JPH1121321A - ポリアリルアミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料 - Google Patents
ポリアリルアミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料Info
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- JPH1121321A JPH1121321A JP18723697A JP18723697A JPH1121321A JP H1121321 A JPH1121321 A JP H1121321A JP 18723697 A JP18723697 A JP 18723697A JP 18723697 A JP18723697 A JP 18723697A JP H1121321 A JPH1121321 A JP H1121321A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、新規なポリアリルアミン誘導
体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱
可逆型材料を提供する。 【解決手段】 本発明は、一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（た
だし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコ
キシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０
≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０
であることはない］を主要構成成分として含むポリアリ
ルアミン誘導体である。
体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱
可逆型材料を提供する。 【解決手段】 本発明は、一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（た
だし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコ
キシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０
≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０
であることはない］を主要構成成分として含むポリアリ
ルアミン誘導体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアリル
アミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性
・疎水性熱可逆型材料に関する。
アミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性
・疎水性熱可逆型材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリルアミンは、側鎖にアミノ基を
有する独特な構造を有する高分子であり、また、水に良
く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子であ
る。ポリアリルアミンは、その特異的な性質を利用し
て、反応性染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、
インクジェット記録用紙処理剤等、多くの分野で使用さ
れている。また、ハロゲン化銀写真感光材料、徐放性医
薬組成物、イオン交換樹脂、機能膜等の分野でポリアリ
ルアミンを使用することが提案されている。一方、ポリ
アリルアミンの側鎖のアミノ基を種々の置換アミノ基に
変えたポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンと
比べて異なる性質と用途を有する可能性があり、そのた
め、さらに新規なポリアリルアミン誘導体が求められて
いる。
有する独特な構造を有する高分子であり、また、水に良
く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子であ
る。ポリアリルアミンは、その特異的な性質を利用し
て、反応性染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、
インクジェット記録用紙処理剤等、多くの分野で使用さ
れている。また、ハロゲン化銀写真感光材料、徐放性医
薬組成物、イオン交換樹脂、機能膜等の分野でポリアリ
ルアミンを使用することが提案されている。一方、ポリ
アリルアミンの側鎖のアミノ基を種々の置換アミノ基に
変えたポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンと
比べて異なる性質と用途を有する可能性があり、そのた
め、さらに新規なポリアリルアミン誘導体が求められて
いる。
【０００３】また、ポリアリルアミン誘導体等のポリカ
チオン系高分子を含む親水性・疎水性熱可逆型材料は少
ないが、遮光材料等の種々の分野で新規な親水性・疎水
性熱可逆型材料の提供が求められている。
チオン系高分子を含む親水性・疎水性熱可逆型材料は少
ないが、遮光材料等の種々の分野で新規な親水性・疎水
性熱可逆型材料の提供が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、新規なポリアリルアミン誘導体、その製造
方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料の
提供である。
する課題は、新規なポリアリルアミン誘導体、その製造
方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料の
提供である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
【０００６】
【化３】 ［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（た
だし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコ
キシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０
≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０
であることはない］を主要構成成分として含むポリアリ
ルアミン誘導体である。また、本発明は、ポリアリルア
ミンと、一般式
だし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコ
キシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０
≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０
であることはない］を主要構成成分として含むポリアリ
ルアミン誘導体である。また、本発明は、ポリアリルア
ミンと、一般式
【０００７】
【化４】 （ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはア
ルコキシメチル基を示す）で表わされるエポキシ化合物
とを反応させることを特徴とする、一般式
ルコキシメチル基を示す）で表わされるエポキシ化合物
とを反応させることを特徴とする、一般式
【０００８】
【化５】 ［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（た
だし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコ
キシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０
≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０
であることはない］を主要構成成分として含むポリアリ
ルアミン誘導体の製造方法である。
だし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコ
キシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０
≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０
であることはない］を主要構成成分として含むポリアリ
ルアミン誘導体の製造方法である。
【０００９】さらにまた、本発明は、上記のポリアリル
アミン誘導体と、水とを含む親水性・疎水性熱可逆型材
料である。なお、本明細書において、親水性・疎水性熱
可逆型材料とは、相転移温度より低温域では溶液状態で
あり、かつ、相転移温度より高温域ではエマルジョン状
態にあるものである。
アミン誘導体と、水とを含む親水性・疎水性熱可逆型材
料である。なお、本明細書において、親水性・疎水性熱
可逆型材料とは、相転移温度より低温域では溶液状態で
あり、かつ、相転移温度より高温域ではエマルジョン状
態にあるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のポリアリルアミン誘導体
は、前記の式（Ｉ）で示されるが、ポリアリルアミンの
ＮＨ2 の一部または全部がＮＨＲ1 またはＮＲ1 2 に置
換されていることに特徴がある。置換基Ｒ1 は、−ＣＨ
2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 で示される。ここで、Ｒ2 は、炭
素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキ
シメチル基を示す。
は、前記の式（Ｉ）で示されるが、ポリアリルアミンの
ＮＨ2 の一部または全部がＮＨＲ1 またはＮＲ1 2 に置
換されていることに特徴がある。置換基Ｒ1 は、−ＣＨ
2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 で示される。ここで、Ｒ2 は、炭
素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキ
シメチル基を示す。
【００１１】前記の式（Ｉ）で、ポリアリルアミン誘導
体の構成単位のモル分率ｘ，ｙ，ｚは、ｘは０≦ｘ＜１
であり、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であ
り、かつ、ｙとｚが共に０であることはないが、通常、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係にある。また、ポリアリルアミン
誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用するとき
は、ポリアリルアミン誘導体の水溶性を押さえて低温域
で相転移が起こりやすくするため、ポリアリルアミン誘
導体中のアリルアミン構成単位のモル分率ｘの範囲は、
０〜０．９５の範囲が好ましく、０〜０．８５の範囲が
さらに好ましい。
体の構成単位のモル分率ｘ，ｙ，ｚは、ｘは０≦ｘ＜１
であり、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であ
り、かつ、ｙとｚが共に０であることはないが、通常、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係にある。また、ポリアリルアミン
誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用するとき
は、ポリアリルアミン誘導体の水溶性を押さえて低温域
で相転移が起こりやすくするため、ポリアリルアミン誘
導体中のアリルアミン構成単位のモル分率ｘの範囲は、
０〜０．９５の範囲が好ましく、０〜０．８５の範囲が
さらに好ましい。
【００１２】本発明のポリアリルアミン誘導体は、例え
ば、ポリアリルアミンの水溶液に、ポリアリルアミンの
モノマー単位に対し好ましくは２００モル％以下、さら
に好ましくは５〜２００モル％、特に好ましくは１５〜
２００モル％の特定のエポキシ化合物を、２０〜６０℃
で加えてさらに反応させるだけで、簡単に製造できる。
これを下記の化学反応式で示す。
ば、ポリアリルアミンの水溶液に、ポリアリルアミンの
モノマー単位に対し好ましくは２００モル％以下、さら
に好ましくは５〜２００モル％、特に好ましくは１５〜
