CN111172751A - 一种使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本、环境友好和易于工业化生产的使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法，其特征在于使用所述方法制备的拒水棉织物外观呈黄绿色织物形状，由丁烷四羧酸和苹果酸改性的棉织物与铁离子和铜离子之间的改性反应构成，其中棉织物的克重为200克/平方米至300克/平方米，总金属含量为8.568毫克/克至26.376毫克/克。这种整理方法不仅可以显著地增加织物表面的接触角，使其能够达到140°，而且还具有高效、经济、环保、易于工业化生产等优点。此外使用环保无毒、价低易得的苹果酸/丁烷四羧酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理，此制备工艺简单、可连续化生产，这对于其工业化生产及应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工拒水整理技术，具体为一种低成本、环境友好和易于工业化生产的使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法。
背景技术
纤维素纤维有着不可替代的地位，作为有着悠久历史的天然纤维。纤维素纤维不仅产量最高，是极其重要的纺织原料，不仅易于使用，而且可以再生和易于生物降解，绿色环保，具有很好的机械性能，因此在各种合成纤维越来越多的今天，棉织物仍然是使用最普遍的和流行的服装原料。据统计，全球每年的消耗量已高达2424.3万吨以上，而我国的消耗量更是高达其中的40％左右。据预计到2020年以棉为主的天然纤维纺织品在全球的使用仍然将占有28％的比重。
拒水棉织物在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景。例如食品或烟草业的传送带。不仅在传输过程中要求其表面不粘结产品，同时还须易于清洗。又如过滤材料的拒水或拒油性能很大程度上决定着清理或更换过滤器的频率，减少过滤材料的清洗，不但延长了过滤器的使用寿命，生产效率也因减少生产中断次数而得到提高。在医学领域，用于手术的所有材料必须无毒同时最大限度地抵御可能的沾污物；医生的手术服必须能够使大量的接触液体滑落，同时衣服保持清洁。此外，降低绷带或石膏对己愈合伤口的粘结性，也引起了研究者的关注，在许多情况下，拆除伤口敷裹材料会引起皮肤二次创伤，从而导致愈合期延长。因此开发和制备出经济实用、可工业化生产、环境友好的拒水材料是十分必要的。
目前，常用的拒水剂主要分为石蜡-铝皂、吡啶季铵盐、有机硅系列、有机氟系列等。其中石蜡-铝皂法是最早拒水处理方法，但由于其拒水的耐久性问题，大大限制了他的使用。其他几种拒水剂中除了有机氟类拒水剂外，普遍存在耐磨性和手感的问题。由于有机氟的拒水剂处理后的织物不仅具有良好的拒水性能，也可以最大程度的保持织物原有的透气性能，在拒水剂的发展的几年里，有机氟类拒水剂占据了主要的地位。此外由于氟原子的直径小、C-F键能高、电负性大，使含氟化合物附着在织物的表面可以采用浸轧工艺，可以最大程度的使织物的表面张力降低，这样织物便具有了优良的拒水性能，其接触角能达到150°[参见：王薇.织物用含氟拒水整理剂的制备及其在复合整理中的应用[D].东华大学，2010.]。对纤维或织物的表面进行拒水整理被称为纤维表面拒水改性后整理处理法，而在纤维的表面形成一层拒水性化合物是这种处理方法的处理的实质，这种方法会使其在维持纤维原有特性基本不变的情况下，尽量减小纤维的吸水性以及吸湿性，用来提高纤维表面拒水性能。然而目前使用的含氟化合物或者有机硅烷的价格不仅非常昂贵，还存在较为严重的环境问题，与绿色化学的要求有一定距离。
由铁或者铜离子固定于负载材料表面可以制备拒水材料，这不仅可以显著地增加织物表面的接触角，而且还具有高效、经济、环保、易于工业化生产等优点。纤维素为天然高分子物，由于其分子结构中含有大量的羟基，能与含有羧基的丁烷四羧酸发生酯化反应，此外苹果酸能与棉纤维大分子和丁烷四羧酸之间发生更为复杂的交联反应从而改变金属离子周围的电磁场最终使其整理棉织物具有拒水效果，因此可以使用环保无毒的苹果酸和丁烷四羧酸对棉织物进行改性后与铁铜金属离子进行改性反应得到拒水棉织物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提出一种低成本、环境友好和易于工业化生产的使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法。与现有技术相比，丁烷四羧酸和苹果酸绿色无毒，与棉织物反应性高，且成本低，环境友好，易于大规模储存和运输以及工业化生产，具有比含氟化合物或者有机硅烷等拒水剂更加优异的生物降解性能、高效、低成本、环境友好等性能。此外，由于所使用的棉织物和无机金属盐均为绿色无毒且价廉的材料，而且多元羧酸改性工艺简单且易于工业化，所制备的拒水织物的耐久性和拒水性能优异。
