JPH0726321B2 - ホルムアルデヒドを使用せずにポリカルボン酸でコットン布をノーアイロン仕上げするための触媒及び方法 - Google Patents

ホルムアルデヒドを使用せずにポリカルボン酸でコットン布をノーアイロン仕上げするための触媒及び方法

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JPH0726321B2
JPH0726321B2 JP1507149A JP50714989A JPH0726321B2 JP H0726321 B2 JPH0726321 B2 JP H0726321B2 JP 1507149 A JP1507149 A JP 1507149A JP 50714989 A JP50714989 A JP 50714989A JP H0726321 B2 JPH0726321 B2 JP H0726321B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ホルムアルデヒドやホルムアルデヒドを放出
する誘導体を使用せずにセルロース布に防しわ性及び易
乾燥性を付与する手段としての、セルロースを架橋化す
るために新規エステル化用触媒及びエステル化方法に関
する。
コットン生地及び衣料品に防しわ性、抗収縮性及び易乾
燥性を付与し、それにより使用中に、また機械洗濯及び
混転乾燥（tumble drying）時にもそれらがその寸法、
滑らかな外観及び標準形状を保つようにするための多数
の商業的方法がある。これらの方法の多くにおいて、ホ
ルムアルデヒド又はホルムアルデヒド付加生成物が酸触
媒と共にコットン布に適用され、次いでコットンセルロ
ース分子を架橋化させるべく加熱が行なわれる。
カルロース中にこのように形成された架橋結合は、その
生地に、その使用中又は洗濯及び混転乾燥中に生地に一
時的に及び機械的力で変形された時、その原形及び平滑
性を回復する傾向を与える。
尿素、環式尿素、カルバミン酸エステルと又は他のアミ
ドとのホルムアルデヒド付加生成物は、上記防しわ性、
易乾燥性を求めるノーアイロン仕上げ（durable press
fini shing）のために広く使用されている架橋剤であ
る。Ｎ−メチロール剤又はＮ−メチロールアミドとして
も知られているホルムアルデヒド付加生成物は効果的で
安価であるが、重大な欠点を有している。それらは、コ
ットン生地のノーアイロン仕上げ、処理された生地のそ
の後の貯蔵、結果的な衣料品の製造、その衣料品の小売
り中に、そして消費者による衣料品又は布の使用中に、
ホルムアルデヒド蒸気を放出する。目及び皮膚に対する
ホルムアルデヒド蒸気の刺激効果はそのような仕上げ品
の顕著な欠点であるが、もっと重大なことは、動物にま
た明らかに非常に長期にわたってホルムアルデヒド蒸気
に連続的にさらされる人間にとってホルムアルデヒドが
発癌物質であると知られていることである。ホルムアル
デヒド又はその不安定誘導体を必要としないノーアイロ
ン仕上げ剤及び方法が求められるのは明らかである。
ノーアイロン処理中にＮ−メチロール剤を使用すること
の他の欠点は、そのような仕上げ剤で充分に早いコット
ンセルロースの架橋化をもたらすためにルイス酸触媒と
高温が要求されることである。ルイス酸触媒は、熱硬化
工程中でコットン生地に破壊強さと引裂強さを失なわさ
せる望ましくない原因となる。その強度損失は高められ
た温度でのルイス酸触媒によるセルロース分子の分解の
ためである。そのような強度損失は、更にセルロース中
に生じた架橋の強さに副作用を及ぼす。ある種の窒素仕
上げ（nitrogenous finishes）で加わる欠点は、その後
に修正アイロン掛けされた場合に生じる生地変色と強度
損失と共に、それが塩素漂白剤からの塩素を保持する傾
向である。
コットン生地に防しわ性を付与するための浸漬、乾燥及
び硬化処理における触媒有無でのポリカルボン酸の使用
は、ガグリアーヂ（Gagliardi）及びシッピー（Shippe
e）、「アメリカン ダイスタッフ レポーター（Ameri
can Dyestuff Reporter）」第52巻、第300〜303頁（196
3年）により研究されている。彼らは相対的に長期の加
熱後に生地に防しわ性が僅かに増加することを認め、ま
た、より大きな生地強度損失はむしろホルムアルデヒド
をベースとする架橋剤で生じることに注目した。これら
の過剰な強度損失と低架橋度は、不十分な触媒が役立つ
ために必要とされる長い熱硬化時間に原因がある。
コットンセルロース中にエステル架橋を導くためのより
迅速で効果的な硬化方法は、ローランド等（Rowland et
al）、「テキスタイル リサーチ ジャーナル」（Tex
tile Research Journal）」第37巻、第933〜941頁（196
7年）により記載されている。ポリカルボン酸は、浸
漬、乾燥及び熱硬化タイプの処理で生地に適用される前
