JPH03503072A - ホルムアルデヒドを使用せずにポリカルボン酸でコットン布をノーアイロン仕上げするための触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホルムアルデヒドを使用せずにポリカルボン酸でコツトン布をノーアイロン仕上 げするための触媒及び方法発明の背景 本発明は、ホルムアルデヒドやホルムアルデヒドを放出する誘導体を使用せずに セルロース布に防しわ性及び易乾燥性を付与する手段としての、セルロースを架 橋するための新規エステル触媒及びエステル化方法に関する。

コツトン生地及び衣料品に防しわ性、抗収縮性及び易乾燥性を付与し、それによ り使用中に、また機械洗濯及び混転乾燥（ｔｕｍｂｌｅ　ｄｒｙｉｎｇ）時にも それらがその寸法、滑らかな外観及び標準形状を保つようにするための多数の商 業的方法がある。これらの方法の多くにおいて、ホルムアルデヒド又はホルムア ルデヒド付加生成物が酸触媒と共にコツトン布に適用され、次いでコツトンセル ロース分子を架橋させるべく加熱が行なわれる。

セルロース中にこのように形成された架橋は、その生地に、その使用中又は洗濯 及び混転乾燥中に生地に一時的に及ぶ機械的力で変形された時、その原形及び平 滑性を回復する傾向を与える。

尿素、環式尿素、カルバミン酸エステルと又は他のアミドとのホルムアルデヒド 付加生成物が、上記防しわ性、易乾燥性を求めるノーアイロン仕上げ（ｄｕｒａ ｂｌｅ　ｐｒｅｓｓ　　ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）のための広（使用されている架橋 剤である。Ｎ−メチロール剤又はＮ−メチロールアミドとしても知られているホ ルムアルデヒド付加生成物は効果的で安価であるが、重大な欠点を存している。

それらは、コツトン生地のノーアイロン仕上げ、処理された生地のその後の貯蔵 、結果的な衣料品の製造、その衣料品の小売り中に、そして消費者による衣料品 又は布の使用中に、ホルムアルデヒド蒸気を放出する。目及び皮膚に対するホル ムアルデヒド蒸気の刺激効果はそのような仕上げ品の顕著な欠点であるが、もっ と重大なことは、動物にまた明らかに非常に長期にわたってホルムアルデヒド蒸 気に連続的にさらされる人間にとってホルムアルデヒドが発癌物質であると知ら れていることである。ホルムアルデヒド又はその不安定誘導体を必要としないノ ーアイロン仕上げ剤及び方法が求められるのは明らかである。

ノーアイロン処理中にＮ−メチロール剤を使用することの他の欠点は、そのよう な仕上げ剤で充分に早いコツトンセルロースの架橋をもたらすためにルイス酸触 媒と高温が要求されることである。ルイス酸触媒は、熱硬化工程中でコツトン生 地に破断強さと引裂強さを失なわさせる望ましくない原因となる。その強度損失 は高められた温度でのルイス酸触媒によるセルロース分子の分解のためである。

そのような強度損失は、更にセルロース中に生じた架橋の強さに副作用を及ぼす 。ある種の窒素仕上げ（ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ　ｆｉｎｉｓｈｅｓ）で加わる 欠点は、その後に修正アイロン掛けされた場合に生じる生地変色と強度損失と共 に、それが塩素漂白剤からの塩素を保持する傾向である。

コツトン生地に防しわ性を付与するための浸漬、乾燥及び硬化処理における触媒 有無でのポリカルボン酸の使用は、ガグリアーヂ（Ｇａｇｌｉａｒｄｉ）及びシ ラピー（Ｓｈｉｌ）ｐｅｅ）、ｒアメリカン　ダイスタッフ　レポーター（Ａｍ ｅｒｉｃａｎ　　Ｄｙｅｓｔｕｆｆ　　Ｒｅｐｏｒｔｅｒ）Ｊ第５２巻、第３０ ０〜３０３頁（１９６３年）により研究されている。彼らは相対的に長期の加熱 後に生地に防しわ性が僅かに増加することを認め、ホルムアルデヒドをベースと する架橋剤で得られるよりも大きな生地強度損失に注目した。これらの過剰な強 度損失と低架橋度は、必要とされる長い熱硬化時間とその後に役立つ不十分な触 媒に原因がある。

コツトンセルロース中にエステル架橋を導くための迅速で効果的な硬化方法は、 ローランド等（Ｒｏｗｌａｎｄ　ｅｔ　ａｌ）、「テキスタイル　リサーチ　ジ ャーナルＪ　（Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ）Ｊ第３７ 巻、第９３３〜９４１頁（１９６７年）により記載されている。ポリカルボン酸 は、浸漬、乾燥及び熱硬化タイプの処理で生地に適用される前に、炭酸ナトリウ ム又はトリエチルアミンで部分的に中和される。セルロースの架橋は、ポリカル ボン酸が各分子中に適当に存在する３個又はそれ以上のカルボキシル基を有して いる場合に達成される。ある種のポリカルボン酸で有用なレベルの防しわ性が備 わる。条件付きのしわの回復の様相は５回洗濯サイクルの前後で測定され、たと えエステル基の損失が観察されなくても洗濯の結果として多少減少することが見 い出された。室温でさえ２％炭酸ナトリウムでのカルボキシル基の中和は、エス テル基を３０％損失させる。これはアルカリ性洗濯石けん溶液の如きアルカリ性 溶液に対する仕上げ耐久性の欠如を示している。しかも、生地仕上げに必要な硬 化時間は、高速ロール機規模の生産を可能にするには余りにも長い。

その後、ローランド（Ｒａｗｌａｎｄ）及びブラナン（Ｂｒａｎｎａｎ）「テキ スタイル　リサーチ　ジャーナルＪ　（Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｊ ｏｕｒｎａｌ）Ｊ第３８巻、第６３４〜６４３頁（１９６８年）によりポリカル ボン酸で上記セルロース架橋処理されたコツトン生地は再硬化性（ｒｅｃｕｒａ ｂｌｅ）であることが示された。生地を濡らし、折り畳み、そして熱いアイロン を適用することにより、５回洗濯サイクルに対して耐性の折り目を生地につける ことができる。コツトンセルロース上のエステル基と隣接する非エステル水酸基 との間で起こるエステル転移反応により、熱の影響下でエステル架橋は移動性で あることの証明が得られた。

この発見はローランド等（Ｒｏｗｌａｎｄ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３、５２ ６．０４８号に詳述されている。また炭酸ナトリウム又はトリエチルアミンは、 その後にセルロース架橋剤として適用されるポリカルボン酸を部分的に中和する のに使用される塩基の例である。ローランド等は、その方法が、繊維状セルロー スへの水性ポリカルボン酸の含浸及び架橋を誘導するための加熱に先立って、ア ルカリ金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩及びホウ酸塩よりなる 群から選択される“強塩基”により全カルボン酸官能性の１％ないし５０％の中 和を必要とすることを明確にした。アンモニア及びある種のアミンよりなる群か ら選択された強塩基もまたポリカルボン酸の部分的中和に適当であると示されて いる。

ローランド等（Ｒｏｗｌａｎｄ　ｅｔ　ａｌ）の方法の上記限定は、その方法が １分子当り３個より少ないカルボキシル基の酸で、又はオレフィン性不飽和又は ヒドロキシル基を含む酸で行なえないということである。その理由はセルロース と反応しないこと及び高レベルの防しわ性を発見させるためのセルロース鎖の効 果的な架橋が起こらないことである。