本发明解决所述拒水整理技术问题的技术方案是：一种低成本、环境友好和易于工业化生产的使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法。其特征在于该拒水整理方法是由丁烷四羧酸/苹果酸混合改性棉纤维与铁离子和铜离子的改性反应组成，所制备的拒水棉织物外观呈黄绿色织物形状，其中棉织物的克重为200克/平方米至300克/平方米，总金属含量为8.568毫克/克至26.376毫克/克。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种低成本、环境友好和易于工业化生产的使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法，其采用下述工艺：
1.改性液的配制：在40至55℃的温度和180至360转/分钟的搅拌速度下配制丁烷四羧酸和苹果酸的混合水溶液，其中，丁烷四羧酸的浓度为1.0至15.0克/升，苹果酸的浓度为5.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
2.改性反应催化剂的配制：在室温和180至360转/分钟的搅拌速度条件下配置纳米二氧化钛水悬浮液，其中纳米二氧化钛的浓度为1.0至2.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
3.丁烷四羧酸/苹果酸双改性工艺：使用上述配制的改性液将预处理后棉织物浸透，使棉织物重量(克)和改性液体积(毫升)之比为1∶50，然后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80％，此处理过程重复两次后将得到的置入针板式焙烘机在温度为80℃的条件下预烘5分钟，然后将其得到的棉织物浸入上述改性反应催化剂溶液中10至15分钟，随后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80％，然后将得到的棉织物置入针板式焙烘机在温度为100℃的条件下预烘1.5分钟，随后在温度为160℃的条件下焙烘1.5分钟得到丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物；
4.铁铜混合金属离子水溶液的配制：使用无水硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.1摩尔/升的铁铜混合金属离子水溶液，其中铁离子与铜离子的摩尔比为1∶0-3，然后将所得的混合溶液静置2至5小时后，过滤备用；
5.丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物与铁铜混合金属离子的改性反应：将丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物浸入上述铁铜混合金属离子水溶液中，使改性棉织物重量(克)和铁铜混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶50，在50℃、pH值为1.5至2.0和搅拌条件下进行改性反应，待反应进行1至3小时后得到丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜改性棉织物拒水材料。
与现有技术相比，丁烷四羧酸和苹果酸绿色无毒，与棉织物反应性高，且成本低，环境友好，易于大规模储存和运输以及工业化生产，具有比含氟化合物或者有机硅烷等拒水剂更加优异的生物降解性能、高效、低成本、环境友好等性能。此外，由于所使用的棉织物和无机金属盐均为绿色无毒且价廉的材料，而且多元羧酸改性工艺简单且易于工业化，所制备的拒水织物的耐久性和拒水性能优异。
附图说明
图1为本发明所述实施例1-4中的不同丁烷四羧酸和苹果酸质量比所制备的拒水棉织物的接触角效果对比图。
图2为本发明所述实施例1和实施例5-8中的不同铁铜比例所制备的拒水棉织物的接触角效果对比图。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种低成本、环境友好和易于工业化生产的使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法，其特征在于该拒水整理方法是由丁烷四羧酸/苹果酸混合改性棉纤维与铁离子和铜离子的改性反应组成，所制备的距水棉织物外观呈黄绿色织物形状。这种拒水织物不仅绿色无毒，且成本低，环境友好，拒水效果好，易于大规模储存和运输以及工业化生产，具有比含氟化合物或者有机硅烷等拒水剂更加优异的生物降解性能、高效、低成本、环境友好等性能。此外，由于所使用的棉织物和无机金属盐均为绿色无毒且价廉的材料，而且多元羧酸改性工艺简单且易于工业化，所制备的拒水织物的耐久性和拒水性能优异。拒水棉织物的克重为200克/平方米至300克/平方米，总金属含量为8.568毫克/克至26.376毫克/克。