に、炭酸ナトリウム又はトリエチルアミンで部分的に中
和される。セルロースの架橋化は、ポリカルボン酸が各
分子中に適当に存在する３個又はそれ以上のカルボキシ
ル基を有している場合に達成される。ある種のポリカル
ボン酸で有用なレベルの防しわ性が備わる。調整された
しわの回復角が５回洗濯サイクルの前後で測定され、た
とえエステル基の損失が観察されなくても洗濯の結果と
して多少減少することが見い出された。室温でさえ２％
炭酸ナトリウムでのカルボキシル基の中和は、エステル
基を30％損失させる。これはアルカリ性洗濯洗剤溶液の
如きアルカリ性溶液に対する仕上げ耐久性の欠如を示し
ている。しかも、生地仕上げに必要な硬化時間は、高速
ロール機規模の生産を可能にするには余りにも長い。
その後、ローランド（Rawland）及びブラナン（Branna
n）「テキスタイル リサーチ ジャーナル」（Textile
Research Journal）第38巻、第634〜643頁（1968年）
によりポリカルボン酸で上記セルロース架橋化処理され
たコットン生地は再硬化性（recurable）であることが
示された。生地を濡らし、折り畳み、そして熱いアイロ
ンを適用することにより、５回洗濯サイクルに対して耐
性の折り目を生地につけることができる。コットンセル
ロース上のエステル基と隣接する非エステル水酸基との
間で起こるエステル転移反応により、熱の影響下でエス
テル架橋結合移動性であることの証明が得られた。
この発見はローランド等（Rowland et al）の米国特許
第3,526,048号に詳述されている。また炭酸ナトリウム
又はトリエチルアミンは、その後にセルロース架橋剤と
して適用されるポリカルボン酸を部分的に中和するのに
使用される塩基の例である。ローランド等は、その方法
が、繊維状セルロースへの水性ポリカルボン酸の含浸及
び架橋化を誘導するための加熱に先立って、アルカリ金
属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩及びホ
ウ酸塩よりなる群から選択される“強塩基”により全カ
ルボン酸官能性の１％ないし50％の中和を必要とするこ
とを明確にした。アンモニア及びある種のアミンよりな
る群から選択された強塩基もまたポリカルボン酸の部分
的中和に適当であると示されている。
ローランド等（Rowland et al）の方法の上記限定は、
その方法が１分子当り３個より少ないカルボキシル基の
酸で、又はオレフィン性不飽和又はヒドロキシル基を含
む酸で行なえないということである。その理由はセルロ
ースと反応しないこと及び高レベルの防しわ性を発現さ
せるためのセルロース鎖の効果的な架橋化が起こらない
ことである。上記仕上げ品の限定された耐久性もまた欠
点であり、実際的な布仕上げ速度も可能にするには、完
全硬化に必要な時間が余りにも長い。
発明の概要 本発明は、非窒素系セルロース架橋剤により、ホルムア
ルデヒド又はホルムアルデヒドを放出する誘導体を使用
することなく、また引裂強さと破壊強さの損失を慣用Ｎ
−メチロールアミドで引き起こされる場合よりも少なく
し、繊維状セルロース材料例えばコットン及び他のセル
ロース布に高レベルの防しわ性と易乾燥性を永続的に付
与するための迅速な方法を提供する。
本発明は、高めた温度で特定の硬化用触媒の存在下、ポ
リカルボン酸と繊維状セルロース材料を反応させること
からなる。材料はポリカルボン酸と硬化用触媒を含む処
理溶液で含浸され、その後該材料はセルローウとポリカ
ルボン酸とのエステル化と架橋化を生じさせるために加
熱硬化される。好ましい具体例では、その方法が連続的
に又は同時に行なわれる乾燥と熱硬化を伴う浸漬、乾燥
及び熱硬化操作として行なわれる。
この方法に適する硬化用触媒は、亜燐酸、次亜燐酸及び
ポリ燐酸を包含する燐含有酸のアルカリ金属塩である。
それらはオルト燐酸よりも強い酸のアルカリ金属塩であ
るので、硬化用触媒の殆んどは弱塩基性である。
本発明方法のためのセルロース架橋剤として適当なポリ
カルボン酸は、オレフィン的に飽和か不飽和で１分子当
り少なくとも３個のカルボキシル基を有する脂肪族、環
式脂肪族及び芳香族酸、又は１分子当たり２個のカルボ
キシル基を有しカルボキシル基の一方又は両方のα，β
−位に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族、環式脂肪族
及び芳香族酸である。脂肪族及び環式脂肪族の場合、少
なくとも２個のカルボキシル基は、側鎖又は環上で２な
いし３個の炭素原子ほど離れていなければならない。芳
香族酸の場合、一方のカルボキシル基は他方のカルボキ
シル基に対してオルト位に存在しなければならない。ま
た、１分子当り３個又はそれ以上のカルボキシル基を含
み、カルボキシル基の一つに結合している炭素原子上に
水酸基が存在している環式脂肪族酸も適当である。
本発明の目的はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド
放出剤を使用することなしにセルロース繊維含有布の防
しわ性、抗収縮性及び易乾燥性を改良するための方法を
提供することである。
本発明の第二の目的は、易乾燥性、防しわ性及び抗収縮
性のレベルがＮ−メチロール剤のような窒素ノーアイロ
ン仕上げ剤で得られるレベルに匹敵するセルロース繊維
布のための非窒素ノーアイロン仕上げを提供することで
ある。
本発明の第三の目的は、防しわ性とノーアイロン効果が
付与されるレベルで、Ｎ−メチロール剤によって引き起
こされるよりもセルロース布での引壊強さと破断強さの
損失を少なくするノーアイロン方法を提供することであ
る。
第四の目的は、高められた洗濯温度にてアルカリ性洗剤
で繰り返し洗濯されてもそのノーアイロン性質を保持し
ている、ポリカルボン酸−エステル化セルロース繊維例
えばコットンの防しわ性で易乾燥性の生地を提供するこ
とである。
第五の目的は、セルロースを焦がす温度以下の硬化温度
で、セルロース繊維含有生地の実際的なノーアイロン仕
上げの速度を可能にする、ポリカルボン酸によるセルロ
ース繊維の十分に早いエステル化及び架橋化を達成する
エステル化触媒を提供することである。
第六の目的は、セルロース生地に再熱硬化性、汚れの落
ちる性質及び塩基性又はカチオン性染料にとっての適合
性をも付与するセルロース繊維含有生地のための無臭ノ
ーアイロン仕上げを提供することである。
好ましい具体例の説明 本発明は、コットン、亜麻、黄麻、大麻、ミラー及び再
生非置換木繊セルロース例えばレーヨンを含めたセルロ
ース繊維を30重量％以上含む繊維状セルロース材料に適
用できる。開示される方法は、ヤーン及び織物又はメリ
ヤス生地のような織物及び不織布の形態の繊維状セルロ
ース材料に、またファイバー、リンター、ロービング、
スライバー又はペーパーに適用することができる。開示
される方法は50％ないし100％のコットンを含む布で最
も有利である。
本発明は、燐−含有酸のアルカリ金属塩の幾つかの種類
が、ポリカルボン酸によるセルロースのエステル及び架
橋化に、従来方法で使用されていた強塩基性触媒で引き
起されるよりも強い促進効果を有していることの発見に
基づいている。本発明の硬化用触媒は殆んどの場合、弱
塩基性であるか酸性塩ですらあるので、生地中でセルロ
ースの望ましい架橋化を促進するそれらのより大きな効
果は触媒の新規メカニズムを示しており、それは緩衝剤
として作用する強塩基によるポリカルボン酸のカルボキ
シル基の部分の単純な中和では働らかない。そのうえ、
本発明の生地仕上げのより大きな洗濯耐久性もまた、新
しい原理の働きを示している。
本発明の最も活性で効果的な硬化用触媒は次亜燐酸アル
カリ金属塩であり、それは無水形態で、式MH2PO2（Ｍは
アルカリ金属原子を表す）で表わされる。触媒のメカニ
ズムは未知である。熱硬化中にポリカルボン酸はその後
に加えられる次亜燐酸アルカリ金属塩でアシルホスフィ
ネート（HOOC）xR−〔Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｈ）OM〕ｘ
｛式中、ｘは形成されて次亜燐酸アルカリ金属塩と反応
する環状無水物の数に等しい１ないし３の整数を表わ
し、Ｒは一時的に形成される無水物の環に結合したポリ
カルボン酸の構造を表わす｝を生じる環状無水物を形成
することが予想される。そのように形成された仮のアシ
ルホスフィネートはセルロースと反応して所望のポリカ
ルボン酸の架橋エステルを生じさせ、また次亜燐酸アル
カリ塩触媒を再生する。
実験的に触媒は処理浴中0.3重量％までも低い濃度で効
果的であるが仕上げ品の耐久性は高濃度でより高くなる
ことが見い出された。0.3ないし11％の濃度範囲が実施
可能である。
繊維状セルロース材料の重量増加はポリカルボン酸と適
用される生地柔軟剤のような全助剤によって計算される
よりも大きい。硬化剤の幾らかがセルロースに結合する
ことは明らかである。
次亜燐酸アルカリ金属塩は１分子当りたった２個のカル
ボキシル基しか持たないマレイン酸のような架橋剤とで
さえ効果的である。次亜燐酸アルカリ金属塩１分子にマ
レイン酸２分子を加えて現実のセルロース架橋剤を生じ
させることは可能である。
本発明で用いられる硬化用触媒の２番目の種類は式MH2P
O3及びM2HPO3で表わされる亜燐酸塩である。これら次亜
燐酸アルカリ金属塩に近い作用をするが、それらの使用
により得られるノーアイロン仕上げ品は洗濯耐久性が僅
かに劣る。それらの作用モードは未知であるが、熱硬化
でポリカルボン酸が、亜燐酸アルカリ金属塩と反応して
アシルホスホン酸塩（HOOC）xR〔Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）
（Ｏ）（Ｈ）OM〕ｘ及び（HOOC）xR〔Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）