上記仕上げ品の限定された耐久性もまた欠点であり、実際的な布仕上げ速度を可 能にするには、完全硬化に必要な時間が余りにも長い。

発明の概要 本発明は、非窒素系セルロース架橋剤により、ホルムアルデヒド又はホルムアル デヒドを放出する誘導体を使用することな（、また慣用Ｎ−メチロールアミドで 起こるよりも引裂強さと破断強さの損失を少なく、繊維状セルロース材料例えば コツトン及び他のセルロース布に高レベルの防しわ性と易乾燥性を永続的に付与 するための迅速な方法を提供する。

本発明は、高めた温度で特定の硬化用触媒の存在下、ポリカルボン酸と繊維状セ ルロース材料を反応させることからなる。材料はポリカルボン酸と硬化用触媒を 含む処理溶液で含浸され、その後該材料はセルロースとポリカルボン酸とのエス テル化と架橋を生じさせるために加熱硬化される。好ましい具体例では、その方 法が連続的に又は同時に行なわれる乾燥と熱硬化を伴う浸漬、乾燥及び熱硬化操 作として行なわれる。

この方法に適する硬化用触媒は、亜燐酸、次亜燐酸及びポリ燐酸を包含する燐含 有酸のアルカリ金属塩である。それらはオルト燐酸よりも強い酸のアルカリ金属 塩であるので、硬化用触媒の殆んどは弱塩基性である。

本発明方法のためのセルロース架橋剤として適当なポリカルボン酸は、オレフィ ン的に飽和か不飽和で１分子当り少なくとも３個のカルボキシル基を存する脂肪 族、環式脂肪族及び芳香族酸、又は１分子当り２個のカルボキシル基を有し、カ ルボキシル基の一方又は両方のα、β−位に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族 、環式脂肪族及び芳香族酸である。脂肪族及び環式脂肪族の場合、少なくとも２ 個のカルボキシル基は、側鎖又は環上で２ないし３個の炭素原子はど離れていな ければならない。芳香族酸の場合、一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル 基に対してオルト位に存在しなければならない。また、１分子当り３個又はそれ 以上のカルボキシル基を含み、カルボキシル基の一つに結合している炭素原子上 に水酸基が存在している環式脂肪族酸も適当である。

本発明の目的はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド放出剤を使用することな しにセルロース繊維含育布の防しわ性、抗酸縮性及び易乾燥性を改良するための 方法を提供することである。

本発明の第二の目的は、易乾燥性、防しわ性及び抗酸縮性のレベルがＮ−メチロ ール剤のような窒素系ノーアイロン仕上げ剤で得られるレベルに匹敵するセルロ ース繊維布のための非窒素ノーアイロン仕上げを提供することである。

本発明の第三の目的は、防しわ性とノーアイロン効果が付与されるレベルで、Ｎ −メチロール剤によって引き起こされるよりもセルロース布での引裂強さと破断 強さの損失を少なくするノーアイロン方法を提供することである。

第四の目的は、高められた洗濯温度にてアルカリ性石けんで繰り返し洗濯されて もそのノーアイロン性質を保持している、ポリカルボン酸−エステル化セルロー ス繊維例えばコツトンの防しわ性で易乾燥性の布を提供することである。

第五の目的は、セルロースを焦がす温度以下の硬化温度で、セルロース繊維含有 生地の実際的なノーアイロン仕上げの速度を可能にする、ポリカルボン酸による セルロース繊維の十分に早いエステル化及び架橋を達成するエステル化触媒を提 供することである。

第六の目的は、セルロース生地に再熱硬化性、汚れの落ちる性質及び塩基性又は カチオン性染料にとっての適合性をも付与するセルロース繊維含有生地のための 無臭ノーアイロン仕上げを提供することである。

本発明は、コツトン、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生非置換木繊セルロース 例えばレーヨンを含めたセルロース繊維を３０重量％以上含む繊維状セルロース 材料に適用できる。開示される方法は、ヤーン及び織物又はメリヤス生地のよう な織物及び不織布の形態の繊維状セルロース材料に、またファイバー、リンター 、ロービング、スライバー又はベーパーに適用することができる。開示される方 法は５０％ないし１００％のコツトンを含む布で最も有利である。

本発明は、燐−含有酸のアルカリ金属塩の幾つかの種類が、ポリカルボン酸によ るセルロースのエステル化及び架橋化に、従来方法で使用されていた強塩基性触 媒で引き起されるよりも強い促進効果を有していることの発見に基づいている。

本発明の硬化用触媒は殆んどの場合、弱塩基性であるか酸性塩ですらあるので、 生地中でセルロースの望ましい架橋化を促進するそれらのより大きな効果は触媒 の新規メカニズムを示しており、それは緩衝剤として作用する強塩基によるポリ カルボン酸のカルボキシル基の部分の単純な中和では働らかない。そのうえ、本 発明の生地仕上げのより大きな洗濯耐久性もまた、新しい原理の働きを示してい る。

本発明の最も活性で効果的な硬化用触媒は次亜燐酸アルカリ金属塩であり、それ は無水形態で、式ＭＨ２ＰＯ２（Ｍはアルカリ金属原子を表す）で表わされる。

触媒のメカニズムは未知である。熱硬化中にポリカルボン酸はその後に加えられ る次亜燐酸アルカリ金属塩でアシルホスフィネ−）　（ＨＯＯＣ）Ｘ　Ｒ（Ｃ（ ０）Ｐ　（０）（Ｈ）ＯＭ）Ｘ（式中、Ｘは形成されて次亜燐酸アルカリ金属塩 と反応する環状無水物の数に等しい１ないし３の整数を表わし、Ｒは一時的に形 成される無水物の環に結合したポリカルボン酸の構造を表わす）を生じる環状無 水物を形成することが予想される。そのように形成された仮想のアシルホスフィ ネートはセルロースと反応して所望のポリカルボン酸の架橋エステルを生じさせ 、また次亜燐酸アルカリ塩触媒を再生する。

実験的に触媒は処理浴中０．３重量％までも低い濃度で効果的であるが仕上げ品 の耐久性は高濃度でより高くなることが見い出された。０．３ないし１１％の濃 度範囲が実施可能である。

繊維状セルロース材料の重量増加はポリカルボン酸と適用される生地柔軟剤のよ うな全助剤によって計算されるよりも大きい。硬化剤の幾らかがセルロースに結 合することは明らかである。

次亜燐酸アルカリ金属塩は１分子当りたった２個のカルボキシル基しか持たない マレイン酸のような架橋剤とでさえ効果的である。次亜燐酸アルカリ金属塩１分 子にマレイン酸２分子を加えて現実のセルロース架橋剤を生じさせることは可能 である。

本発明で用いられる硬化用触媒の２番目の種類は式ＭＨ２ＰＯ３及びＭ２ＯＰＯ ３で表わされる亜燐酸塩である。

これらは次亜燐酸アルカリ金属塩に近い作用をするが、それらの使用により得ら れるノーアイロン仕上げ品は洗濯耐久性が僅かに劣る。それらの作用モードは未 知であるが、熱硬化でポリカルボン酸が、亜燐酸アルカリ金属塩と反応してアシ ルホスホン酸塩（ＨＯＯＣ）Ｘ　Ｒ（Ｃ（０）Ｐ　（０）（ＯＨ）ＯＭ）Ｘ及び （ＨＯＯＣ）Ｘ　Ｒ（Ｃ（０）Ｐ（０）（ＯＭ）２）Ｘ　　（Ｘ及びＲは前記の 意味を表し、Ｘは１〜３の整数値を表す）を生じるであろう環状無水物を形成す ることは可能である。そのようにして生じた一時的な中間体は所望のポリカルボ ン酸の架橋エステルを形成し亜燐酸アルカリ金属塩触媒を再生する。

