＡＢＡＨ）１２ｇを２４時間ごとに３回に分けて加
え、重合させた。反応終了後、反応液を冷却し、η＝
０．２５のＮ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリル
アミン（モル比１：１）との共重合体の塩酸塩を収率９
３％得た。該共重合体の残りの塩酸塩水溶液８３６．２
ｇを５５４．２ｇの水に溶かし、４９重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液３５７．０ｇで中和した。この溶液を透
析膜（旭硝子社製，コードＣＭＶ，ＡＭＶ，カットオフ
分子量１０００）を用い、１５℃以下の蒸留水で２４時
間透析処理することにより、生成した食塩を除去して、
Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミン（モ
ル比１：１）との共重合体からなる塩フリーの感温性重
合体水溶液を得た。
【００１７】実施例４ Ｎ−モノアリルアミンとＮ−エ
チルジアリルアミン（モル比１：１）との共重合体の塩
フリーの感温性重合体水溶液の製造例：Ｎ−メチルジア
リルアミン２５５．８ｇの代わりに、Ｎ−エチルジアリ
ルアミン（ＥＤＡ）２８６．４ｇを用い、実施例３と同
じに処理した。η＝０．３４のＮ−モノアリルアミンと
Ｎ−エチルジアリルアミン（モル比１：１）との共重合
体の塩酸塩を収率９８％で中間体として得た後、Ｎ−モ
ノアリルアミンとＮ−エチルジアリルアミン（モル比
１：１）との共重合体の塩フリーの感温性重合体水溶液
を得た。
チルジアリルアミン（モル比１：１）との共重合体の塩
フリーの感温性重合体水溶液の製造例：Ｎ−メチルジア
リルアミン２５５．８ｇの代わりに、Ｎ−エチルジアリ
ルアミン（ＥＤＡ）２８６．４ｇを用い、実施例３と同
じに処理した。η＝０．３４のＮ−モノアリルアミンと
Ｎ−エチルジアリルアミン（モル比１：１）との共重合
体の塩酸塩を収率９８％で中間体として得た後、Ｎ−モ
ノアリルアミンとＮ−エチルジアリルアミン（モル比
１：１）との共重合体の塩フリーの感温性重合体水溶液
を得た。
【００１８】実施例５ Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メ
チルジアリルアミン（モル比１：１）の共重合体の塩フ
リーの感温性重合体水溶液の別な製造例：実施例１で重
合反応をアゾビスアミジノプロパン二塩酸塩の代わりに
過硫酸アンモニウムを使い重合させ、η＝０．１７のＮ
−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミン（モル
比１：１）の共重合体の塩酸塩を８３％得た。該共重合
体の塩酸塩の水溶液８０６ｇに６３７．４ｇの水を加
え、６３７．４ｇの４９重量％水酸化ナトリウム水溶液
で中和した。得られた水溶液を、実施例３と同様に透析
を行い、Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリルア
ミン（モル比１：１）の共重合体の塩フリーの感温性重
合体水溶液を得た。
チルジアリルアミン（モル比１：１）の共重合体の塩フ
リーの感温性重合体水溶液の別な製造例：実施例１で重
合反応をアゾビスアミジノプロパン二塩酸塩の代わりに
過硫酸アンモニウムを使い重合させ、η＝０．１７のＮ
−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミン（モル
比１：１）の共重合体の塩酸塩を８３％得た。該共重合
体の塩酸塩の水溶液８０６ｇに６３７．４ｇの水を加
え、６３７．４ｇの４９重量％水酸化ナトリウム水溶液
で中和した。得られた水溶液を、実施例３と同様に透析
を行い、Ｎ−モノアリルアミンとＮ−メチルジアリルア
ミン（モル比１：１）の共重合体の塩フリーの感温性重
合体水溶液を得た。
【００１９】実施例６ 種々の感温性重合体水溶液の熱
転移温度の測定：種々の感温性重合体水溶液の熱転移温
度を調べた。感温性重合体は、実施例１２、３、４及び
５により製造したものを蒸留水で所定の重量％になるよ
うに希釈して用いた。食塩または塩酸の量は、実施例
３、４及び５の場合は、共重合体フリー体に所定のモル
％量を加えることにより調製した。これらの溶液を用
い、分光光度計の波長５００ｎｍにおける透過度を測定
した。この水溶液の温度を、１℃／ｍｉｎで昇温及び降
温させた。透過率と温度の関係の結果より、感温性重合
体の相転移温度（Ｔ，℃）を求めた。種々の感温性重合
体水溶液の相転移温度（Ｔ，℃）を求めた結果を、表１
に示す。また、表１中の実施例６−８、６−１２、６−
１４及び６−１５で表される重合体水溶液の透過率−温
度曲線を図２に示す。
転移温度の測定：種々の感温性重合体水溶液の熱転移温
度を調べた。感温性重合体は、実施例１２、３、４及び
５により製造したものを蒸留水で所定の重量％になるよ
うに希釈して用いた。食塩または塩酸の量は、実施例
３、４及び５の場合は、共重合体フリー体に所定のモル
％量を加えることにより調製した。これらの溶液を用
い、分光光度計の波長５００ｎｍにおける透過度を測定
した。この水溶液の温度を、１℃／ｍｉｎで昇温及び降
温させた。透過率と温度の関係の結果より、感温性重合
体の相転移温度（Ｔ，℃）を求めた。種々の感温性重合
体水溶液の相転移温度（Ｔ，℃）を求めた結果を、表１
に示す。また、表１中の実施例６−８、６−１２、６−
１４及び６−１５で表される重合体水溶液の透過率−温
度曲線を図２に示す。
【化６】
【００２０】
【発明の効果】本発明の感温性重合体は、共重合体濃
度、塩濃度、ｐＨの変化によって、相転移の発現を調節
することができる。これらの点が、従来の感温性重合体
に無い特徴である。また、従来と異なった領域に相転移
温度を持つこと及び水中でカチオンの性格を示すことか
らも、極めてユニークな感温性重合体であるといえる。
度、塩濃度、ｐＨの変化によって、相転移の発現を調節
することができる。これらの点が、従来の感温性重合体