本发明拒水棉织物为系列产品，通过调解改性工艺中丁烷四羧酸和苹果酸及其纳米二氧化钛浓度、焙烘温度或改变金属离子的浓度等能够控制其拒水性能，制备出不同拒水性能的系列拒水棉织物产品。同时，本发明拒水棉织物可以制备成纤维状、机织物状或针织物形状。与现有含氟化合物或者有机硅烷等拒水剂更加优异的生物降解性能、高效、低成本、环境友好等性能。此外，由于所使用的棉织物和无机金属盐均为绿色无毒且价廉的材料，而且多元羧酸改性工艺简单且易于工业化，所制备的拒水织物的耐久性和拒水性能优异。
本实验采用OCA15Pro视频光学接触角测量仪(德国dataphysics公司)测量静态水接触角。首先用双面胶带将样品平整地贴于载玻片一侧，然后将载玻片放置于试样台，随后将3μL超纯水滴于样品表面，待水滴滴于织物表面5s后使用摄像机拍下液滴曲面，最后通过电脑采用conic的方式进行拟合计算，得出棉织物的静态水接触角。每种拒水棉织物表面在不同位置测试10次取平均值。
实施例1
(1)改性液的配制：在55℃和360转/分钟的搅拌速度下配制丁烷四羧酸和苹果酸的混合水溶液，其中丁烷四羧酸的浓度为15.0克/升，苹果酸的浓度为5.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
(2)改性反应催化剂的配置：在室温和360转/分钟的搅拌速度条件下配置纳米二氧化钛水悬浮液，其中纳米二氧化钛的浓度为2.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
(3)丁烷四羧酸/苹果酸双改性工艺：使用上述配制的改性液将预处理后棉织物浸透，使棉织物重量(克)和改性液体积(毫升)之比为1∶50，然后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80％，此处理过程重复两次后将得到的置入针板式焙烘机在温度为80℃的条件下预烘5分钟，然后将其得到的棉织物浸入上述改性反应催化剂溶液中10至15分钟，随后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80％，然后将得到的棉织物置入针板式焙烘机在温度为100℃的条件下预烘1.5分钟，随后在温度为160℃的条件下焙烘1.5分钟得到丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物；
(4)铁铜混合金属离子水溶液的配制：使用无水硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.1摩尔/升的铁铜混合金属离子水溶液，其中铁离子与铜离子的摩尔比为1∶1，然后将所得的混合溶液静置2至5小时后，过滤备用；
(5)丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物与铁铜混合金属离子的改性反应：将丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物浸入上述铁铜混合金属离子水溶液中，使改性棉织物重量(克)和铁铜混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶50，在50℃、pH值为1.5至2.0和搅拌条件下进行改性反应，待反应进行1至3小时后得到丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜改性棉织物拒水材料。
实施例2
(1)改性液的配制：在55℃和360转/分钟的搅拌速度下配制丁烷四羧酸和苹果酸的混合水溶液，其中丁烷四羧酸的浓度为10.0克/升，苹果酸的浓度为5.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)工艺与实施例1中的步骤(3)相同；
(4)工艺与实施例1中的步骤(4)相同；
(5)工艺与实施例1中的步骤(5)相同。
实施例3
(1)改性液的配制：在55℃和360转/分钟的搅拌速度下配制丁烷四羧酸和苹果酸的混合水溶液，其中丁烷四羧酸的浓度为5.0克/升，苹果酸的浓度为5.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)工艺与实施例1中的步骤(3)相同；
(4)工艺与实施例1中的步骤(4)相同；
(5)工艺与实施例1中的步骤(5)相同。
实施例4
(1)改性液的配制：在55℃和360转/分钟的搅拌速度下配制苹果酸水溶液，其中苹果酸的浓度为5.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)工艺与实施例1中的步骤(3)相同；
(4)工艺与实施例1中的步骤(4)相同；
(5)工艺与实施例1中的步骤(5)相同。
实施例5
(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)工艺与实施例1中的步骤(3)相同；
(4)所述铁离子与铜离子的摩尔比为1∶3，其余与实施例1中的第4步工艺相同；
(5)工艺与实施例1中的步骤(5)相同。
实施例6
(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)工艺与实施例1中的步骤(3)相同；
(4)所述铁离子与铜离子的摩尔比为3∶1，其余与实施例1中的第4步工艺相同；