所望のセルロース架橋化を促進するのに効果的な亜燐酸アルカリ金属塩の濃度は 処理溶液中０．３〜１１重量％の範囲である。しかしながら、二塩基性亜燐酸塩 として、セルロース繊維含有材料を含浸させるのに使用される処理浴中の標準の ポリカルボン酸の６５％を超えないことが好ましい。

本発明方法で用いられる硬化用触媒の３番目の種類はポリ燐酸アルカリ金属塩類 である。これらは濃縮された燐酸であり、これらには環状オリゴマーのトリメタ 燐酸とテトラメタ燐酸、及びピロ燐酸を含めた１分子当り２ないし５０の燐原子 を存する非環式ポリ燐酸が含まれる。この種類における効果的な触媒の例を特に 挙げれば、ジナトリウムアシッドピロホスフェート、テトラナトリウムピロホス フェート、ペンタナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムへキサメタホス フェートとして知られている非環式ポリマー、及び環状オリゴマーのナトリウム トリメタホスフェ−トとナトリウムテトラメタホスフェートである。これら触媒 は、最も効果的な従来の触媒によるのと同じ初期ノーアイロン性能を持つがアル カリ性石けんで処理された布の繰り返し洗濯に対してはより強力な耐久性を持つ 仕上げ品にする。塩基としての触媒規定度は好ましくは処理浴中のポリカルボン 酸の規定度の８０％を超えてはならない。効果的な触媒濃度は処理浴中０．３〜 １１重量％の範囲である。

アルカリ金属塩の硬化作用のメカニズムは未知であるが、ここではそのような塩 が全ての場合オルト燐酸の無水物の塩であり、セルロース架橋剤として使用され るポリカルボン酸と高められた温度で反応して混合物のカルボキシル−燐酸又は カルボキシル・ポリ燐酸を生じ、それが引き続いてセルロースと反応して、共生 酸物として適当な量のホスホリル化セルロースを伴いながら所望のポリカルボン 酸と繊維状材料のセルロースとの架橋エステルを形成すると推定される。アルカ リ金属塩の形態の後者は陰イオン性であり、置換セルロース中により大きなマイ ナス電荷を残すであろう。このマイナス電荷はアルカリ性石けんの陰性に荷電し たアニオンならびに存在する水酸基イオンを撃退し、それにより洗濯中のエステ ル架橋のアルカリ加水分解速度を低くする。

本発明方法は最初に繊維状セルロース材料に、ポリカルボン酸、硬化用触媒、溶 媒及び場合により布柔軟剤を含む処理溶浸に含浸させて行なわれる。これは例え ば処理溶液の洛中に材料を浸漬することにより行なってよい。処理溶液の調製に 使用される溶媒は、ポリカルボン酸と硬化用触媒を溶かすか均一に分散する全て の不活性揮発性溶媒が使用できるけれども、水が好ましい。場合により存在させ る布柔軟剤は通常の非イオン性ポリエチレン、ポリプロピレン又はシリコーン柔 軟剤のような不活性乳化非イオン性又はアニオン性物質でなければならない。処 理浴中で充分に濡らした後、セルロース材料は過剰な液体を除去するために絞り ロール間に通され、次いで所望時間内に溶媒を除去するのに丁度充分な何れかの 好都合な温度でオーブン乾燥される。次いで該材料はセルロースのエステル化と 架橋化を起こさせるために５秒ないし３０分間１５０〜２４０℃でオーブン硬化 される。変わりに、上記乾燥工程を省くこともでき、セルロースのエステル化と 架橋化が起こると同時に溶媒を除去するためにフラッシュ硬化（ｆｌａｓｈ−ｃ ｕｒｅｄ）させ得る。所望により未反応試薬及び硬化用触媒を除去するために続 いて硬化材料を水洗し、次いで再乾燥させてよい。

本発明方法においてセルロース架橋剤として効果的なポリカルボン酸には、オレ フィン的に飽和か不飽和で１分子当り少なくとも３個好ましくはそれ以上のカル ボキシを有する、或は一方もしくは両方のカルボキシル基のα、β位に二重結合 が存在する場合には１分子当り２個のカルボキシル基を有する脂肪族、環式脂肪 族及び芳香族酸が含まれる。更に要求されることはそれがエステル化するセルロ ースのヒドロキシル基に対して反応性であり、脂肪族又は環式脂肪族ポリカルボ ン酸中に存在するカルボキシル基が他のカルボキシル基から２より少な（ない炭 素原子及び３を越えない炭素原子だけ離れていなければならない。芳香族酸にお いては、第一のカルボキシル基がエステル化されるセルロースのヒドロキシル基 に対に効果的とされる場合に、カルボキシル基は第二のカルボキシル基のオルト 位になければならない。これらの要求から、反応性であるカルボキシル基にとっ てそれがポリカルボン酸分子中の隣り合うカルボキシル基と環状５−もしくは６ −員無水環を形成できなければならないことは明らかである。二個のカルボキシ ル基が炭素−炭素二重結合で分離しているか両者が同じ環に結合している場合、 ２個のカルボキシル基は、本方法でそれらが相互反応しなければならないなら、 互いに相対的にシス配位になければならない。

脂肪族又は環式脂肪族ポリカルボン酸はまたカルボキシル基の結合する側鎖又は 環に酸素原子又は硫黄原子を含んでいてよい。

１分子当り３個又はそれ以上のカルボキシル基を存する脂肪族酸において、カル ボキシル基に対してα位の炭素原子に結合している水酸基は、酸によるセルロー スのエステル化と架橋化を干渉しないけれども、ヒドロキシル基の存在は熱硬化 中に認められる材料の黄ばみの原因となる。そのようなα−ヒドロキシ酸は、染 料の色がヒドロキシル基が原因の変色を隠蔽するので、適当に染色されるコツト ン布のノーアイロン仕上げに適している。布の変色は、カルボキシル基に対する α、β位だけでな（第二カルボキシル基に対するβ、γ位にオレフィン性二重結 合を有する不飽和酸でも同様に観察される。

白色セルロース材料においてそれをクエン酸のようなα−ヒドロキシ酸で架橋化 することにより生じる変色は、マグネシウムモノパーオキシフタレート、ナトリ ウムバーボレート、ナトリウムテトラボレート、ホウ酸、ナトリウムボロハイド ライド、ナトリウムバークロライド及び塩化水素よりなる群から選択される脱色 剤を０．５ないし５重量％含む水溶液に変色材料を浸漬することにより除去でき る。

材料は脱色剤の溶液中に浸漬され、周囲温度で５ないし１２０分間ひたされるか 、必要ならば６０℃を越えない温度に温めたそのような溶液中に浸漬される。該 材料はその後過剰の化学物質及び溶解着色生成物を除去するために水で洗浄され 、次いで乾燥される。