に無い特徴である。また、従来と異なった領域に相転移
温度を持つこと及び水中でカチオンの性格を示すことか
らも、極めてユニークな感温性重合体であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載のＮ−モノアリルアミンとＮ−メ
チルジアリルアミン（モル比１：１）との共重合体の塩
酸塩の赤外吸収スペクトルを示す。縦軸に透過率
（％）、横軸に波数（ｃｍ-1）を示す。
チルジアリルアミン（モル比１：１）との共重合体の塩
酸塩の赤外吸収スペクトルを示す。縦軸に透過率
（％）、横軸に波数（ｃｍ-1）を示す。
【図２】表１中の実施例６−８、６−１２、６−１４及
び６−１５で表される重合体水溶液の透過率−温度曲線
を図２に示す。縦軸に透過率（％）、横軸に温度（℃）
を示す。
び６−１５で表される重合体水溶液の透過率−温度曲線
を図２に示す。縦軸に透過率（％）、横軸に温度（℃）
を示す。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （ただし、式中、ｍ／ｎ＝０．５−２．０、Ｒは炭素数
１−４のアルキル基を示す）で表される感温性重合体。 - 【請求項２】 モノアリルアミン（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ
2 ＮＨ2 ）の塩と、モノアリルアミンに対し５０−２０
０モル％の一般式 【化２】 （ただし、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を示す）で表
されるＮ−アルキルジアリルアミンの塩とを、水若しく
は極性溶媒、又はそれらの混合物中で、ラジカル開始剤
の存在下で反応し、生成した共重合体の塩を中和して得
られる感温性重合体。 - 【請求項３】 Ｒがメチル、エチルから選ばれる請求項
１、２記載のいずれかの感温性重合体。 - 【請求項４】 モノアリルアミン（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ
2 ＮＨ2 ）の塩と、モノアリルアミンに対し５０−２０
０モル％の一般式 【化３】 （ただし、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を示す）で表
されるＮ−アルキルジアリルアミンの塩とを、水若しく
は極性溶媒、又はそれらの混合物中で、ラジカル開始剤
の存在下で反応し、生成した共重合体の塩を中和して得
ることを特徴とする請求項１−３記載の感温性重合体の
製造方法。 - 【請求項５】 請求項１−３記載のいずれかの感温性重
合体を必須成分として含む親水性−疎水性熱可逆型材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09918994A JP3480472B2 (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | 感温性重合体及びその製造方法並びに親水性−疎水性熱可逆型材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09918994A JP3480472B2 (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | 感温性重合体及びその製造方法並びに親水性−疎水性熱可逆型材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278235A true JPH07278235A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3480472B2 JP3480472B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=14240706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09918994A Expired - Fee Related JP3480472B2 (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | 感温性重合体及びその製造方法並びに親水性−疎水性熱可逆型材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3480472B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011118587A1 (ja) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 国立大学法人九州大学 | 温度、ｐＨ及び塩濃度感応性分離材及びその用途 |
-
1994
- 1994-04-14 JP JP09918994A patent/JP3480472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011118587A1 (ja) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 国立大学法人九州大学 | 温度、ｐＨ及び塩濃度感応性分離材及びその用途 |
| US8822550B2 (en) | 2010-03-23 | 2014-09-02 | Kyushu University, National University Corporation | Temperature-, pH- or salt concentration-sensitive separation material and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3480472B2 (ja) | 2003-12-22 |
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