２００モル％の特定のエポキシ化合物を、２０〜６０℃
で加えてさらに反応させるだけで、簡単に製造できる。
これを下記の化学反応式で示す。
【００１３】
【化６】 （ただし、式中、ｍは５以上の整数を示し、Ｒ2 は炭素
数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示
し、ｎはポリアリルアミンのモノマー単位に対し２００
モル％以下を示す）。
数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示
し、ｎはポリアリルアミンのモノマー単位に対し２００
モル％以下を示す）。
【００１４】この方法では、特別な後処理をすることな
く、また、特に副生成物を生成することなく、ポリアリ
ルアミン水溶液と式ＩＩで示されるエポキシ化合物とか
ら、簡単に、本発明のポリアリルアミン誘導体と、水と
の混合物である親水性・疎水性熱可逆型材料が製造でき
る。したがって、ポリアリルアミン誘導体を、親水性・
疎水性熱可逆型材料のために製造するときは、単に市販
されている２つの試薬を混合し、得られる混合物を２０
〜６０℃の状態にし、特別な後処理をすることなく、そ
のまま、親水性・疎水性熱可逆型材料となるので、この
方法は、好ましい。
く、また、特に副生成物を生成することなく、ポリアリ
ルアミン水溶液と式ＩＩで示されるエポキシ化合物とか
ら、簡単に、本発明のポリアリルアミン誘導体と、水と
の混合物である親水性・疎水性熱可逆型材料が製造でき
る。したがって、ポリアリルアミン誘導体を、親水性・
疎水性熱可逆型材料のために製造するときは、単に市販
されている２つの試薬を混合し、得られる混合物を２０
〜６０℃の状態にし、特別な後処理をすることなく、そ
のまま、親水性・疎水性熱可逆型材料となるので、この
方法は、好ましい。
【００１５】原料のポリアリルアミンの重合度ｍは、通
常５以上であり、好ましくは１０〜５０００である。原
料のポリアリルアミンはフリータイプが好ましい。フリ
ータイプとしては、既知のポリアリルアミンの付加塩、
好ましくはその塩酸塩を、アルカリで中和した後、副生
する中和塩を透析により除去したものを使用することが
できる。また、フリータイプのポリアリルアミンとして
は、市販の分子量約１万の１５％ポリアリルアミン水溶
液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１５）、分子量約１万の
１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡ
Ａ−１０Ｃ）、分子量約１万の２０％ポリアリルアミン
水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｌ）、分子量約１０
万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製
ＰＡＡ−Ｈ）等をそのまま、使用しても良い。本発明の
材料を製造する際、原料のポリアリルアミンは、濃度と
して、例えば、１〜７０％で用いることができる。な
お、本明細書では、濃度に用いた％は、特に記載しない
限り、重量％を表わすものとする。
常５以上であり、好ましくは１０〜５０００である。原
料のポリアリルアミンはフリータイプが好ましい。フリ
ータイプとしては、既知のポリアリルアミンの付加塩、
好ましくはその塩酸塩を、アルカリで中和した後、副生
する中和塩を透析により除去したものを使用することが
できる。また、フリータイプのポリアリルアミンとして
は、市販の分子量約１万の１５％ポリアリルアミン水溶
液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１５）、分子量約１万の
１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡ
Ａ−１０Ｃ）、分子量約１万の２０％ポリアリルアミン
水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｌ）、分子量約１０
万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製
ＰＡＡ−Ｈ）等をそのまま、使用しても良い。本発明の
材料を製造する際、原料のポリアリルアミンは、濃度と
して、例えば、１〜７０％で用いることができる。な
お、本明細書では、濃度に用いた％は、特に記載しない
限り、重量％を表わすものとする。
【００１６】原料のエポキシ化合物は、一般的には、前
記の式（ＩＩ）により表わされるが、１，２−エポキシ
プロパン、１，２−エポキシ−ｎ−ブタン、１，２−エ
ポキシ−ｎ−ペンタン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘキサ
ン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘプタン、１，２−エポキ
シ−ｎ−オクタン、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテ
ル、ｉｓｏ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル
を例示できる。原料のエポキシ化合物（ＩＩ）の使用量
は、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し好ましくは
２００モル％以下、より好ましくは５〜２００モル％、
さらに好ましくは１５〜２００モル％である。
記の式（ＩＩ）により表わされるが、１，２−エポキシ
プロパン、１，２−エポキシ−ｎ−ブタン、１，２−エ
ポキシ−ｎ−ペンタン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘキサ
ン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘプタン、１，２−エポキ
シ−ｎ−オクタン、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテ
ル、ｉｓｏ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル
を例示できる。原料のエポキシ化合物（ＩＩ）の使用量
は、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し好ましくは
