CN1284142A - 织物处理 - Google Patents

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Abstract

通过施加含多羧酸交联剂和作为酯化催化剂的羟基羧酸特别是芳族邻羟基羧酸,尤其是水杨酸或盐,特别是碱金属、铵或碱土金属盐的水溶液处理纤维素纤维材料,干燥该织物并加热它以便促使多羧酸与该纤维素纤维材料中的纤维素酯化交联,以便赋予织物改进的抗起皱和/或抗褶皱和/或防缩和/或免烫的性能。此方法的优点是不使用甲醛衍生物,并从而在制造或使用期间,此方法的操作和所处理材料不释放甲醛,并且该催化剂不含或不使用含磷化合物。

Description

织物处理
本发明涉及向由纤维素纤维或纱线或由含纤维素纤维或纱线的混纺物制造的织物赋予抗起皱和/或抗褶皱和/或防缩和/或免烫性能的方法。本发明具体涉及不包括使用甲醛或甲醛衍生物或含磷化合物的一种处理方法。
已知许多赋予纤维素织物特别是棉纺织品抗起皱、褶皱和/或防缩和/或免烫性能的商业加工方法。用它们制成的经处理织物和服装在使用以及在机洗和转笼烘燥加工期间保持其尺寸和平滑外观。
商业上，通过树脂组合物整理可赋予纤维素织物这些性能。用于这种整理的最常用树脂是基于甲醛衍生物例如甲醛脲或取代脲加成产物的树脂例如DMEU和DMDHEU。据信这些树脂通过促使织物中纤维素交联从而赋予要求的性能而发挥作用。近年来，为了在纤维素特别是棉织物的生产、储存和/或使用期间，去除因甲醛加成产物处理可能释放的甲醛，已经努力开发不含甲醛或其衍生物的交联剂。
以前提出的无甲醛交联剂包括如《美国染料报道》第52卷第300期(1963)(American Dyestuff Reporter 52，300(1963))由Gaghiardi和Shipee公开的多羧酸，《纺织研究杂志》第37卷第393期(1967)(Textile Research Journal 37，393(1967))中Rowland等人公开的、美国专利US 3526048详细说明的在对织物经浸轧、干燥和热焙烘处理施加之前以碱部分中和的多羧酸应用。加拿大专利CA2097483描述的用硼酸或其衍生物作为交联催化剂对纺织品形式纤维素纤维进行的快速酯化和交联。
Welch等在美国专利US 4975209，4820307，4936865和5221285中公开：用含磷酸类的碱金属盐，特别是次磷酸钠作为纤维素材料处理中酯化交联的催化剂。使用次磷酸钠有一些缺陷：其昂贵，实施中所需浓度较高且倾向于使硫化染料或某些活性染料染色的织物产生色光改变。另外，含磷的排放物能促使藻类生长和/或下游水体如水流和湖泊富营养化。
本发明基于一种发现，即对纤维素的多羧酸酯化和交联，某些羟基羧酸和/或它们的盐特别是碱金属盐在较低浓度时所显示的加速作用。使用这类催化剂能满足处理方法中不使用甲醛衍生物或磷化合物的条件，而且能带来纤维中纤维素足够快速的酯化和交联，此酯化和交联给这类纤维素纤维制造的材料提供了有效的抗起皱、褶皱或防缩或免烫性能。因此本发明中，在羟基羧酸焙烘催化剂存在下，用多羧酸在高温下处理纤维素纤维材料。可用含该多羧酸和该焙烘催化剂的溶液浸渍该材料，接着通过加热处理产生纤维素与多羧酸的酯化和交联完成本方法。
本发明相应地提供一种处理纤维素纤维纺织材料的方法，其包括：
a向纤维素纺织材料施加一种水溶液，其包括至少一种作为纤维素交联剂的多羧酸和作为酯化催化剂的羟基羧酸或盐，
b干燥此纺织材料并将其加热，以便促使该多羧酸和该纤维素纺织材料的纤维素进行酯化交联。