(5)工艺与实施例1中的步骤(5)相同。
实施例7
(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)工艺与实施例1中的步骤(3)相同；
(4)所述铁离子与铜离子的摩尔比为0∶1，其余与实施例1中的第4步工艺相同；
(5)工艺与实施例1中的步骤(5)相同。
实施例8
(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)工艺与实施例1中的步骤(3)相同；
(4)所述铁离子与铜离子的摩尔比为1∶0，其余与实施例1中的第4步工艺相同；
(5)工艺与实施例1中的步骤(5)相同。
实验结果表明，在图1(实施例1-4)中，随着丁烷四羧酸浓度的增加，其织物的接触角逐渐增加，在丁烷四羧酸浓度为15g/L时织物接触角达到140°，这说明增加丁烷四羧酸浓度可以提高织物的拒水性能。这主要是因为随着丁烷四羧酸浓度的升高，其与织物的交联程度增加，从而在织物表面形成了具有更多疏水基团的环酐，此外提高丁烷四羧酸浓度会增加棉织物的改性程度，提高了织物的结晶度和紧密度，另外经过丁烷四羧酸整理之后在棉织物表面形成的羧酸基团与金属离子发生配位反应，减少了棉织物表面的亲水基团，从而导致其接触角增加疏水性能提高。
另外，实验结果表明，在图2(实施例1和5-8)中可以发现，在铁铜摩尔比为1∶1时，所制备的拒水棉织物的接触角达到最大，均高于单独铁离子或者铜离子制备的拒水棉织物。这意味着两种金属离子之间能够相互促进增加与棉织物之间的交联程度，此外也可以封闭棉纤维表面的亲水性基团与水接触，从而提高棉织物的疏水性能。
综上所述，使用本发明所述的一种使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法，解决了常用拒水剂所造成的严重的环境问题。本发明中所使用的丁烷四羧酸和苹果酸绿色无毒，与棉织物反应性高，且成本低，环境友好，易于大规模储存和运输以及工业化生产，具有比含氟化合物或者有机硅烷等拒水剂更加优异的生物降解性能、高效、低成本、环境友好等性能。此外，由于所使用的棉织物和无机金属盐均为绿色无毒且价廉的材料，而且多元羧酸改性工艺简单且易于工业化，所制备的拒水织物的耐久性和拒水性能优异。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种低成本、环境友好和易于工业化生产的使用丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜金属离子对棉织物进行拒水整理的方法，其采用下述工艺：
步骤1：改性液的配制：在40℃至55℃的温度和180转/分钟至360转/分钟的搅拌速度下配制丁烷四羧酸和苹果酸的混合水溶液，其中丁烷四羧酸的浓度为1.0克/升至15.0克/升，苹果酸的浓度为5.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
步骤2：改性反应催化剂的配制：在室温和180转/分钟至360转/分钟的搅拌速度条件下配制纳米二氧化钛水悬浮液，其中纳米二氧化钛的浓度为1.0克/升至2.0克/升，然后将该改性液静置后过滤备用；
步骤3：丁烷四羧酸/苹果酸双改性工艺：使用上述配制的改性液将预处理后棉织物浸透，使棉织物重量(克)和改性液体积(毫升)之比为1∶50，然后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80％，此处理过程重复两次后将得到的置入针板式焙烘机在温度为80℃的条件下预烘5分钟，然后将其得到的棉织物浸入上述改性反应催化剂溶液中10分钟至15分钟，随后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80％，然后将得到的棉织物置入针板式焙烘机在温度为100℃的条件下预烘1.5分钟，随后在温度为160℃的条件下焙烘1.5分钟得到丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物；
步骤4：铁铜混合金属离子水溶液的配制：使用无水硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.1摩尔/升的铁铜混合金属离子水溶液，其中铁离子与铜离子的摩尔比为1∶0至3，然后将所得的混合溶液静置2小时至5小时后，过滤备用；
步骤5：丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物与铁铜混合金属离子的改性反应：将丁烷四羧酸/苹果酸双改性棉织物浸入上述铁铜混合金属离子水溶液中，使改性棉织物重量(克)和铁铜混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶50，在50℃、pH值为1.5至2.0和搅拌条件下进行改性反应，待反应进行1小时至3小时后得到丁烷四羧酸/苹果酸和铁铜改性棉织物拒水材料。
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