２００モル％以下、より好ましくは５〜２００モル％、
さらに好ましくは１５〜２００モル％である。
【００１７】ポリアリルアミンとエポキシ化合物（Ｉ
Ｉ）との反応に使用する溶媒は、水が好ましい。ポリア
リルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用
する場合、反応終了後、そのまま、特別な後処理をする
ことなしに、目的のポリアリルアミン誘導体と水との混
合物からなる親水性・疎水性熱可逆型材料が得られるか
らである。
Ｉ）との反応に使用する溶媒は、水が好ましい。ポリア
リルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用
する場合、反応終了後、そのまま、特別な後処理をする
ことなしに、目的のポリアリルアミン誘導体と水との混
合物からなる親水性・疎水性熱可逆型材料が得られるか
らである。
【００１８】ポリアリルアミンとエポキシ化合物（Ｉ
Ｉ）との反応の反応温度は、通常２０〜６０℃、好まし
くは３０〜５０℃である。また、反応時間は、反応条件
により異なるが、通常０．５時間〜２４時間で終了する
ことができる。
Ｉ）との反応の反応温度は、通常２０〜６０℃、好まし
くは３０〜５０℃である。また、反応時間は、反応条件
により異なるが、通常０．５時間〜２４時間で終了する
ことができる。
【００１９】本発明のポリアリルアミン誘導体を親水性
・疎水性熱可逆型材料に使用するときは、ポリアリルア
ミン誘導体の濃度を、溶解性及び使用目的によって変え
ることができるが、一般的には０．０１〜８０％、好ま
しくは０．０５〜５０％、特に好ましくは０．１〜３０
％で用いることができる。
・疎水性熱可逆型材料に使用するときは、ポリアリルア
ミン誘導体の濃度を、溶解性及び使用目的によって変え
ることができるが、一般的には０．０１〜８０％、好ま
しくは０．０５〜５０％、特に好ましくは０．１〜３０
％で用いることができる。
【００２０】本発明においては、親水性・疎水性熱可逆
型材料は、食塩等の塩その他の必要な添加剤を加えて相
転移温度を変化させることができる。また、本発明の親
水性・疎水性熱可逆型材料は、感温性を示す範囲内であ
れば、エタノール等の、水溶性の有機溶媒を加えても良
い。
型材料は、食塩等の塩その他の必要な添加剤を加えて相
転移温度を変化させることができる。また、本発明の親
水性・疎水性熱可逆型材料は、感温性を示す範囲内であ
れば、エタノール等の、水溶性の有機溶媒を加えても良
い。
【００２１】本発明のポリアリルアミン誘導体を親水性
・疎水性熱可逆型材料として使用する際は、その相転移
温度は、重合体の種類、水溶液の濃度、存在する塩の種
類と量、その他の条件により変化させることができる。
すなわち、ポリアリルアミン誘導体の濃度、添加する食
塩濃度、ｐＨの変化によって相転移の発現を調節するこ
とができる。しかし、水のない状態では、ポリアリルア
ミン誘導体は、通常、可逆的な相転移を示さない。ま
た、酸性溶液中では、ポリアリルアミン誘導体の水溶性
が上昇するため、温度を上昇させてもエマルジョンにな
りにくく、その相転移を発現しにくい。
・疎水性熱可逆型材料として使用する際は、その相転移
温度は、重合体の種類、水溶液の濃度、存在する塩の種
類と量、その他の条件により変化させることができる。
すなわち、ポリアリルアミン誘導体の濃度、添加する食
塩濃度、ｐＨの変化によって相転移の発現を調節するこ
とができる。しかし、水のない状態では、ポリアリルア
ミン誘導体は、通常、可逆的な相転移を示さない。ま
た、酸性溶液中では、ポリアリルアミン誘導体の水溶性
が上昇するため、温度を上昇させてもエマルジョンにな
りにくく、その相転移を発現しにくい。
【００２２】また、温度と透過率との関係曲線からは、
従来知られているアリルアミン系重合体の親水性・疎水
性熱可逆材料に比べ、本発明のポリアリルアミン誘導体
を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用すると、相転移が
狭い温度範囲で起こりやすい特徴を有するので、使いや
すい。
従来知られているアリルアミン系重合体の親水性・疎水
性熱可逆材料に比べ、本発明のポリアリルアミン誘導体
を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用すると、相転移が
狭い温度範囲で起こりやすい特徴を有するので、使いや
すい。
【００２３】本発明のポリアリルアミン誘導体は、アミ
ノ基を有する重合体を含有するので水溶液中では塩基性
を示す。したがって、本発明のポリアリルアミン誘導体
を親水性・疎水性熱可逆型材料として使用すると、該材
料は、温度に感応するばかりでなく、ｐＨにも感応する
ことができる。すなわち、該材料は、酸性にすると温度
に関係なく液体で透明になりやすく、塩基性にすると親
水性・疎水性熱可逆型材料となる。そのため、該材料
は、親水性・疎水性熱可逆型材料であり、かつ、ｐＨ可
逆型材料である。
ノ基を有する重合体を含有するので水溶液中では塩基性
を示す。したがって、本発明のポリアリルアミン誘導体
を親水性・疎水性熱可逆型材料として使用すると、該材
料は、温度に感応するばかりでなく、ｐＨにも感応する
ことができる。すなわち、該材料は、酸性にすると温度
に関係なく液体で透明になりやすく、塩基性にすると親
水性・疎水性熱可逆型材料となる。そのため、該材料
は、親水性・疎水性熱可逆型材料であり、かつ、ｐＨ可
逆型材料である。
【００２４】このような特徴を有する親水性・疎水性熱
可逆型材料は、その物質相の温度可逆性を利用して、各
種機能材料に使うことができる。例えば、該材料は、温
度が高くなると遮光し温度が低くなると透過するという
特徴を持つ遮光材料に使用し得る。また、温度依存性水
溶性接着剤や被覆材料などにも広範囲に使用し得る。
可逆型材料は、その物質相の温度可逆性を利用して、各
種機能材料に使うことができる。例えば、該材料は、温
度が高くなると遮光し温度が低くなると透過するという
特徴を持つ遮光材料に使用し得る。また、温度依存性水
溶性接着剤や被覆材料などにも広範囲に使用し得る。
【００２５】本発明のポリアリルアミン誘導体と、水と
の混合物が、親水性・疎水性熱可逆型材料となりうる理
由は、ポリマ−への水和水の存在の有無により、ポリマ
ー分子のコイル／グロビュール変換が起こるためと考え
られる。すなわち、このポリアリルアミン誘導体は、系