当把材料称为“纤维素的”，我们是指该材料纤维成分的主要部分是纤维素。因此此术语包括纯纤维素材料如棉以及富纤维素混纺物尤其是富纤维素聚酯混纺物如涤棉材料。典型地，此材料含30～100％的纤维素纤维。可包含在本发明处理织物中的典型纤维素纤维材料包括棉、亚麻、人造丝、黄麻、大麻和苎麻。也可以是合成纤维素纤维材料如人造丝特别是粘胶人造丝或通常称为Lyocell纤维的得自溶剂的人造丝。该纤维素材料可为纤维素材料与非纤维素材料的纤维混纺物，且尤其包括纤维素纤维特别是棉与聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二酯聚合物或相关共聚物的混纺物。纺织品可为机织(包括针织)或非织造纺织品，但是谈到抗皱性尤其对衣服重要，纺织品将常常是衣用纺织材料。
术语“无甲醛”是指在用树脂处理织物期间或者在随后的服装生产或它们包括洗涤和穿着的使用期间不释放甲醛。术语“抗起皱或抗褶皱性”是指穿用后或洗衣操作后，和假如它未进行所述处理相比，起皱或褶皱的可能性更小。
本发明使用多羧酸而不使用甲醛或释放甲醛的试剂作为改进含纤维素纤维纺织品抗皱性、防缩性和免烫性的纤维素交联剂。从文献中可知一些这样的多羧酸。本发明方法适用的多羧酸包括脂肪族的——包括开链的和脂环族的——多羧酸，以及芳族多羧酸。优选该多羧酸每分子含至少3，特别是至少4且经常更多的羧酸基团。
特别合适的脂族多羧酸包括其中至少两个羧酸基团被2或3个，更常见2个碳原子隔开的酸，并且在此优选该多羧酸含多个这样排列的羧酸基团对。在这样的脂肪族酸含烯双键的场合下，非常可取的是其位于羧酸基团的α，β-位；这样的脂族酸在已带羧酸基的碳原子上可含羟基；且进一步地，脂族链或环可含一个或多个氧原子和/或硫原子。合适的芳族酸包括其中至少两个羧酸基团连接在相邻芳环碳原子上的酸。
合适脂族多羧酸的实例包括马来酸、甲基马来酸(柠康酸)、柠檬酸、衣康酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸(常称作BTCA)、全顺式-1，2，3，4-环戊烷四羧酸、氧联二琥珀酸、硫代二琥珀酸；低聚-和/或多聚-马来酸和/或酸酐(如GB 2295404 A和WO 96/26314 A中所描述的且缩写为“OMA”)，并且合适的芳族多羧酸包括苯六甲酸和1，2，4-苯三酸。
交联剂的用量一般为干织物重量的1～10重量％，特别是大约2～大约7重量％。用于处理溶液中的交联剂具体浓度取决于所要求的交联度、所处理织物中的纤维素纤维比例以及交联剂的溶解度。典型地，此浓度为溶液重量的大约1～20％，更常见为2～10％，特别是0.5～7且尤其是大约5％。
用于本发明的焙烘催化剂为一种或多种羟基羧酸。此焙烘催化剂可为脂族或芳族的。合适的脂族化合物包括单羧基单羟基酸，特别是式(Ⅰ)的酸：H-R1-CH(OH)-R2-COOH(Ⅰ)，其中R1和R2的每一个为直接键或C1至C4的亚烷基，特别是其中的R1为直接键，以致酸分子中的碳原子总数为2～6(??)。实例包括：羟基乙酸(乙醇酸)、乙醛酸(二羟乙酸)和4-羟丁酸。合适的芳族化合物包括：单羧基羟基酸(mono-carboxylic hydroxy acids)其中羧基和羟基的至少一个直接连接在芳环上。优选，羧基和至少一个羟基直接与芳环相连。该环还可带无活性的取代基例如一个或多个C1～C4的烷基，但优选连接到芳环上的此类基团不多于两个。具体的芳族酸为式(Ⅱ)：其中R3为CH2基，或，优选为，直接键；n为1～3，特别是1或2；每个R4独立地为C1～C4的烷基；并且m为0、1或2。
芳族羧酸中，尤其有用的是那些其中羧酸基和羟基直接与芳环连接并且在该环上相互邻位取代的芳族羧酸。非常需要的这类“邻位酸”为式(Ⅲ)的酸：其中m和R4独立地如式(Ⅱ)所定义的并且n’为0或1。
实例包括3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸和2-羟苯基乙酸并且合适的邻位酸例子包括2-羟基苯甲酸(水杨酸)、2，4-二羟基苯甲酸(b-recorcylic acid)、2，4-二羟基-5-甲基苯甲酸(orcinylic acid)和甲基水杨酸，尤其是2-羟基-3-甲基苯甲酸、2-羟基-4-甲基苯甲酸和2-羟基-5-甲基苯甲酸。