（OM）２〕ｘ｛Ｒは前記の意味を表し、ｘは１〜３の整
数値を表す｝を生じるであろう環状無水物を形成するこ
とは可能である。そのようにして生じた一時的な中間体
は所望のポリカルボン酸の架橋エステルを形成し亜燐酸
アルカリ金属塩触媒を再生する。
所望のセルロース架橋化を促進するのに効果的な亜燐酸
アルカリ金属塩の濃度は処理溶液中0.3〜11重量％の範
囲である。しかしながら、二塩基性亜燐酸塩として、セ
ルロース繊維含有材料を含浸させるのに使用される処理
浴中の標準のポリカルボン酸の65％を超えないことが好
ましい。
本発明方法で用いられる硬化用触媒の３番目の種類はポ
リ燐酸アルカリ金属塩類である。これらは濃縮された燐
酸であり、これらには環状オリゴマーのトリメタ燐酸と
テトラメタ燐酸、及びピロ燐酸を含めた１分子当り２な
いし50の燐原子を有する非環式ポリ燐酸が含まれる。こ
の種類における効果的な触媒の例を特に挙げれば、ジナ
トリウムアシッドピロホスフェート（酸性ポリ燐酸水素
ナトリウム：ピロ燐酸二ナトリウム）、テトラナトリウ
ムピロホスフェート（ピロ燐酸四ナトリウム）、ペンタ
ナトリウムトリポリホスフェート（トリポリ燐酸五ナト
リウム）、ナトリウムヘキサメタホスフェート（ヘキサ
メタ燐酸ナトリウム）として知られている非環式ポリマ
ー、及び環状オリゴマーのナトリウムトリメタホスフェ
ートとナトリウムテトラメタホスフェートである。これ
ら触媒は、最も効果的な従来の不買によるのと同じ初期
ノーアイロン性能を持つがアルカリ性洗剤で処理された
布の繰り返し洗濯に対してはより強力な耐久性を持つ仕
上げ品にする。塩基としての触媒規定度は好ましくは処
理浴中のポリカルボン酸の規定度の80％を超えてはなら
ない。効果的な触媒濃度は処理浴中0.3〜11重量％の範
囲である。
アルカリ金属塩の硬化作用のメカニズムは未知である
が、ここではそのような塩が全ての場合オルト燐酸の無
水物の塩であり、セルロース架橋剤として使用されるポ
リカルボン酸と高められた温度で反応して混合物のカル
ボキシル−燐酸又はカルボキシル・ポリ燐酸を生じ、そ
れが引き続いてセルロースと反応して、共生成物として
適当な量のホスホリル化セルロースを伴いながら所望の
ポリカルボン酸と繊維状材料のセルロースとの架橋エス
テル形成すると推定される。アルカリ金属塩の形態の後
者は陰イオン性であり、置換セルロース中により大きな
マイナス電荷を残すであろう。このマイナス電荷はアル
カリ性洗剤の陰性に荷電したアニオンならびに存在する
水酸基イオンを撃退し、それにより洗濯中のエステル架
橋のアルカリ加水分解速度を低くする。
本発明方法は最初に繊維状セルロース材料に、ポリカル
ボン酸、硬化用触媒及び場合により生地柔軟剤を含む処
理溶浸に含浸させて行なわれる。これは例えば処理溶液
の浴中に材料を浸漬することにより行なってよい。処理
溶液の調製に使用される溶媒は、ポリカルボン酸と硬化
用触媒を溶かすか均一に分散する全ての不活性揮発性溶
媒が使用できるけれども、水が好ましい。場合により存
在させる生地柔軟剤は通常の非イオン性ポリエチレン、
ポリプロピレン又はシリコーン柔軟剤のような不活性乳
化非イオン性又はアニオン性物質でなければならない。
処理浴中で充分に濡らした後、セルロース材料は過剰な
液体を除去するために絞りロール間に通され、次いで所
望時間内に溶媒を除去するのに丁度充分な何れかの好都
合な温度でオーブン乾燥される。次いで該材料はセルロ
ースのエステル化と架橋化を起こさせるために５秒ない
し30分間150〜240℃でオーブン硬化される。変わりに、
上記乾燥工程を省くこともできセルロースのエステル化
と架橋化が起こると同時に溶媒を除去するためにフラッ
シュ硬化（flash−cured）させ得る。所望により未反応
試薬及び硬化用触媒を除去するために続いて硬化材料を
水洗し、次いで再乾燥させてよい。
本発明方法においてセルロース架橋剤として効果的なポ
リカルボン酸には、オレフィン的に飽和か不飽和で１分
子当り少なくとも３個好ましくはそれ以上のカルボキシ
を有する、或は一方もしくは両方のカルボキシル基の
α，β位に二重結合が存在する場合には１分子当り２個
のカルボキシル基を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香
族酸が含まれる。更に要求されることはそれがエステル
化するセルロースのヒドロキシル基に対して反応性であ
り、脂肪族又は環式脂肪族ポリカルボン酸中に存在する
カルボキシル基が他のカルボキシル基から２より少なく
ない炭素原子及び３を越えない炭素原子だけ離れていな
ければならない。芳香族酸においては、第一のカルボキ
シル基がエステル化されるセルロースのヒドロキシル基
に対に効果的とされる場合に、カルボキシル基は第二の
カルボキシル基のオルト位になければならない。これら
の要求から、反応性であるカルボキシル基にとってそれ
がポリカルボン酸分子中の燐り合うカルボキシル基と環