本発明の範囲に含まれるポリカルボン酸の例を特に挙げれば以下の通りである： マレイン酸；メチルマレイン酸とも呼ばれるシトラコン酸；２−ヒドロキシ−１ ，２，３−プロパントリカルボン酸として知られてもいるクエン酸；メチレンコ ハク酸とも呼ばれるイタコン酸；１，２．３−プロパントリガン酸として知られ てもいるトリカルバリル酸；トランス−１−プロパン−１，２，３−トリカルボ ン酸として知られてもいるトランス−アコニチン酸；１，２．３，４−ブタンテ トラカルボン酸；全シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸； ベンゼンヘキサカルボン酸として知られてもいるメリット酸、２．２’−オキシ ビス（ブタンジオン酸）として知られてもいるオキシジコハク酸；チオジコハク 酸：及び同類物。

処理溶液中に使用されるポリカルボン酸の濃度は、ポリカルボン酸の溶解度に、 及び所望の防しわ性、易乾燥性及び抗酸縮性のレベルにより定まる求められるセ ルロース架橋化の程度に依存して、１ないし２０重量％の範囲内であってよい。

　示される実施例において処理布の性質は以下の標準試験法で測定された：調整 された及びウェットのしわの回復角−ＡＳＴＭ法Ｄ　−１２９５−６７、エルメ ンドルフ引裂強さ＝ＡＳＴＭ法Ｄ　−１４２４−６３，ストリップ破壊強さ−Ａ ＳＴＭ法Ｄ　−１６８２−６４，チニウス　オルセン法（Ｔｉｎｉｕｓ　　０Ｉ ｓｅｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）による剛性（連邦試験１９１．方法５２０２）、ノーア イロン発現度−ＡＡＴＣＣ法１２４−１９６７゜機械洗濯は５０℃の洗濯温度で 行なわれた。洗濯水のｐＨは標準ＡＡＴＣＣ洗浄剤の使用により９．８であった 。このように本発明のノーアイロン仕上げ品のアルカリ性洗浄剤に対する耐久性 を試験するために洗濯は高アルカリ度で行なわれた。

下記実施例中、全ての部及び％は重量による。実施例は本発明方法の単なる例示 である。特定的に記載されている具体例において、請求の範囲によってのみ限定 されるべきつもりの本発明の範囲から離脱することな（変更及び修正を行なうこ とができる。

実施例１ １．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸でのコツトン布のノーアイロン仕上げ のための硬化用触媒としての次亜燐酸ナトリウム１．２，３．４−ブタンテトラ カルボン酸６．３重量％、硬化用触媒としての特定濃度の次亜燐酸ナトリウム− 水和物、及び生地柔軟剤として働（乳化単イオン性ポリエチレン１％を含む水性 処理浴を調製した。この処理浴に、のり抜きし、洗濯し、そして漂白した計量３ ．２ｏｚ／　ｙｄ２のオールコツトンの８０Ｘ８０プリントクロスを浸漬するこ とにより充分に濡らし、絞り機のロール間に通し、再び処理浴に浸漬し、そして 再び絞り機に通した（絞りロールの圧力は生地サンプルの最初の重量に基づいて 生地上の水性混合物のしめり気を１１６％〜１３４％とするのに充分である）。

次いでその生地を強制通気オーブン中で８５℃で５分間乾燥し、そして第二の強 制通気オーブン中で特定の温度で後記時間熱硬化させた。続いてその生地を、全 ての未反応剤を除去するために熱い流水で３０分間洗浄し、そして８５℃で５分 間オーブン乾燥した。

１回の機械洗濯及び混転乾燥後に、処理生地のノーアイロン発現度を、硬化温度 及び時間ならびに使用した次亜燐酸ナトリウム−水和物の濃度を函数として測定 した。結果を第１表に示す。

第工表 ０．４　　１８０　　９０　　１０．０　　　４．１　　淡黄色　微黄色０．８ 　　１８０　　９０　　９．３　　　４．４　　微黄色　白色１．６　　　　　 １８０　　　　　９０　　　　　９．９　　　　　　４．６　　　　オフホワイ ト　　白色３．３　　１８０　　９０　　９．９　　　４．８　　白色　　白色 ６．５　　１８０　　９０　　１２．１　　　４．５　　白色　　白色６．５’ 　　１８０　　９０　　９．９　　　４．７　　白色　　白色６．５　　１８０ 　　４５　　１１．８　　　４．６　　白色　　白色６．５　　１８０　　３０ 　　１０．８　　　４．１　　白色　　白色６．５　　１９５　　３０　　１１ ．１　　　４．６　　白色　　白色ＤＭＤＨＢＵ”　　１６０　　１　　８０　 　　　　７．３　　　　　　４．６　　　　オフホワイト　　オフホワイト６． ５”　　１８０　　９０　　０．９　　　１．８　　白色　　白色非処理　　　 　　　　　　　　　　１．５　　白色　　白色生地 ａ　この操作例では生地柔軟剤としてのポリエチレンを存在させない。

ｂ　セルロース架橋剤としてのジメチロールジヒドロキシエチレン尿素６％、触 媒としてのＭｇＣ１ｔ　　・６Ｈｔ０１．５％及びポリエチレン１．０％を含む 処理液がこの操作では使用された。

Ｃ処理浴は次亜燐酸ナトリウムとポリエチレンを含むが１、２．３．４−ブタン テトラカルボン酸を含まない。

上記のように１．　２．　８．　４−ブタンテトラカルボン酸６．３％と次亜燐 酸ナトリウム−水和物で、１８０℃にて９０秒間熱硬化処理されたコツトン生地 から繊維を取り出した。

繊維は１時間後でさえ１．０Ｍ銅エチレンジアミン水酸化物水溶液に完全に不溶 性であった。非処理生地からの繊維はこの溶液に３０秒以内に溶解した。結果は コツトン生地が１．２，３．４−テトラカルボン酸と次亜燐酸ナトリウム触媒と で熱硬化された後に高度に架橋していることを示している。同じ実証的な架橋試 験が、生地処理に使用されるブタンテトラカルボン酸と次亜燐酸ナトリウムと共 に１％乳化ポリエチレンを存在させた時の熱硬化後に得られた。

機械洗濯前の処理生地サンプルについて測定した多数の布の性質を第■表に示す 。

第■表 ６．５％　　１８０／９０　３００°　２６８°　６０％　　５４％　５．８　 Ｘ　１０−’６．５　　１８０／４５　２９３　２６７　５８　　５７　　４． ３６．５　　１９５／３０　２８Ｂ　　２７６　５４　　５９　　４．３ＤＭＤ ＨＥ！Ｕ“　１６０／１８０　３０３　２７１　５４　　４４　　４．２非処理 生地　　　　２００　１４１　　（１００）　　（１００）　　　４．８ａ　ブ タンテトラカルボン酸、次亜燐酸ナトリウム及びポリエチレンの代わりに、６％ ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、１．５％ＭｇＣ１ｔ　・６Ｈ８０及び １．０％ボリエチレンを含む処理液。

データは次亜燐酸ナトリウムが１．　２．　３．　４−ブタンテトラカルボン酸 と非常に速い硬化反応を誘導し、慣用仕上げ剤ＤＭＤＨＥＵと実質的に同程度の ノーアイロン発現度及びしわ回復角を生地に付与し、また生地における破壊強さ と引張強さの損失が慣用剤で行われるよりも小さくなるようにすることを示して いる。この種類の仕上げの他の特性は対照的である。