羟基羧酸催化剂可以游离酸或以盐，特别是碱金属、铵或碱土金属盐，或该游离酸与盐或盐(类)混合物的形式使用。该形成盐的阳离子具体为钾、钠、铵、镁、钙或这些阳离子的混合物。还不清楚该焙烘催化剂的游离酸形式或盐形式是否是该催化剂更加有效的组分。此存在形式将取决于用于处理该纺织品的溶液酸性以及干燥和加热步骤的效果。我们已经发现，使用中等酸性的溶液，PH值典型地为2～6，常常至多4.5，更常见2.5～4，尤其是大约3处理纺织品是有利的。在此类条件下，焙烘催化剂可依据其酸性，以中性游离酸、以酸阴离子或混合物的形式存在。芳族2-羟基-羧酸(邻位酸)在水溶液中一般具有酸性以致在pH值大约为3时中性游离酸和酸阴离子均以显著的浓度存在(相对于该催化剂的总浓度)。
配制处理溶液时，常常为适宜的方式是，从溶解易溶于水的金属盐或铵盐开始，随后调节溶液的pH值而不是试图直接溶解在使用pH值下难溶的游离酸。
羟基芳族酸催化剂的用量一般会是多羧酸交联剂重量的1～100％，更常见1～50％，优选2～30％并且尤其是5～20％。用基于所处理材料(其干重)的百分数表达，该用量一般会为O.1～10重量％，更常见0.2～3重量％，特别是0.5～2重量％。用在处理溶液中的浓度一般为该溶液重量的0.1～10％，更常见O.2～5％，特别是0.3～2％。
用于本发明的羟基芳族酸催化剂的作用似乎超出对单纯催化剂可预期效果。我们不知道为什么会这样，但猜测因为羟基芳族酸催化剂有至少两个潜在的反应位置，所以它们可能通过与纤维素和/或与用作纤维素交联剂的多羧酸反应而起到形成更多交联的作用。此效果出现的准确机理对本发明不重要。
用于本发明的催化剂可单独使用或与其它催化物结合使用。特别是它们可与有机或无机磺酸或亚磺酸或盐结合使用。在此类结合中，合适的有机或无机磺酸或亚磺酸或它们的盐包括无机磺酸即含SO3H(或SO2OH)基的化合物，特别是卤磺酸和氨基磺酸，特别是通式为：XSO2OH的那些，其中X为Cl、F或NH2，分别为氯磺酸和氟磺酸及氨基磺酸(牛磺酸)；以及有机磺酸，其一般具有通式：RSO2OH其中R为有机基团，特别是烷基或环烷基，不饱和直链或支链烃基，特别是链烯基，或不饱和环或芳烃基。尤其合适的有机催化剂包括：烷烃磺酸和它们的碱金属盐，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷磺酸，樟脑磺酸，羟乙基磺酸(2-羟基乙烷磺酸)，甲二磺酸和三氟甲烷磺酸。其它有用的焙烘催化剂包括芳烃和烷基芳烃磺酸，例如苯、对羟基苯、对甲苯和十二烷基苯的磺酸，萘-1-和萘-2-磺酸以及1，3-苯及2，6-萘二磺酸和苯亚磺酸。
磺酸和亚磺酸催化剂可以游离酸或以盐特别是碱金属、铵或碱土金属盐，或者游离酸和盐混合物的形式使用。此成盐阳离子具体为钾、钠、铵、镁、钙或这些阳离子的混合物。还不清楚此类催化剂的游离酸形式或盐形式是否是更有效的形式。此存在形式将取决于用于处理该纺织品的溶液酸性以及干燥和加热步骤的效果。在一般用于本发明的中等酸性条件下，可能所用的任何磺酸和亚磺酸催化剂将主要作为(电)中性的游离酸。
当催化体系包括磺酸和亚磺酸催化剂时，此附加催化剂的用量一般为多羧酸交联剂重量的1O～200％，更常见25～150％，优选50～120％。用基于所处理纺织品(其干重)的百分数表达，该用量一般会为1～30重量％，更常见2～20重量％，特别是2.5～10重量％。用在处理溶液中的浓度一般为该溶液重量的0.1～20％，更常见0.2～10％，特别是0.5～7％。
使用磺酸或亚磺酸作为具有改良抗褶皱和抗起皱性纤维素纤维纺织材料制备中的反应催化剂是要求以英国专利申请GB9802031.6为优先权申请，作为PCT申请PCT/GB 98/……(申请人索引CPW 50526)提交的共同未决申请的主题。