状５−もしくは６−員無水環を形成できなければならな
いことは明らかである。二個のカルボキシル基が炭素−
炭素二重結合で分離しているか両者が同じ環に結合して
いる場合、２個のカルボキシル基は、本方法でそれらが
相互反応しなければならないなら、互いに相対的にシス
配位になければならない。
脂肪族又は環式脂肪族ポリカルボン酸はまたカルボキシ
ル基の結合する側鎖又は環に酸素原子又は硫黄原子を含
んでいてよい。
１分子当り３個又はそれ以上のカルボキシル基を有する
脂肪族酸において、カルボキシル基に対してα位の炭素
原子に結合している水酸基は、酸によるセルロースのエ
ステル化と架橋化を干渉しないけれども、ヒドロキシル
基の存在は熱硬化中に認められる材料の黄ばみの原因と
なる。そのようなα−ヒドロキシ酸は、染料の色がヒド
ロキシル基が原因の変色を隠蔽するので、適当に染色さ
れるコットン生地のノーアイロン仕上げに適している。
生地の変色は、カルボキシル基に対するα，β位だけで
なく第二カルボキシル基に対するβ，γ位にオレフィン
性二重結合を有する不飽和酸でも同様に観察される。
白色セルロース材料においてそれをクエン酸のようなα
−ヒドロキシ酸で架橋化することにより生じる変色は、
マグネシウムモノパーオキシフタレート、ナトリウムパ
ーボレート、ナトリウムテトラボレート、ホウ酸、ナト
リウムボロハイドライド、ナトリウムパークロライト及
び塩化水素よりなる群から選択される脱色剤を0.5ない
し５重量％含む水溶液に変色材料を浸漬することにより
除去できる。材料は脱色剤の溶液中に浸漬され、周囲温
度で５ないし120分間ひたされるか、必要ならば60℃を
越えない温度に温めたそのような溶液中に浸漬される。
該材料はその後過剰の化学物質及び溶解着色生成物を除
去するために水で洗浄され、次いで乾燥される。
本発明の範囲に含まれるポリカルボン酸の例を特に挙げ
れば以下の通りである：マレイン酸；メチルマレイン酸
とも呼ばれるシトラコン酸;2−ヒドロキシ−1,2,3−プ
ロパントリカルボン酸として知られてもいるクエン酸；
メチレンコハク酸とも呼ばれるイタコン酸;1,2,3−プロ
パントリカルボン酸として知られているトリカルバリル
酸；トランス−１−プロパン−1,2,3−トリカルボン酸
として知られてもいるトランス−アコニット酸;1,2,3,4
−ブタンテトラカルボン酸、全シス−1,2,3,4−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸；ベンゼンヘキサカルボン酸
として知られてもいるメリット酸;2,2′−オキシビス
（ブタンジオン酸）として知られてもいるオキシジコハ
ク酸；チオジコハク酸；及び同類物。
処理溶液中に使用されるポリカルボン酸の濃度は、ポリ
カルボン酸の溶解度に、及び所望の防しわ性、易乾燥性
及び抗収縮性のレベルにより定まる求められるセルロー
ス架橋化の程度に依存して、１ないし20重量％の範囲内
であってよい。示される実施例において処理生地の性質
は以下の標準試験法で測定された：調整された及びウェ
ットのしわの回復角−ASTM法Ｄ−1295−67,エルメンド
ルフ引裂強さ＝ASTM法Ｄ−1424−63,ストリップ破壊強
さ−ASTM法Ｄ−1682−64,チニウス オルセン法（Tiniu
s Olsen Method）による剛性（連邦試験191,方法520
2）、ノーアイロン発現度−AATCC法124−1967。機械洗
濯は50℃の洗濯温度で行なわれた。洗濯水のpHは標準AA
TCC洗浄剤の使用により9.8であった。このように本発明
のノーアイロン仕上げ品のアルカリ性洗浄剤に対する耐
久性を試験するために洗濯は高アルカリ度で行なわれ
た。
下記実施例中、全ての部及び％は重量による。実施例は
本発明方法の単なる例示である。特定的に記載されてい
る具体例において、請求の範囲によってのみ限定される
べきつもりの本発明の範囲から離脱することなく変更及
び修正を行なうことができる。
実施例１ 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸でのコットン生地の
ノーアイロン仕上げのための硬化用触媒としての次亜燐
酸ナトリウム 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸6.3重量％、硬化用触
媒としての特定濃度の次亜燐酸ナトリウム一水和物、及
び生地柔軟剤として働く乳化単イオン性ポリエチレン１
％を含む水性処理浴を調製した。この処理浴に、のり抜
きし、洗濯し、そして漂白した計量3.0oz/ydm2のオール
コットンの80×80プリントクロスを浸漬することにより
充分に濡らし、絞り機のロール間に通し、再び処理浴に
浸漬し、そして再び絞り機に通した（絞りロールの圧力
は生地サンプルの最初の重量に基づいて生地上の水性混
合物のしめり気を116％〜134％とするのに充分であ
る）。