実施例２ ｉ、２．Ｌ　　４−ブタンテトラカルボン酸でコツトン生地をノーアイロン仕上 げするための次亜燐酸ナトリウム及び亜燐酸ナトリウムと他の触媒との比較 １、　２．　３．　４−ブタンテトラカルボン酸６．３重量％、特定の触媒、及 び生地柔軟剤として働く乳化単イオン性ポリエチレン１％を含む水性処理液を調 整した。この混合物で実施例１の操作により、のり抜きし、洗濯し、そして漂白 した計量３．２　ｏｚ／ｙ”のオールコツトンの８０Ｘ８０プリントクロスを処 理した。熱硬化は１８０℃で９０秒間であった。最終的な３０分の水洗とオーブ ン乾燥後に、処理生地サンプルを繰り返し機械洗濯及び混転乾燥し、そして特定 回数の洗濯及び混転乾燥サイクル後にノーアイロン発現度を測定した。その評価 を、行われたサイクル数及び使用された触媒のタイプを函数として第■表に示す 。

第■表 ３．３％ＮａｘＣＯｓ　　００６０　２，９　２．８　３．２　２．９１．６％ Ｎａ＠ＣＯｔ　　０６３０　３．８　３．７　３．５　３．７　３．４　３，５ 　３．５０、ＨＮａｚＣＯｓ　　Ｏ，１５４，０３，７ａ　グラムイオン／ｉで 表される触媒由来のナトリウムイオンの濃度に数値的に等しい。処理洛中の１． ２．３．４−ブタンテトラカルボン酸の規定度は１．０８当量／ｌであった。

データは、本発明の次亜燐酸ナトリウムと亜燐酸ナトリウムの使用が強塩基性の 燐酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムで辱られるよりももっと高い初期ノーアイロ ン発現度と繰り返し洗濯に対する易乾燥性のより大きな耐久性を結果として生じ させる。これは触媒を塩基としても同一規定度で比較したとき、そしてまた最大 効果的濃度で比較したときも事実である。このタイプのセルロース架橋化のため に硬化剤として与えられたアルカリ金属塩の効果は単にその塩が“効果的な濃度 にて、溶解性の多塩基性酸の部分塩を生じさせる琴ので切る強塩基”であるか否 かに依存するというローランド等の教えは、次亜燐酸ナトリウムに対しては適用 できないことが証明された。後者は１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸よ りもかなり強い酸から誘導された非常に弱い塩基であり、１．２，３．４−ブタ ンテトラカルボン酸の部分塩を形成するには相対的に無効である。亜燐酸ナトリ ウムと燐酸ナトリウムの比較（前者は後者よりも効果的な触媒である。）からも 触媒の塩基度よりむしろ触媒構造の重要性が証明される。

実施例３ 硬化用触媒として次亜燐酸ナトリウム又は亜燐酸ジナトリウムを伴ったコツトン 生地のためのノーアイロン仕上げ剤としての種々のポリカルボン酸の比較 特定濃度の指定されたポリカルボン酸、上記触媒、及び生地柔軟剤として働く１ ％乳乳化ビイオン性ポリエチレン含む水性処理浴を調製した。この処理浴に、の り抜きし、洗濯し、そして漂白した計量３．２ｏｚ／　ｙｄ”のオールコツトン の８０Ｘ８０プリントクロスを浸漬することにより充分に濡らし、紋り機のロー ル間に通し、再び処理浴に浸漬し、そして再び絞り機に通した（絞りロールの圧 力は生地サンプルの最初の重量に基づいて生地上の水性混合物のしめり気を１１ ２％〜１２６％とするのに充分である）。

次いでその生地を強制通気オーブン中で８０℃で５分間乾燥し、そして第二の強 制通気オーブン中で１８０℃で９０秒間熱硬化させた。続いてその布を、全ての 未反応剤を除去するために熱い流水で３０分間洗浄し、そして８５℃で５分間オ ーブン乾燥した。

機械洗濯及び混転乾燥サイクルの回数を変えて、その後のノーアイロン発現度を 測定し、特定のポリカルボン酸と使用された触媒を函数として第■表に示す。

第■表 無し　　　　　７．１　２．２ 無し　　　　　８．３　２．７ 無し　　　　　４．３　２．８ 無し　　　　　８゜７２．７ ７．２％　　チオ　　　　６．５％　　　　　　　　　　１１．０　　　４．４ 　４．７ジコ八り酸　　　　　　ＮａＨａＰＯｚ、Ｈ２Ｏ無し　　　　　７．１ 　２．９ ６．２％ベンゼンへ　　　６．５％　　　　　　　　　１０．９　　　４．４　 ４．３　４．４キ号カルｉン酸−ＮａＨ，ＰＯ，、Ｈ，０無し　　　　　１１． ０　３．７４．０３．０６χＤＭＤＩ（Ｅ’　　　　　　　　　　　　　７．３ 　　４．６４．７４．８４．８４．８ａ　トリカルバリル酸がこの酸の慣用名で ある。

ｂ　クエン酸二ナトリウムニ水和物。

ドロキシエチレン尿素での同様な操作。

上記処理生地の一定の他の布を機械洗濯前に測定し第７表に示す。これらの　操 作における硬化用触媒は６．５％次亜燐酸−水和物であった。

第７表 ６ｘＤＭＤＨ計　　　　３０３　２７１　５４　　　４４　　　４．２非処理生 地　　　２００　１４１　　（１００）　　（１００）　　　４，８ａ　処理さ れた生地は熱水洗洗浄後に僅かに黄色に変色した。ポリエチレン　柔軟剤が有っ ても無くてもノーアイロン度は４．７であった。

ｂ　核剤は洗浄された生地に深い黄変を生じさせた。

Ｃ第１表及び第２表に示したようにジメチロールジヒドロキシエチレン尿　素で の同様な操作。

データは、１分子当り２〜６個のカルボキシル基を有する脂肪族、環式脂肪族及 び芳香族ポリカルボン酸が、硬化用触媒としてのアルカリ金属の亜燐酸塩又は次 亜燐酸塩の存在下で生地を硬化させた時のコツトン生地に防しわ性及び易乾燥性 を付与することを示している。使用されるポリカルボン酸はまた、ノーアイロン 性質を付与する効果を消去すること無しに、分子中のカルボキシル基が結合して いる炭素原子に炭素−炭素二重結合又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。二 重結合又はヒドロキシル基を有するポリカルボン酸で処理された白色生地におけ る黄色変化の発現は、塩基性染料で生地を後染色するか、処理に先立って適当に 染色した生地を使用するかにより隠蔽することができる。ポリカルボン酸中のカ ルボキシル基の結合している炭素原子上のカルボキシアルキルチオ置換基は生地 の白さに副作用及ぼさず、また易乾燥性に対しては有益であった。

硬化剤としての次亜燐酸ナトリウムと共にノーアイロン仕上げ剤としてポリカル ボン酸を使用することは、慣用ノーアイロン仕上げ剤ＤＭＤＨＥＵにより付与さ れるそれに匹敵するノーアイロン発現度と調整しわ回復角を結果として生じさせ るが、引裂強さと破壊強さの損失をＤＭＤＨＥＵで引き起こされるよりも一貫し て少なくする。

