JPH07252421A - フルオロシリコーンエラストマーの安定化方法 - Google Patents

フルオロシリコーンエラストマーの安定化方法

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JPH07252421A
JPH07252421A JP2538995A JP2538995A JPH07252421A JP H07252421 A JPH07252421 A JP H07252421A JP 2538995 A JP2538995 A JP 2538995A JP 2538995 A JP2538995 A JP 2538995A JP H07252421 A JPH07252421 A JP H07252421A
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fluorosilicone
perfluoroalkyl
elastomer
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Robert Lewis Bixler Jr
ルイス ビクスラー，ジュニア ロバート
Lori Jean Conway
ジーン コンウェイ ロリ
Lawrence D Fiedler
デイル フィードラー ローレンス
Gerald A Gornowicz
アルフォンス ゴーノウィクツ ジェラルド
Antony Pope Wright
ポップ ライト アントニー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 内燃機関の燃料に接触するシール等部材とし
て適するように、酸素化燃料との接触による分解に対し
てフルオロシリコーンエラストマーを安定化させる方法
に関する。 【構成】 ａ）フルオロシリコーンエラストマー基剤に
耐抽出性の緩衝剤を添加し、フルオロシリコーンエラス
トマー基剤は、パーフルオロアルキル含有ポリジオルガ
ノシロキサンと強化用シリカフィラーを含み、パーフル
オロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンの繰り返し
単位の少なくとも９０モル％は式ＲＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)
ＳｉＯで表せられ、パーフルオロアルキル含有ポリジオ
ルガノシロキサンの１０モル％までの繰り返し単位は式
Ｒ'2ＳｉＯで表せられ、 ｂ）耐抽出性の緩衝剤を含むフルオロシリコーンエラス
トマー基剤を硬化させてフルオロシリコーンエラストマ
ーを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素化燃料との接触に
よる分解に対してフルオロシリコーンエラストマーを安
定化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】この方
法は、フルオロシリコーンエラストマー基剤に耐抽出性
の緩衝剤を、耐抽出性の緩衝剤の重量とフルオロシリコ
ーンエラストマー基剤の重量の合計の０．０６〜１０重
量％の範囲の量で添加することを含む。フルオロシリコ
ーンエラストマー基剤は、パーフルオロアルキル含有ポ
リジオルガノシロキサンと強化用シリカフィラーを含
み、パーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサ
ンの繰り返し単位の少なくとも９０モル％は式ＲＣＨ2
ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯで表せられ、１０モル％までの繰り
返し単位は式Ｒ'2ＳｉＯで表せられ、Ｒは炭素数が１〜
１０のパーフルオロアルキル基であり、各々のＲ' はメ
チル、フェニル、ビニルより独立して選択される。耐抽
出性の緩衝剤を含むフルオロシリコーンエラストマー基
剤を硬化させてフルオロシリコーンエラストマーを形成
する。もう１つの態様において、本発明は、この方法に
よって得られたフルオロシリコーンエラストマーを提供
する。
【０００３】フルオロシリコーンエラストマーは液体炭
化水素燃料に接触する材料として利用でき、この理由
は、そのような燃料による劣化にフルオロシリコーンエ
ラストマーが耐えるためである。このこめ、フルオロシ
リコーンエラストマーは内燃機関の燃料装置のＯリン
グ、ガスケット、ホース、タンク等に使用される。現
在、酸素化燃料のような炭化水素燃料の選択枝を受け入
れるための内燃機関の設計には、相当な努力がなされて
いる。ここで用語「酸素化燃料」とは、酸素原子を含有
する化合物を含む燃料を意味する。酸素化燃料の例には
メタノール、エタノールのようなアルコール、メチル第
３ブチルエーテル、エチル第３ブチルエーテルのような
エーテル、エチレングリコール、メチレングリコール、
プロピレングリコールのようなグリコール、及びアルコ
ール、エーテル、グリコール、又はこれらの混合物を含
む炭化水素燃料がある。
【０００４】特定の条件下では、酸素化燃料に接触する
フルオロシリコーンエラストマーの性能は抑制される。
Virantらは、文献「"The Effect of Alternative Fuels
onFluorosilicone Elastomers"、SAE Technical Paper
Series, International Congress and Exposition, De
troit, Michigan, 1991年１月25日〜３月１日、Technic
al Paper 910102」の中で、エーテル添加剤を含むガソ
リンやメタノールと燃料のブレンドのような酸素化燃料
に、フルオロシリコーンエラストマーが約６０℃の温度
で接触すると、フルオロシリコーンエラストマーの引張
強度、伸び、硬度が減少すると報告している。
【０００５】塩基性又は金属イオンの不純物が酸素化燃