次いでその生地を強制通気オーブン中で85℃で５分間乾
燥し、そして第二の強制通気オーブン中で特定の温度で
後記時間熱硬化させた。続いてその生地を、全ての未反
応剤を除去するために熱い流水で30分間洗浄し、そして
85℃で５分間オーブン乾燥した。
１回の機械洗濯及び混転乾燥後に、処理生地のノーアイ
ロン発現度を、硬化温度及び時間ならびに使用した次亜
燐酸ナトリウム一水和物の濃度を毎に区分して測定し
た。結果を第Ｉ表に示す。
上記のように1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸6.3％と
次亜燐酸ナトリウム一水和物で、180℃にて90秒間熱硬
化処理されたコットン生地から繊維を取り出した。繊維
は１時間後でさえ1.0M銅エチレンジアミン水酸化物水溶
液に完全に不溶性であった。非処理生地からの繊維はこ
の溶液に30秒以内に溶解した。結果はコットン生地が1,
2,3,4−テトラカルボン酸と次亜燐酸ナトリウム触媒と
で熱硬化された後に高度に架橋化していることを示して
いる。同じ実証的な架橋試験が、生地処理に使用される
ブタンテトラカルボン酸と次亜燐酸ナトリウムと共に１
％乳化ポリエチレンを存在させた時の熱硬化後に得られ
た。
機械洗濯前の処理生地サンプルについて測定した多数の
布の性質を第II表に示す。
データは次亜燐酸ナトリウムが1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボン酸と非常に速い硬化反応を誘導し、慣用仕上げ
剤DMDHEUと実質的に同程度のノーアイロン発現度及びし
わ回復角を生地に付与し、また生地における破壊強さと
引張強さの損失が慣用剤で行われるよりも小さくなるよ
うにすることを示している。この種類の仕上げの他の特
牲は対照的である。
実施例２ 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸でコットン生地をノ
ーアイロン仕上げするための次亜燐酸ナトリウム及び亜
燐酸ナトリウムと他の触媒との比較 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸6.3重量％、特定の触
媒、及び生地柔軟剤として働く乳化単イオン性ポリエチ
レン１％を含む水性処理液を調整した。この混合物で実
施例１の操作により、のり抜きし、洗濯し、そして漂白
した計量3.2oz/yd2のオールコットンの80×80プリント
クロスを処理した。熱硬化は180℃で90秒間であった。
最終的な30分の水洗とオーブン乾燥後に、処理生地サン
プルを繰り返し機械洗濯及び混転乾燥し、そして特定回
数の洗濯及び混転乾燥サイクル後にノーアイロン発現度
を測定した。その評価を、行われたサイクル数及び使用
された触媒のタイプを毎に区分して第III表に示す。
データは、本発明の次亜燐酸ナトリウムと亜燐酸ナトリ
ウムの使用が強塩基性の燐酸ナトリウム及び炭酸ナトリ
ウムで得られるよりももっと高い初期ノーアイロン発現
度と繰り返し洗濯に対する易乾燥性のより大きな耐久性
を結果として生じさせる。これは触媒を塩基としても同
一規定度で比較したとき、そしてまた最大効果濃度で比
較したときも事実である。このタイプのセルロース架橋
化のために効果剤として与えられたアルカリ金属塩の効
果は単にその塩が“効果的に濃度にて、溶解性の多塩基
性酸の部分塩を生じさせる琴ので切る強塩基”であるか
否かに依存するというローランド等の教えは、次亜燐酸
ナトリウムに対しては適用できないことが立証された。
後者は1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸よりもかなり
強い酸から誘導された非常に弱い塩基であり、1,2,3,4
−ブタンテトラカルボン酸の部分塩を形成するには相対
的に無効である。亜燐酸ナトリウムと燐酸ナトリウムの
比較（前者は後者よりも効果的な触媒である。）からも
触媒の塩基度よりむしろ触媒構造の重要性が証明され
る。
実施例３ 硬化用触媒として次亜燐酸ナトリウム又は亜燐酸ジナト
リウムを伴ったコットン生地のためのノーアイロン仕上
げ剤としての種々のポリカルボン酸の比較 特定濃度の指定されたポリカルボン酸、上記触媒、及び
生地柔軟剤として働く１％乳化単イオン性ポリエチレン
を含む水性処理浴を調製した。この処理浴に、のり抜き
し、洗濯し、そして漂白した計量3.2oz/yd2のオールコ
ットンの80×80プリントクロスを浸漬することにより充
分に濡らし、絞り機のロール間に通し、再び処理浴に浸
漬し、そして再び絞り機に通した（絞りロールの圧力は
生地サンプルの最初の重量に基づいて生地上の水性混合
物のしめり気を112％〜126％とするのに充分である）。
次いでその生地を強制通気オーブン中で80℃で５分間乾
燥し、そして第二の強制通気オーブン中で180℃で90秒
間熱硬化させた。続いてその生地を、全ての未反応剤を
除去するために熱い流水で30分間洗浄し、そして85℃で