実施例４ １、　２．　３．　４−ブタンテトラカルボン酸でのコツトン生地のノーアイロ ン仕上げのための硬化用触媒としてのポリ燐酸塩 次亜燐酸ナトリウムの代わりに硬化用触媒としてポリ燐酸アルカリ金属塩を使用 すること以外は実施例１のようにして、のり抜きし、洗濯し、そして漂白した計 量３．２ｏｚ／ｙｄ！のオールコツトンの８０Ｘ８０プリントクロスを処理した 。熱硬化は１８０℃で９０秒間であった。

処理された生地のノーアイロン発現度を、硬化用触媒及び処理サンプルに対して 行なわれた洗濯サイクルの回数を函数として調べた。その結果、第■表に示す。

触媒として燐酸二ナトリウム、燐酸三ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いた操 作が比較のために含まれている。

第■表 ６．３％　　　　　０．６２　　　１１．１　　４．３　３．９　４．０（Ｎａ ＰＯｉ）＊’ ａ　第■表の脚注参照 ｂ　ジナトリウムアシッドピロホスフェートＣテトラナトリウムピロホスフェー ト ｄ　ペンタナトリウム　トリポリホスフェートｅ　ナトリウム　へキサメタホス フェートデータは、ポリ燐酸塩触媒の使用は、炭酸ナトリウムで得られるよりも もっと高い初期ノーアイロン度を導き、そして処理生地の４０回洗濯後のノーア イロン度は、燐酸二ナトリウム又は燐酸三ナトリウムが使用された場合よりも、 硬化用触媒としてポリ燐酸塩による方が高（なることを示している。

他の布の性質を機械洗濯する前の処理サンプルで測定した。第■表に示すように ポリ燐酸塩触媒は試験された他の触媒で得られるのと等しいしわ回復と強さ保持 を与えた。

第■表 ５．６％Ｎａ１Ｐ＊Ｏ＋ｏ　　　２８１　２３２　６５　　　５６　　　５．０ ４．４％ＮａｘＨＰＯｓ　　　　２８５　２３７　６５　　　５５　　　４．３ ５．８％Ｎａ婁ＰＯ４，１２ＨｔＯ２８１２２６６６６１４，０実施例５ 柔軟剤無しでクエン酸でコツトン生地をノーアイロン仕上げするための触媒とし てのポリ燐酸塩及び次亜燐酸塩６゜９％クエン酸と上記触媒を含む水性処理浴を 調製した。この処理浴に、のり抜きし、洗濯し、そして漂白した計量３．２ｏｚ ／ｙｄ”のオールコツトンの８０Ｘ８０プリントクロスを浸漬することにより充 分濡らし、絞り機のロール間に通し、再び処理浴に浸漬し、そして再び絞り機に 通した（絞りロールの圧力は生地サンプルの最初の重量に基づいて生地上の水性 混合物のしめり気を９０−１００９６とするのに充分である）。その生地を次い で強制通気オーブン中で８５℃で５分間乾燥し、そして第二の強制通気オーブン 中で、生地を多少黄変させる原因となる熱硬化を１８０℃で９０秒間行う。続い て生地を機械洗濯し、混転乾燥する。　　１回の洗濯サイクル後の布の性質を第 １表に示す。

第１表 （ＮａＰＯｉ）＊ （１１，０）　　　　　　５．７　　３．５　　２３１　　５９　　５３（６， ６）　　　　　　５．６　　３．５　　２３５　　４８　　４７（４，４）　　 　　　　４，２　　３．５　　２３５　　５１　　４７（２，２）　　　　　　 ３．８　　３．０　　２３７　　５１　　４６Ｎａ４Ｐ４０＋１ （１０，０）　　　　　　７．４　　３．５　　２３１　　６０　　５９（６， ５）　　　　　　６．０　　３．５　　２３６　　５９　　５３（４，５）　　 　　　　４．４　　３．３　　２４１　　５３　　４８（２，５）　　　　　　 ３．８　　１０　　２３６　　５２　　４６ＮａａＰ＊Ｑｑ、　ＬＯＨ＊０ （８，０）　　　　　　３．０　　２．０　　２１２　　７３　　６２（４，８ ）　　　　　　２．８　　１．５　　２２６　　６５　　５７（３，２）　　　 　　　２．９　　２．０　　２２４　　６４　　５５（２，４）　　　　　　３ ．０　　１．５　　２３２　　５９　　５３ＨＩＮａＰＯｘ、　Ｈ＊０ （５，９）　　　　　　３．３　　３．５　　２４５　　４９　　４３（４，９ ）　　　　　　３．３　　３．５　　２４８　　４９　　４７（３，９）　　　 　　　３．４　　３．５　　２５１　　５２　　４５（２，９）　　　　　　２ ．９　　３．５　　２４９　　５２　　４８非処理生地　　　　　　　１．０　 　１７７　　１００　　１００第■表に掲げられた種類の触媒に関して、クエン 酸でコツトン生地をノーアイロン仕上げするためのへキサメタ燐酸ナトリウム、 テトラメタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸四ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウム触媒 は非処理コツトンのそれよりも外観性能を改良した。最大の改良はへキサメタ燐 酸ナトリウム、テトラメタ燐酸ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウムが硬化用触媒 であった時に得られた。改良は触媒濃度の範囲を越えて実現した。

実施例６ 生地柔軟剤無しにクエン酸でコツトン生地をノーアイロン仕上げするための硬化 用触媒としての次亜燐酸ナトリウム濃度範囲内のクエン酸と試薬重量５０％とし ての次亜燐酸ナトリウム硬化用触媒を含む水性処理液を調製した。その処理浴に 、のり抜きし、洗濯しそして漂白した計量３．２ｏｚ／ｙｄ”のオールコツトン の８０Ｘ８０プリントクロスを浸漬することにより充分に濡らし、絞り機のロー ル間に通し、再び処理浴に浸漬し、そして再び絞り機に通した（絞りロールの圧 力は生地サンプルの最初の重量に基づいて生地上の水性混合物のしめり気を９０ 〜１００％とするのに充分である）。次いでその生地を強制通気オーブン中で８ ５℃で５分間乾燥し、そして第二の強制通気オーブン中で１８０℃で９０秒間熱 硬化させた。続いてその生地を機械洗濯し混転乾燥した。１回洗濯サイクル後の 布の性質を第■表に示す。

第■表 １２　　　　６．４　　　３，５　　　２５３　　　３６　　　４２９　　　　 ３．９　　　３，５　　　２５３　　　３７　　　４１７　　　　３．３　　　 ３，５　　　２４９　　　４２　　　４２５　　　　１．３　　　３．３　　　 ２４１　　　４２　　　４５クエン酸のための硬化用触媒として使用された次亜 燐酸ナトリウムはコツト　ン生地にノーアイロン特性を生じさせた。

コツトン生地にノーアイロン特性を生じさせるためにクエン酸で処理された実施 例５及び６の全サンプルは、その処理によって黄変した；その黄色は下記試薬で 処理することによって実質的に除くことができる２１．５％マグネシウムモノパ ーオキサイド、１．５％ナトリウムパーボレート、１．５％ナトリウムテトラボ レート、１．５％ホウ酸、１．５％ナトリウムボロハイドライド、２％ＨＣＩ及 び１％Ｎａ０Ｃ１。