进行此处理一般首先用含交联剂和焙烘催化剂的水处理液浸渍纤维素或含纤维素的纺织材料，并例如使用轧水机除去过量的液体，如果需要，重复这些步骤，以便获得要求的带液量。接着干燥该材料以便除去溶剂，然后焙烘，例如在烘箱中，一般大约150～240℃，常常160～200℃焙烘5秒～30分钟，常见1～5分钟时间，以便促进多羧酸对纤维素的酯化和交联。一般处理液带液量为未处理纺织品干重的30～120％，更常见50～100％，特别是大约80％。
通过FT-IR(付立叶变换红外)光谱分析，我们业经证实按照本发明处理的纤维素纺织材料中存在纤维素酯羰基。红外谱图中已经出现纤维素酯羰基的吸收谱带并且在1720～1750cm-1的范围内(Zhbankov，P.G.，“纤维素及其衍生物的红外光谱”，顾问局，纽约，1968年，第315～316页)(Zhbankov，P.G.，“Infrared spectra of cellulose andits derivatives”，Consultant Bureau，New York，1968，pp 315-316)。我们观测到的吸收峰位于约1720～1735cm-1。
含交联剂和焙烘催化剂的处理溶液构成本发明的一部分，其相应地明确地包括一种水溶液，该水溶液含至少一种，特别是浓度为该溶液重量1～20％的多羧酸纤维素交联剂，与至少一种，特别是浓度为该溶液重量0.2～10％的羟基羧酸酯化催化剂。本发明进一步包括一种水溶液，该水溶液含至少一种，特别是浓度为该溶液重量1～20％的多羧酸纤维素交联剂，至少一种，特别是浓度为该溶液重量0.2～10％的羟基羧酸酯化催化剂以及至少一种，特别是浓度为该溶液重量0.2～10％的有机或无机磺酸或亚磺酸或盐酯化催化剂。
本发明进一步包括用本发明方法处理的织物，且特别是纤维素纺织材料，其可为织造(包括针织)的或非织造的，其带有酯化于纤维素上羟基位置的至少一种多羧酸纤维素交联剂的残基，以及至少一种羟基羧酸酯化催化剂的残基。这方面，本发明还包括纤维素纺织材料，其可为织造(包括针织)的或非织造的，其带有酯化于纤维素羟基位置上的至少一种多羧酸纤维素交联剂的残基，至少一种羟基羧酸酯化催化剂的残基(其可与纺织品或者与至少一种多羧酸纤维素交联剂的残基化学结合)，以及至少一种，特别是浓度为该溶液重量0.2～10％的羟基羧酸酯化催化剂。
本发明的这些方面中，特别优选的特征如对本发明方法所作的描述。
用以下实施例举例说明本发明。除非做不同说明，所有份数及百分数以重量计。
原料
BTCA    1，2，3，4-丁烷四羧酸
OMA     低聚马来酸
Surf    产自Hindustan Lever的拥有商品产权的家用洗涤剂(Commercial proprietary domestic detergent ex Hindustan Lever)
测试方法
折皱回复角(WRA)
按照ATCC测试方法66-1990织物的折皱回复：回复角方法测定。用折皱回复角代表机织纺织品的抗皱性；WRA越大，织物的抗皱性越高。结果用度数表示。
实施例1
本实施例举例说明采用BTCA对棉织物进行耐久压烫整理中，水杨酸(以水杨酸钠的形式引入)作焙烘催化剂的应用。
通过在pH值调节到3的处理浴中浸渍，将棉布试样(10平方英寸；大约25×25厘米)完全浸透，该处理浴含有BTCA(5克)和焙烘催化剂水杨酸钠(0.5克)的水溶液(80毫升)。使浸湿布样从轧水机的轧辊之间通过，并重复此过程两次以便得到占未处理布样干重80％重量的处理溶液总带液量。将此试样在架上张开并在85℃的鼓风烘箱中干燥5分钟。然后将干燥的试样在180℃的鼓风烘箱中处理2分钟。
测得的WRA为278°。用1％ Surf溶液浸渍5分钟，接着水洗并空气干燥后的处理试样WRA为256°。
实施例1C
重复实施例1，不同的是用苯甲酸钠(5克)代替实施例1中使用的水杨酸钠，且得到261°的WRA(洗涤前)。