５分間オーブン乾燥した。
機械洗濯及び混転乾燥サイクルの回数を変えて、その後
のノーアイロン発現度を測定し、特定のポリカルボン酸
と使用された触媒を毎に区分して第IV表に示す。
上記処理生地の一定の他の布を機械洗濯前に測定し第Ｖ
表に示す。これらの操作における硬化用触媒は6.5％次
亜燐酸一水和物であった。
データは、１分子当り２〜６個のカルボキシル基を有す
る脂肪族、環式脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸が、硬
化用触媒としてのアルカリ金属の亜燐酸塩又は次亜燐酸
塩の存在下で生地を硬化させた時のコットン生地に防し
わ性及び易乾燥性を付与することを示している。使用さ
れるポリカルボン酸はまた、ノーアイロン性質を付与す
る効果を消去すること無しに、分子中のカルボキシル基
が結合している炭素原子に炭素−炭素二重結合又はヒド
ロキシル基を含んでいてもよい。二重結合又はヒドロキ
シル基を有するポリカルボン酸で処理された白色生地に
おける黄色変化の発現は、塩基性染料で生地を後染色す
るか、処理に先立って適当に染色した生地を使用するか
により隠蔽することができる。ポリカルボン酸中のカル
ボキシル基の結合している炭素原子上のカルボキシアル
キルチオ置換基は生地の白さに副作用及ぼさず、また易
乾燥性に対しては有益であった。
硬化剤としての次亜燐酸ナトリウムと共にノーアイロン
仕上げ剤としてポリカルボン酸を使用することは、慣用
ノーアイロン仕上げ剤DMDHEUにより付与されるそれに匹
敵するノーアイロン発現度と調整しわ回復角を結果とし
て生じさせるが、引裂強さと破壊強さの損失をDMDHEUで
引き起こされるよりも一貫して少なくする。
実施例４ 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸でのコットン生地の
ノーアイロン仕上げのための硬化用触媒としてのポリ燐
酸塩 次亜燐酸ナトリウムの代わりに硬化用触媒としてポリ燐
酸アルカリ金属塩を使用すること以外は実施例１のよう
にして、のり抜きし、洗濯し、そして漂白した計量3.2o
z/yd2のオールコットンの80×80プリントクロスを処理
した。熱硬化は180℃で90秒間であった。
処理された生地のノーアイロン発現度を、硬化用触媒及
び処理サンプルに対して行なわれた洗濯サイクルの回数
を毎に区分して調べた。その結果、第VI表に示す。触媒
として燐酸二ナトリウム、燐酸三ナトリウム及び炭酸ナ
トリウムを用いた操作が比較のために含まれている。
データは、ポリ燐酸塩触媒の使用は、炭酸ナトリウムで
得られるよりももっと高い初期ノーアイロン度を導き、
そして処理生地の40回洗濯後のノーアイロン度は、燐酸
二ナトリウム又は燐酸三ナトリウムが使用された場合よ
りも、硬化用触媒としてポリ燐酸塩による方が高くなる
ことを示している。
他の布の性質を機械洗濯する前の処理サンプルで測定し
た。第VII表に示すようにポリ燐酸塩触媒は試験された
他の触媒で得られるのと等しいわ回復と強さ保持を与え
た。
実施例５ 柔軟剤無しでクエン酸でコットン生地をノーアイロン仕
上げするための触媒としてのポリ燐酸塩及び次亜燐酸塩
6.9％クエン酸と上記触媒を含む水性処理浴を調製し
た。この処理浴に、のり抜きし、洗濯し、そして漂白し
た計量3.2oz/yd2のオールコットンの80×80プリントク
ロスを浸漬することにより充分濡らし、絞り機のロール
間に通し、再び処理浴に浸漬し、そして再び絞り機に通
した（絞りロールの圧力は生地サンプルの最初の重量に
基づいて生地上の水性混合物のしめり気を90〜100％と
するのに充分である）。その生地を次いで強制通気オー
ブン中で85℃で５分間乾燥し、そして第二の強制通気オ
ーブン中で、生地を多少黄変させる原因となる熱硬化を
180℃で90秒間行う。続いて生地を機械洗濯し、混転乾
燥する。１回の洗濯サイクル後の布の性質を第VIII表に
示す。
第VIII表に掲げられた種類の触媒に関して、クエン酸で
コットン生地をノーアイロン仕上げするためのヘキサメ
タ燐酸ナトリウム、テトラメタ燐酸ナトリウム、ピロ燐
酸四ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウム触媒は非処理コ
ットンのそれよりも外観性能を改良した。最大の改良は
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、テトラメタ燐酸ナトリウム
及び次亜燐酸ナトリウムが硬化用触媒であった時に得ら
れた。改良は触媒濃度の範囲を越えて実現した。
実施例６ 生地柔軟剤無しにクエン酸でコットン生地をノーアイロ
ン仕上げするための硬化用触媒としての次亜燐酸ナトリ
ウム 濃度範囲内のクエン酸と試薬重量50％としての次亜燐酸
ナトリウム硬化用触媒を含む水性処理液を調製した。そ
の処理浴に、のり抜きし、洗濯しそして漂白した計量3.