手続補正書 平成２年１２月２５日 １、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　−ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０２６２ ８ ２、発明の名称 ホルムアルデヒドを使用せずにポリカルボン酸でコツトン布をノーアイロン仕上 げするための触媒及び方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　アメリカ合衆国 ４、代理人（〒１０１） 住所　東京都千代田区神田駿河台１の６お茶の水スクエアＢ館 〔電話（２９１）９７２１〜４〕 氏名（６２７１）萼　優美 ７、補正の内容 （１）請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）明細書第１頁第７行、第１頁第１５〜１６行、第２頁第１６行、第３頁第 １９行、第４頁第９行、第４頁第２２行、第５頁第１０行、第６頁第１行、第７ 頁第１９行及び第１８頁第８行の「架橋」を「架橋化」と補正する。

（３）同第１頁第８行の「エステル触媒」を「エステル化用触媒」と補正する。

（４）同第１頁第１７行及び第４頁第１５行の「架橋」を「架橋結合」と補正す る。

（５）同第１頁第２２行の「生成物が」を「生成物は」と補正する。

（６）同第１頁第２４行の「ための広く」を「ために広（」と補正する。

（７）同第２頁第１８行及び第７頁第９行の「破断強さ」を「破壊強さ」と補正 する。

（８）同第３頁第７〜９行の「ホルムアルデヒドをベースとする架橋剤で得られ るよりも大きな生地強度損失に注目した。」を「また、より太きな生地強度損失 はむしろホルムアルデヒドをベースとする架橋剤で生じることに注目した。」と 補正する。

（９）同第３頁第１０〜１１行の「必要とされる長い熱硬化時間とその後に役立 つ不十分な触媒に原因がある。」を「不十分な触媒が役立つために必要とされる 長い熱硬化時間に原因がある。」と補正する。

（１０）同第３頁第１２行の「迅速」を「より迅速」と補正する。

（１１）同第３頁第２２行の「条件付きのしわの回復の様相は」を「調整された しわの回復角が」と補正する。

（１２）同第４頁第２行、同第７頁第１１〜１２行、同第１１頁第３行及び同第 １１頁第１８行の「石けん」を「洗剤」と補正する。

（１３）同第５頁第９行の「発見Ｊを「発現」と補正する。

（１４）同第５第１７〜１８行の「また慣用Ｎ−メチロールアミドで起こるより も引裂強さと破壊強さの損失を少な（し、」を「また引裂強さと破壊強さの損失 を慣用Ｎ−メチロールアミドで引き起こされる場合よりも少なくし、」と補正す る。

（１５）同第７頁第１４行、同第１１頁第２３行、同第１２頁第４行、同第１５ 頁第７行、同第１５頁最下行及び同第２２頁第１５行の「布」を「生地」と補正 する。

（１６）同第８頁第２２行のｒＭＨ２ＰＯ２ＪをｒＭＨ２ＰＯ□」と補正する。

（１７）同第９頁第１行のｒ　（ＨＯＯＣ）　Ｘ　Ｒ（Ｃ（０）　Ｐ　（０）　 （Ｈ）　ＯＭ）　Ｘ　Ｊをｒ　（ＨＯＯＣ）ｘＲ［Ｃ（０）Ｐ（０）（Ｈ）ＯＭ ］ｘＪ　と補正する。

（１８）同第９頁第２行の「Ｘ」をｒｘ　Ｊと補正する。

（１９）同第９頁第６行の「仮想の」を「仮の」と補正する。

（２０）同第９頁第２３〜２４行のｒＭＨ２ＰＯ３及びＭＯＰＯ３ＪをｒＭＨ， ＰＯ，及びＭ２ＨＰＯＩＪ　と補正する。

（２１）同第１０頁第４〜６行（７）　ｒ　（ＨＯＯＣ）　Ｘ　Ｒ（Ｃ（０）Ｐ 　（０）（Ｈ）ＯＭ）Ｘ及び（ＨＯＱＣ）Ｘ　Ｒ（Ｃ（０）Ｐ　　（ＯＸＯＭ） ２　）Ｘ　Ｊをｒ　（ＨｏｏＣ＞ｘＲＩｃｃＯ＞Ｐ（０’）（Ｈ＞ＯＭＪｘ及び （ＨＯＯＣ）ｘＲ［Ｃ（０）Ｐ（０）（ＯＭ）２１ＸＪ　と補正する。

（２２）同第１０頁第６行のｒ　（Ｘ及びＲは」をｒ　（Ｒは」と補正する。

（２３）同第１０頁第６行の「表し、ＸＪを［表し、Ｘ）と補正する。

（２４）同第１０頁第２１〜２４行の「ジナトリウム・・・・・・・・・ホスフ ェート」を［ジナトリウムアシッドピロホスフェート（酸性ピロ燐酸水素ナトリ ウム二ピロ燐酸二ナトリウム）、テトラナトリウムピロホスフェート（ピロ燐酸 四ナトリウム）、ペンタナトリウムトリポリホスフェート（トリポリ燐酸五ナト リウム）、ナトリウムへキサメタホスフェート（ヘキサメタ燐酸ナトリウム）ｊ と補正する。

（２５）同第１２頁第２４行の「布のノ」を「生地のノ」と補正する。

（２６）同第１２頁第２４行の「布の変」を「生地の変」と補正する。

（２７）同第１４頁第２０行の「ガン酸」を「カルボン酸」と補正する。

（２８）同第１４頁第２２行及び同第２４頁下から第７行の「アコニチン酸」を 「アコニット酸」と補正する。

（２９）同第１６頁第６行のｒｏｚ／ｙｄ２　Ｊをｒａｚ／ｙｄ”Ｊと補正する 。

（３０）同第１６頁第１９行、同第２０頁第１１行、同第２２頁第２０行及び同 第２６頁第２２〜２８行の「を函数として」を「毎に区分して」と補正する。

（３１）同第２０頁第５行のｒｏｚ／ｙ”」をｒ　ｏｚ／ｙｄ２Ｊと補正する。

（別紙） 請求の範囲 １、繊維状セルロース材料に、ポリカルボン酸と硬化用触媒を含む処理溶液を含 浸させ、 〔上記カルボン酸は、オレフィン的に飽和か不飽和で１分子当たり少なくとも３ 個のカルボキシル基を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族酸；１分子当たり２ 個のカルボキシル基を有しカルボキシル基の一方又は両方のα、β位に炭素−炭 素二重結合を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族酸；オレフィン的に飽和か不 飽和で１分子当たり少なくとも３個のカルボキシル基を有しその分子のカルボキ ル基の一つに結合している炭素原子上にヒドロキシル基が存在する脂肪族酸；及 びカルボキシル基の結合している鎖又は環中に酸素又は硫黄原子を含む上記の脂 肪族及び環式脂肪族酸（脂肪族及び環式脂肪族酸においては一方のカルボキシル 基は他方のカルボキシル基から２または３個の炭素原子はど離れており；芳香族 酸においては一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基のオルト位に存在し ；そして２個のカルボキシル基が炭素−炭素二重結合により分離されているか同 じ環に結合している場合には一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基に対 してシス配位となる。）よりなる群から選択され、上記硬化用触媒は次亜燐酸ア ルカリ金属塩、亜燐酸アルカリ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩よりなる群か ら選択される。〕 そして該材料を加熱して該材料中のポリカルボン酸とセルロースのエステル化及 び架橋化を行わせることからなる繊維状セルロース材料の処理方法。

２、　　ポリカルボン酸が、マレイン酸、シトラコン酸、クエン酸、イタコン酸 、トリカルバリル酸、トランス−アコニット酸、１，２，３．４−ブタンテトラ カルボン酸、全シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、メリ ット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸よりなる群から選択される請求項 １記載の方法。