の温度を上昇させると、相転移温度を境にコイル型構造
からグロビュール（糸まり）構造に変換すると考えられ
る。
の混合物が、親水性・疎水性熱可逆型材料となりうる理
由は、ポリマ−への水和水の存在の有無により、ポリマ
ー分子のコイル／グロビュール変換が起こるためと考え
られる。すなわち、このポリアリルアミン誘導体は、系
の温度を上昇させると、相転移温度を境にコイル型構造
からグロビュール（糸まり）構造に変換すると考えられ
る。
【００２６】このような変換が起こる理由としては、水
和水が、低温域ではポリマー中のＯＨ基またはアミノ基
に水素結合をするのに対し、高温域では水和水が脱離
し、その脱離に伴う系のエントロピーの上昇を、ポリマ
ー鎖が収縮することにより補償できるためと考えられ
る。また、相転移温度より高温域では、絡み合った高分
子鎖が疎水性相互作用によりさらに会合し、また、グロ
ビュール同士が凝集するなどして、系の透過率が低下し
てエマルジョンになりやすいためと考えられる。本発明
では、種々の条件で相転移温度等の転移状態が異なる。
和水が、低温域ではポリマー中のＯＨ基またはアミノ基
に水素結合をするのに対し、高温域では水和水が脱離
し、その脱離に伴う系のエントロピーの上昇を、ポリマ
ー鎖が収縮することにより補償できるためと考えられ
る。また、相転移温度より高温域では、絡み合った高分
子鎖が疎水性相互作用によりさらに会合し、また、グロ
ビュール同士が凝集するなどして、系の透過率が低下し
てエマルジョンになりやすいためと考えられる。本発明
では、種々の条件で相転移温度等の転移状態が異なる。
【００２７】
実施例１ ポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ
2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）
の製造 ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製，ＰＡＡ−
１０Ｃ）を１４．８２％ポリアリルアミン水溶液に調製
し、それから１９２．６５ｇ（ポリアリルアミンのモノ
マー単位で０．５モル）を取り出し、３００ｍｌセパラ
ブルフラスコに入れ攪拌し、約４０℃に維持しながら、
それにエチルグリシジルエーテル（東京化成（株））
０．７０モル（ポリアリルアミンのモノマー単位に対し
１４０モル％）を少しずつ加えた。その後、同温度で反
応混合物を５．５時間攪拌することにより、ポリアリル
アミン誘導体（式Ｉで、Ｒ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，
ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）と水との混合物を得
た。
2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）
の製造 ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製，ＰＡＡ−
１０Ｃ）を１４．８２％ポリアリルアミン水溶液に調製
し、それから１９２．６５ｇ（ポリアリルアミンのモノ
マー単位で０．５モル）を取り出し、３００ｍｌセパラ
ブルフラスコに入れ攪拌し、約４０℃に維持しながら、
それにエチルグリシジルエーテル（東京化成（株））
０．７０モル（ポリアリルアミンのモノマー単位に対し
１４０モル％）を少しずつ加えた。その後、同温度で反
応混合物を５．５時間攪拌することにより、ポリアリル
アミン誘導体（式Ｉで、Ｒ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，
ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）と水との混合物を得
た。
【００２８】つぎに、その混合物に、ポリアリルアミン
誘導体のモノマー単位に対して１２０モル％の塩酸を加
えた後、アセトン中に再沈させた。この沈殿した白色沈
殿物をろ別し、乾燥剤として五酸化二リンを用いてその
沈殿物を真空乾燥することにより、ポリアリルアミン誘
導体（式Ｉで、Ｒ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，
ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩を得た。この塩酸塩
の元素分析の結果は、Ｃ：５０．０８％，Ｈ：９．５２
％，Ｎ：６．１１％であった。これらの値は、ポリアリ
ルアミン誘導体（式Ｉで、Ｒ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩の理
論値Ｃ：５０．３６％，Ｈ：９．３５％，Ｎ：６．２３
％と一致した。図１にこの塩酸塩のＩＲスペクトルを示
した。１１２０ｃｍ-1に脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの
逆対称伸縮振動に基づく吸収が確認された。
誘導体のモノマー単位に対して１２０モル％の塩酸を加
えた後、アセトン中に再沈させた。この沈殿した白色沈
殿物をろ別し、乾燥剤として五酸化二リンを用いてその
沈殿物を真空乾燥することにより、ポリアリルアミン誘
導体（式Ｉで、Ｒ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，
ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩を得た。この塩酸塩
の元素分析の結果は、Ｃ：５０．０８％，Ｈ：９．５２
％，Ｎ：６．１１％であった。これらの値は、ポリアリ
ルアミン誘導体（式Ｉで、Ｒ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩の理
論値Ｃ：５０．３６％，Ｈ：９．３５％，Ｎ：６．２３
％と一致した。図１にこの塩酸塩のＩＲスペクトルを示
した。１１２０ｃｍ-1に脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの
逆対称伸縮振動に基づく吸収が確認された。
【００２９】実施例２〜２１ 親水性・疎水性熱可逆型
材料の製造とその相転移の確認 ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製，ＰＡＡ−
１０Ｃ）を１４．８２％ポリアリルアミン水溶液に調製