2oz/yd2のオールコットンの80×80プリントクロスを浸
漬することにより充分に濡らし、絞り機のロール間に通
し、再び処理浴に浸漬し、そして再び絞り機に通した
（絞りロールの圧力は生地サンプルの最初の重量に基づ
いて生地上の水性混合物のしめり気を90〜100％とする
のに充分である）。次いでその生地を強制通気オーブン
中で85℃で５分間乾燥し、そして第二の強制通気オーブ
ン中で180℃で90秒間熱硬化させた。続いてその生地を
機械洗濯し混転乾燥した。１回洗濯サイクル後の布の性
質を第IX表に示す。
クエン酸のための硬化用触媒として使用された次亜燐酸
ナトリウムはコットン生地にノーアイロン特性を生じさ
せた。
コットン生地にノーアイロン特性を生じさせるためにク
エン酸で処理された実施例５及び６の全サンプルは、そ
の処理によって黄変した；その黄色は下記試薬で処理す
ることによって実質的に除くことができる:1.5％マグネ
シウムモノパーオキサイド、1.5％ナトリウムパーボレ
ート、1.5％ナトリウムテトラボレート、1.5％ホウ酸、
1.5％ナトリウムボロハイドライド、２％HCl及び１％Na
OCl。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繊維状セルロース材料に、ポリカルボン酸
    と硬化用触媒を含む処理溶液を含浸させ、 〔上記カルボン酸は、オレフィン的に飽和か不飽和で１
    分子当たり少なくとも３個のカルボキシル基を有する脂
    肪族、環式脂肪族及び芳香族酸;1分子当たり２個のカル
    ボキシル基を有しカルボキシル基の一方又は両方のα，
    β位に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族、環式脂肪族
    及び芳香族酸；オレフィン的に飽和か不飽和で１分子当
    たり少なくとも３個のカルボキシル基を有しその分子の
    カルボキシル基の一つに結合している炭素原子上にヒド
    ロキシル基が存在する脂肪族酸；及びカルボキシル基の
    結合している鎖又は環中に酸素又は硫黄原子を含む上記
    の脂肪族及び環式脂肪族酸（脂肪族及び環式脂肪族酸に
    おいては一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基
    から２または３個の炭素原子ほど離れており；芳香族酸
    においては一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル
    基のオルト位に存在し；そして２個のカルボキシル基が
    炭素−炭素二重結合により分離されているか同じ環に結
    合している場合には一方のカルボキシル基は他方のカル
    ボキシル基に対してシス配位となる。）よりなる群から
    選択され、上記硬化用触媒は次亜燐酸アルカリ金属塩、
    亜燐酸アルカリ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩より
    なる群から選択される〕 そして該材料を加熱して該材料中のポリカルボン酸とセ
    ルロースのエステル化及び架橋化を行わせることからな
    る繊維状セルロース材料の処理方法。
  2. 【請求項２】ポリカルボン酸が、マレイン酸、シトラコ
    ン酸、クエン酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、トラ
    ンス−アコニット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン
    酸、全シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン
    酸、メリット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸
    よりなる群から選択される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】硬化用触媒が、次亜燐酸ナトリウム、亜燐
    酸二ナトリウム、ピロ燐酸二ナトリウム、ピロ燐酸四ナ
    トリウム、トリ−ポリ燐酸五ナトリウム及びヘキサメタ
    燐酸ナトリウムよりなる群から選択される請求項３記載
    の方法。
  4. 【請求項４】繊維状セルロース材料が、コットン、亜
    麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生非置換木繊セルロース
    よりなる群から選択されるセルロース繊維を30重量％以
    上含む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】繊維状セルロース材料に、ポリカルボン酸
    と硬化用触媒を含む処理溶液を含浸させ、 〔上記カルボン酸は、オレフィン的に飽和か不飽和で１
    分子当たり少なくとも３個のカルボキシル基を有する脂
    肪族、環式脂肪族及び芳香族酸;1分子当たり２個のカル
    ボキシル基を有しカルボキシル基の一方又は両方のα，
    β位に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族、環式脂肪族
    及び芳香族酸；オレフィン的に飽和か不飽和で１分子当
    たり少なくとも３個のカルボキシル基を有しその分子の
    カルボキシル基の一つに結合している炭素原子上にヒド
    ロキシル基が存在する脂肪族酸；及びカルボキシル基の
    結合している鎖又は環中に酸素又は硫黄原子を含む上記
    の脂肪族及び環式脂肪族酸（脂肪族及び環式脂肪族酸に
    おいては一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基
    から２または３個の炭素原子ほど離れており；芳香族酸
    においては一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル
    基のオルト位に存在し；そして２個のカルボキシル基が
    炭素−炭素二重結合により分離されているか同じ環に結
    合している場合には一方のカルボキシル基は他方のカル
    ボキシル基に対してシス配位となる。）よりなる群から
    選択され、上記硬化用触媒は次亜燐酸アルカリ金属塩、
    亜燐酸アルカリ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩より
    なる群から選択される〕 そして該材料を加熱して該材料中のポリカルボン酸とセ
    ルロースのエステル化及び架橋化を行わせることからな
    る繊維状セルロース材料。
  6. 【請求項６】ポリカルボン酸が、マレイン酸、シトラコ
    ン酸、クエン酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、トラ
    ンス−アコニット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン
    酸、全シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン
    酸、メリット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸
    よりなる群から選択される請求項５記載の繊維状セルロ
    ース材料。
  7. 【請求項７】硬化用触媒が、次亜燐酸ナトリウム、亜燐
    酸二ナトリウム、ピロ燐酸二ナトリウム、ピロ燐酸四ナ
    トリウム、ホリ−ポリ燐酸五ナトリウム及びヘキサメタ
    燐酸ナトリウムよりなる群から選択される請求項６記載
    の繊維状セルロース材料。
  8. 【請求項８】ポリカルボン酸が1,2,3,4−ブタンテトラ
    カルボン酸であり、そして硬化用触媒が次亜燐酸ナトリ
    ウム、亜燐酸二ナトリウム、ピロ燐酸二ナトリウム、ピ
    ロ燐酸四ナトリウム、トリ−ポリ燐酸五ナトリウム及び
    ヘキサメタ燐酸ナトリウムよりなる群から選択される請
    求項５記載の繊維状セルロース材料。
JP1507149A 1988-06-16 1989-06-16 ホルムアルデヒドを使用せずにポリカルボン酸でコットン布をノーアイロン仕上げするための触媒及び方法 Expired - Lifetime JPH0726321B2 (ja)

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