实施例2
重复实施例1，不同的是用低聚马来酸(OMA)代替实施例1中使用的BTCA，且得到255°的WRA(洗涤前)。
实施例3
重复实施例1，不同的是用3-羟基苯甲酸钠(1克)代替实施例1中使用的水杨酸钠，且得到276°的WRA(洗涤前)。
实施例4
重复实施例1，不同的是用4-羟基苯甲酸钠(1克)代替实施例1中使用的水杨酸钠，且得到276°的WRA(洗涤前)。
实施例5
重复实施例1，不同的是用2-羟基苯基乙酸钠(1克)代替实施例1中使用的水杨酸钠，且得到274°的WRA(洗涤前)。

Claims (16)

1．一种纤维素纤维纺织材料的处理方法，其包括：a将含至少一种作为纤维素交联剂的多羧酸和作为酯化催化剂的羟基羧酸或盐的水溶液施加到此纤维素纺织材料上，b干燥该纺织材料并加热它以便促使多羧酸与此纤维素纺织材料的纤维素进行酯化交联。
2．如权利要求1所述的方法，其中该酯化催化剂为式(Ⅱ)的羟基单羧酸和/或其盐：
Figure 9881340100021
其中R3为CH2基，或，理想为直接键；n为1～3，特别是1或2；每个R4独立地为C1～C4的烷基；并且m为0、1或2。
3．如权利要求2所述的方法，其中该催化剂为式(Ⅲ)的芳族羟基羧酸和/或其盐：其中m和R4独立地如权利要求2中式(Ⅱ)所定义的并且n’为0或1。
4．如权利要求2或3所述的方法，其中该催化剂为3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-羟苯基乙酸、2-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基5-甲基苯甲酸、2-羟基-3-甲基苯甲酸、2-羟基-4-甲基苯甲酸和2-羟基-5-甲基苯甲酸和/或其盐中的一种或多种。
5．如权利要求1至4任何一项中所述的方法，其中该多羧酸交联剂包括被2或3个碳原子隔开的至少两个羧酸基团。
6．如权利要求1至5任何一项中所述的方法，其中该多羧酸为马来酸、甲基马来酸、柠檬酸、衣康酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、全顺式-1，2，3，4-环-戊烷四羧酸、氧联二琥珀酸、硫代二琥珀酸、低聚-和/或多聚-马来酸和/或酸酐、苯六甲酸和1，2，4-苯三酸中的一种或多种。
7．如权利要求1所述的方法，其中该多羧酸为1，2，3，4-丁烷四羧酸和/或低聚-和/或多聚-马来酸并且该催化剂为2-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸(β-recorcylic acid)、2，4-二羟基-5-甲基苯甲酸、2-羟基-3-甲基苯甲酸、2-羟基-4-甲基苯甲酸、2-羟基-5-甲基苯甲酸或混合物或其盐。
8．如权利要求1至7任何一项中所述的方法，其中多羧酸交联剂的用量为干织物重量的1～10重量％。
9．如权利要求8所述的方法，其中多羧酸的用量为干织物重量的大约2～大约7重量％。
10．如权利要求1至9任何一项中所述的方法，其中羟基羧酸催化剂的用量为该多羧酸交联剂重量的1～100重量％。
11．如权利要求10所述的方法，其中羟基羧酸的用量为该多羧酸交联剂重量的2～30重量％。
12．如权利要求11所述的方法，其中羟基羧酸的用量为该多羧酸交联剂重量的5～20重量％。
13．如权利要求1至12任何一项中所述的方法，其中在150～240℃温度进行该加热步骤。
14．如权利要求13所述的方法，其中该温度为160～200℃。
15．如权利要求1至14任何一项中所述的方法，其中该加热步骤进行5秒～30分钟的时间。
16．如权利要求15所述的方法，其中该时间为1～5分钟。
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