し、それから１９２．６５ｇ（アリルアミンのモノマー
単位で０．５モル）を取り出し、３００ｍｌセパラブル
フラスコに入れ攪拌し、約４０℃に維持しながら、それ
に表１記載のエポキシ化合物を少しずつ加えた。その
後、同温で反応混合物を５．５時間攪拌することによ
り、ポリアリルアミン誘導体と水との混合物を得た。そ
の混合物を、そのまま、親水性・疎水性熱可逆型材料と
して用い、以下のようにして相転移を確認した。
材料の製造とその相転移の確認 ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製，ＰＡＡ−
１０Ｃ）を１４．８２％ポリアリルアミン水溶液に調製
し、それから１９２．６５ｇ（アリルアミンのモノマー
単位で０．５モル）を取り出し、３００ｍｌセパラブル
フラスコに入れ攪拌し、約４０℃に維持しながら、それ
に表１記載のエポキシ化合物を少しずつ加えた。その
後、同温で反応混合物を５．５時間攪拌することによ
り、ポリアリルアミン誘導体と水との混合物を得た。そ
の混合物を、そのまま、親水性・疎水性熱可逆型材料と
して用い、以下のようにして相転移を確認した。
【００３０】その混合物が約４０℃で白濁しているとき
は、その混合物を氷水等でゆっくり冷却していき、白濁
状態から溶液状態に変化するときの温度を透明化温度と
して求めた。また、混合物が約４０℃で透明になってい
るときは、ゆっくり加熱していき、溶液状態から白濁状
態に変化するときの温度を透明化温度として求めた。こ
れらの結果を表１に示す。いずれも、これらの材料に対
して相転移を確認した。
は、その混合物を氷水等でゆっくり冷却していき、白濁
状態から溶液状態に変化するときの温度を透明化温度と
して求めた。また、混合物が約４０℃で透明になってい
るときは、ゆっくり加熱していき、溶液状態から白濁状
態に変化するときの温度を透明化温度として求めた。こ
れらの結果を表１に示す。いずれも、これらの材料に対
して相転移を確認した。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例２２〜２９ ポリアリルアミン誘導
体水溶液を５％または１０％含む親水性・疎水性熱可逆
型材料の製造 実施例２〜２１で製造した親水性・疎水性熱可逆型材料
から、表２に示すポリアリルアミン誘導体を含む材料を
選び、それを水で希釈することにより、ポリアリルアミ
ン誘導体を５％または１０％含む親水性・疎水性熱可逆
型材料を製造した。
体水溶液を５％または１０％含む親水性・疎水性熱可逆
型材料の製造 実施例２〜２１で製造した親水性・疎水性熱可逆型材料
から、表２に示すポリアリルアミン誘導体を含む材料を
選び、それを水で希釈することにより、ポリアリルアミ
ン誘導体を５％または１０％含む親水性・疎水性熱可逆
型材料を製造した。
【００３３】（熱可逆型材料の相転移温度の測定）実施
例２２〜２９で製造した親水性・疎水性熱可逆型材料を
分光光度計のセルに入れて循環水によりセルの温度を変
化させてゆき５００ｎｍでの透過率を測定した。昇温ま
たは降温は１分間に１℃づつ変化させた。その結果を温
度−透過率曲線として図２〜図６に示す。その結果、こ
の親水性・疎水性熱可逆型材料は、狭い温度範囲で透過
率の変化が起こることが判明した。さらに、水溶液のと
きの透過率の１／２の透過率になる温度を、温度−透過
率曲線から読み取ることにより親水性・疎水性熱可逆型
材料の相転移温度を求めた。その結果を表２に示す。な
お、表２でＰＡＡはポリアリルアミンを意味する。
例２２〜２９で製造した親水性・疎水性熱可逆型材料を
分光光度計のセルに入れて循環水によりセルの温度を変
化させてゆき５００ｎｍでの透過率を測定した。昇温ま
たは降温は１分間に１℃づつ変化させた。その結果を温
度−透過率曲線として図２〜図６に示す。その結果、こ
の親水性・疎水性熱可逆型材料は、狭い温度範囲で透過
率の変化が起こることが判明した。さらに、水溶液のと
きの透過率の１／２の透過率になる温度を、温度−透過
率曲線から読み取ることにより親水性・疎水性熱可逆型
材料の相転移温度を求めた。その結果を表２に示す。な
お、表２でＰＡＡはポリアリルアミンを意味する。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明のポリアリルアミン誘導体は、ポ
リアリルアミンと比べて異なる性質を有する新規なポリ
アリルアミン誘導体である。本発明のポリアリルアミン
誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料として用いると、
該材料は、用いるポリアリルアミン誘導体の種類、置換
基の割合、ポリアリルアミン誘導体の濃度、ｐＨの変化
により、相転移の発現を調節することができる。該材料
は、相転移が狭い温度範囲で起こりやすいので、相転移
温度付近では温度に鋭敏に反応する。また、該材料は、
水中で塩基性を有するという特徴を持つ。加えて、本発
明のポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型
材料として用いる際は、ポリアリルアミンに特定のエポ
キシ化合物を加えて２０〜６０℃にするだけで、副生成
物なく簡単に、該材料を製造できるという特徴を有す
る。
リアリルアミンと比べて異なる性質を有する新規なポリ
アリルアミン誘導体である。本発明のポリアリルアミン
誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料として用いると、
該材料は、用いるポリアリルアミン誘導体の種類、置換
基の割合、ポリアリルアミン誘導体の濃度、ｐＨの変化
により、相転移の発現を調節することができる。該材料
は、相転移が狭い温度範囲で起こりやすいので、相転移
温度付近では温度に鋭敏に反応する。また、該材料は、
水中で塩基性を有するという特徴を持つ。加えて、本発
明のポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型
材料として用いる際は、ポリアリルアミンに特定のエポ
キシ化合物を加えて２０〜６０℃にするだけで、副生成
物なく簡単に、該材料を製造できるという特徴を有す
る。
【図１】実施例１で製造したポリアリルアミン誘導体
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝
０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩のＩＲスペクトルを示
す。縦軸に透過率（％）、横軸に波数（ｃｍ-1）を示
す。
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝
０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩のＩＲスペクトルを示
す。縦軸に透過率（％）、横軸に波数（ｃｍ-1）を示
す。
【図２】実施例２２で製造したポリアリルアミン誘導体
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０．２，ｙ＝０．
８，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料
の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横軸
に温度（℃）を示す。
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０．２，ｙ＝０．
８，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料
の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横軸
に温度（℃）を示す。
【図３】実施例２３で製造したポリアリルアミン誘導体
（式ＩでＲ2 が（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ＝０．７，ｙ＝
０．３，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型
材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、
横軸に温度（℃）を示す。
（式ＩでＲ2 が（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ＝０．７，ｙ＝
０．３，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型
材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、
横軸に温度（℃）を示す。
【図４】実施例２４で製造したポリアリルアミン誘導体
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝
０．６，ｚ＝０．４）を１０％含む親水性・疎水性熱可
逆型材料及び実施例２５で製造したポリアリルアミン誘
導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ
＝０，ｚ＝１）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材
料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横
軸に温度（℃）を示す。
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝
０．６，ｚ＝０．４）を１０％含む親水性・疎水性熱可
逆型材料及び実施例２５で製造したポリアリルアミン誘
導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ
＝０，ｚ＝１）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材
料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横
軸に温度（℃）を示す。
【図５】実施例２６で製造したポリアリルアミン誘導体
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，ｘ＝０．
３，ｙ＝０．７，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性
熱可逆型材料及び実施例２７で製造したポリアリルアミ
ン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，ｘ
＝０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）を１０％含む親水性・
疎水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に
透過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，ｘ＝０．
３，ｙ＝０．７，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性
熱可逆型材料及び実施例２７で製造したポリアリルアミ
ン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，ｘ
＝０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）を１０％含む親水性・
疎水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に
透過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
【図６】実施例２８で製造したポリアリルアミン誘導体
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ＝０．
７，ｙ＝０．３，ｚ＝０）を５％含む親水性・疎水性熱
可逆型材料及び実施例２９で製造したポリアリルアミン
誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ
＝０．６，ｙ＝０．４，ｚ＝０）を５％含む親水性・疎
水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透
過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
（式ＩでＲ2 がＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ＝０．
７，ｙ＝０．３，ｚ＝０）を５％含む親水性・疎水性熱
可逆型材料及び実施例２９で製造したポリアリルアミン
誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ
＝０．６，ｙ＝０．４，ｚ＝０）を５％含む親水性・疎
水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透
過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（た
だし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコ
キシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０
≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０
であることはない］を主要構成成分として含むポリアリ
ルアミン誘導体。 - 【請求項２】 ポリアリルアミンと、一般式 【化２】 （ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはア
ルコキシメチル基を示す）で表わされるエポキシ化合物
とを反応させることを特徴とする、請求項１のポリアリ
ルアミン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 反応する際の溶媒が水である請求項２の
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１のポリアリルアミン誘導体と、
水とを含む親水性・疎水性熱可逆型材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18723697A JP3717021B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | ポリアリルアミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18723697A JP3717021B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | ポリアリルアミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121321A true JPH1121321A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3717021B2 JP3717021B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=16202445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18723697A Expired - Lifetime JP3717021B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | ポリアリルアミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3717021B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089488A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Nitto Boseki Co Ltd | 変性ポリアリルアミン及びその製造方法 |
| EP1584633A1 (en) * | 2003-04-01 | 2005-10-12 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Modified polyallylamine and process for producing the same |
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
| US20100029544A1 (en) * | 2006-07-12 | 2010-02-04 | Woei Ping Cheng | Composition |
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP18723697A patent/JP3717021B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1584633A1 (en) * | 2003-04-01 | 2005-10-12 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Modified polyallylamine and process for producing the same |
| EP1584633A4 (en) * | 2003-04-01 | 2006-06-14 | Nitto Boseki Co Ltd | MODIFIED POLYALLYLAMINE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| US7547747B2 (en) | 2003-04-01 | 2009-06-16 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Modified polyallylamine and process for producing the same |
| JP2005089488A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Nitto Boseki Co Ltd | 変性ポリアリルアミン及びその製造方法 |
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
| US20100029544A1 (en) * | 2006-07-12 | 2010-02-04 | Woei Ping Cheng | Composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3717021B2 (ja) | 2005-11-16 |
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