３、　硬化用触媒が、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸二ナトリウム、ピロ燐酸二ナ トリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、トリーポリ燐酸三ナトリウム及びヘキサメタ 燐酸ナトリウムよりなる群から選択される請求項３記載の方法。

４、　繊維状セルロース材料が、コツトン、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生 非置換木繊セルロースよりなる群から選択されるセルロース繊維を３０重量％以 上含む請求項１記載の方法。

５、繊維状セルロース材料に、ポリカルボン酸と硬化用触媒を含む処理溶液を含 浸させ、 〔上記カルボン酸は、オレフィン的に飽和か不飽和で１分子当たり少な（とも３ 個のカルボキシル基を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族酸；１分子当たり２ 個のカルボキシル基を有しカルボキシル基の一方又は両方のα、β位に炭素−炭 素二重結合を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族酸；オレフィン的に飽和か不 飽和で１分子当たり少な（とも３個のカルボキシル基を有しその分子のカルボキ ル基の一つに結合している炭素原子上にヒドロキシル基が存在する脂肪族酸；及 びカルボキシル基の結合している鎖又は環中に酸素又は硫黄原子を含む上記の脂 肪族及び環式脂肪族酸（脂肪族及び環式脂肪族酸においては一方のカルボキシル 基は他方のカルボキシル基から２または３個の炭素原子はど離れており；芳香族 酸においては一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基のオルト位に存在し ：そして２個のカルボキシル基が炭素−炭素二重結合により分離されているか同 じ環に結合している場合には一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基に対 してシス配位となる。）よりなる群から選択され、上記硬化用触媒は次亜燐酸ア ルカリ金属塩、亜燐酸アルカリ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩よりなる群か ら選択される。〕 そして該材料を加熱して該材料中のポリカルボン酸とセルロースのエステル化及 び架橋化を行わせることからなる方法で処理された繊維状セルロース材料。

６、　　ポリカルボン酸が、マレイン酸、シトラコン酸、クエン酸、イタコン酸 、トリカルバリル酸、トランス−アコニット酸、ｌ、２，３．４−ブタンテトラ カルボン酸、全シス−１，２，８，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、メリ ット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸よりなる群から選択される請求項 ５記載の繊維状セルロース材料。

７、　硬化用触媒が、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸二ナトリウム、ピロ燐酸二ナ トリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、トリーポリ燐酸三ナトリウム及びヘキサメタ 燐酸ナトリウムよりなる群から選択される請求項６記載の繊維状セルロース材料 。

８、　ポリカルボン酸が１．　２．　３．　４−ブタンテトラカルボン酸であり 、そして硬化用触媒が次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸二ナトリウム、ピロ燐酸二ナ トリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、トリーポリ燐酸三ナトリウム及びヘキサメタ 燐酸ナトリウムよりなる群から選択される請求項５記載の繊維状セルロース材料 。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維状セルロース材料に、ポリカルボン酸と硬化用触媒を含む処理溶液を含 浸させ、 〔上記カルボン酸は、オレフィン的に飽和か不飽和で１分子当たり少なくとも３ 個のカルボキシル基を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族酸；１分子当たり２ 個のカルボキシル基を有しカルボキシル基の一方又は両方のα，β位に炭素−炭 素二重結合を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族酸；オレフィン的に飽和か不 飽和で１分子当たり少なくとも３個のカルボキシル基を有しその分子のカルボキ ル基の一つに結合している炭素原子上にヒドロキシル基が存在する脂肪族酸；及 びカルボキシル基の結合している鎖又は環中に酸素又は硫黄原子を含む上記の脂 肪族及び環式脂肪族酸（脂肪族及び環式脂肪族酸においては一方のカルボキシル 基は他方のカルボキシル基から２または３個の炭素原子ほど離れており；芳香族 酸においては一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基のオルト位に存在し ；そして２個のカルボキシル基が炭素−炭素二重結合により分離されているか同 じ環に結合している場合には一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基に対 してシス配位となる。）よりなる群がら選択され、上記硬化用触媒は次亜燐酸ア ルカリ金属塩、亜燐酸アルカリ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩よりなる群か ら選択される。〕 そして該材料を加熱して該材料中のポリカルボン酸とセルロースのエステル化及 び架橋を行わせることからなる繊維状セルロース材料の処理方法。
2. ２．ポリカルボン酸が、マレイン酸、シトラコン酸、クエン酸、イタコン酸、ト リカルバリル酸、トランス−アコニット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカル ボン酸、全シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、メリット 酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸よりなる群から選択される請求項１記 載の方法。
3. ３．硬化用触媒が、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸ニナトリウム、ピロ燐酸ニナト リウム、ピロ燐酸四ナトリウム、トリ−ポリ燐酸五ナトリウム及びヘキサメタ燐 酸ナトリウムよりなる群から選択される請求項３記載の方法。
4. ４．繊維状セルロース材料が、コットン、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生非 置換木繊セルロースよりなる群がら選択されるセルロース繊維を３０重量％以上 含む請求項１記載の方法。
5. ５．繊維状セルロース材料に、ポリカルボン酸と硬化用触媒を含む処理溶液を含 浸させ、 〔上記カルボン酸は、オレフィン的に飽和か不飽和で１分子当たり少なくとも３ 個のカルボキシル基を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族酸；１分子当たり２ 個のカルボキシル基を有しカルボキシル基の一方又は両方のα．β位に炭素−炭 素二重結合を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族酸；オレフィン的に飽和か不 飽和で１分子当たり少なくとも３個のカルボキシル基を有しその分子のカルボキ ル基の一つに結合している炭素原子上にヒドロキシル基が存在する脂肪族酸；及 びカルボキシル基の結合している鎖又は環中に酸素又は硫黄原子を含む上記の脂 肪族及び環式脂肪族酸（脂肪族及び環式脂肪族酸においては一方のカルボキシル 基は他方のカルボキシル基から２または３個の炭素原子ほど離れており；芳香族 酸においては一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基のオルト位に存在し ；そして２個のカルボキシル基が炭素−炭素二重結合により分離されているか同 じ環に結合している場合には一方のカルボキシル基は他方のカルボキシル基に対 してシス配位となる。）よりなる群がら選択され、上記硬化用触媒は次亜燐酸ア ルカリ金属塩、亜燐酸アルカリ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩よりなる群か ら選択される。〕 そして該材料を加熱して該材料中のポリカルボン酸とセルロースのエステル化及 び架橋を行わせることからなる方法で処理された繊維状セルロース材料。
6. ６．ポリカルボン酸が、マレイン酸、シトラコン酸、クエン酸、イタコン酸、ト リカルバリル酸、トランス−アコニット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカル ボン酸、全シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、メリット 酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸よりなる群から選択される請求項５記 載の繊維状セルロース材料。
7. ７．硬化用触媒が、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸ニナトリウム、ピロ燐酸ニナト リウム、ピロ燐酸四ナトリウム、トリ−ポリ燐酸五ナトリウム及びヘキサメタ燐 酸ナトリウムよりなる群から選択される請求項６記載の繊維状セルロース材料。
8. ８．ポリカルボン酸が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であり、そして 硬化用触媒が次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸ニナトリウム、ピロ燐酸ニナトリウム 、ピロ燐酸四ナトリウム、トリ−ポリ燐酸五ナトリウム及びヘキサメタ燐酸ナト リウムよりなる群から選択される請求項５記載の繊維状セルロース材料。