料の中に存在すると、又はエラストマー中に存在して酸
素化燃料に可溶であると、フルオロシリコーンエラスト
マーの性能に悪影響すると思われる。このような不純物
は、フルオロシリコーンエラストマーを調製するために
使用する成分又はプロセスに由来することがあり、又は
これらのエラストマーに接触する酸素化燃料の中に不純
物が存在することもある。塩基性不純物には、フルオロ
シリコーンエラストマーの製造時の合成物であるアルカ
リ金属の水酸化物や炭酸塩、及びN,N'ジ第２ブチルパラ
フェニレンジアミンのような燃料添加剤として使用され
ることが多い第２アミンがある。アルカリ金属を重合触
媒として使用する場合、一般にアルカリ金属イオン不純
物は、パーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキ
サンの製造残存物としてフルオロシリコーンエラストマ
ーに入り込む。また、アルカリ金属は酸素化燃料の不純
物のこともある。
【０００６】本発明者らは、フルオロシリコーンエラス
トマーの分解は、パーフルオロアルキル含有ポリジオル
ガノシロキサンのシロキサン結合の転移反応によって生
じ、この転移は酸素化燃料に溶解した不純物によって触
媒されると考える。このような転移は酸素化燃料の中に
抽出されることができる低分子量の化学種を生成し、エ
ラストマーの重量減少、及び引張強度、伸び、硬度の低
下となることがある。Yuzhelevskiiらは、文献「"Rearr
angement of 3,3,3-Trifluoropropylmethylsiloxane in
Acetone Using Basic Catalysts", J. of Gen. Chemis
try, Vol.34, No.8, p2810(1964)」の中で、高分子量の
線状3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキサンポリ
マーは、触媒のＮａＯＨ、ＫＯＨ、（ＣＨ3)4 ＮＯＨ
（ｓｉｃ）、及びナトリウムシラノレートの存在下でア
セトンに溶解したとき、分解して3,3,3-トリフルオロプ
ロピルメチルシクロシロキサンの混合物を生成すること
を明らかにしている。この文献は、さらに、これらの触
媒が存在しなければこの線状ポリマーのシロキサン結合
はアセトン溶液中で転移せず、アセトン溶液中にポリマ
ーが存在しなければ室温でこれらの触媒の存在中でも転
移しないことを明らかにしている。
【０００７】Hannemann, L. らは、文献「J. Chromatog
r.,(1972), Volume 70, Page 81 」の中で、アセトン中
に分散してガラス瓶に貯蔵した状態で、トリメチルシリ
ル末端化ポリ（メチル-3,3,3- トリフルオロプロピル）
シロキサンポリマーが分解することを明らかにしてい
る。ガラス瓶の表面と、トリメチルシリル末端化ポリ
（メチル-3,3,3- トリフルオロプロピル）シロキサンポ
リマーの製造時の残存触媒が、この分解の触媒として作
用する。また、Hannemann らは、トリメチルシリル末端
化ポリ（メチル-3,3,3- トリフルオロプロピル）シロキ
サンポリマー／アセトンの溶液を、ポリマーの０．７５
倍の重量の強酸イオン交換樹脂に接触させて保持する
と、分解を促進する触媒の効果が減少することを報告し
ている。
【０００８】塩基性触媒が存在しなけれは、強酸は高温
でパーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサン
の重合を触媒するために使用することができるため、強
酸も特に高温においてパーフルオロアルキル含有ポリジ
オルガノシロキサンのシロキサン結合の転移を触媒する
ことが予想される。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明の方
法は、各種のフルオロシリコーンエラストマーを、酸素
化燃料との接触による分解から安定化させる。本発明の
方法は、フルオロシリコーンエラストマー基剤に、耐抽
出性の緩衝剤又は複数の緩衝剤の混合物を添加すること
を含む。耐抽出性の緩衝剤は強酸でも強塩基でもなく、
このためパーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロ
キサンのシロキサン結合の転移を促進せず、エラストマ
ーを使用する燃料装置の腐食を促進することもない。し
かしながら、耐抽出性の緩衝剤は、酸素化燃料との接触
による分解作用に対してエラストマーを安定化させるこ
とができる。本発明によって得られる硬化した安定化フ
ルオロシリコーンエラストマーは、酸素化燃料を使用す
る燃料装置に有用である。用語「分解に対して安定化」
とは、耐抽出性の緩衝剤が存在しなかったときにエラス
トマーが分解する速度よりも、遅い速度で分解すること
を意味する。
【００１０】本発明は、酸素化燃料との接触による分解
からフルオロシリコーンエラストマーを安定化させる方
法を提供する。この方法は次のように構成される。 ａ）フルオロシリコーンエラストマー基剤に耐抽出性の
緩衝剤を、耐抽出性の緩衝剤の重量とフルオロシリコー
ンエラストマー基剤の重量の合計の０．０６〜１０重量
％の範囲の量で添加し、フルオロシリコーンエラストマ
ー基剤は、パーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシ
ロキサンと強化用シリカフィラーを含み、パーフルオロ
アルキル含有ポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位
の少なくとも９０モル％は式ＲＣＨ2 ＣＨ2(ＣＨ3)Ｓｉ
Ｏで表せられ、パーフルオロアルキル含有ポリジオルガ
ノシロキサンの１０モル％までの繰り返し単位は式Ｒ'2
ＳｉＯで表せられ、ここでＲは炭素数が１〜１０のパー
フルオロアルキル基であり、各々のＲ' はメチル、フェ
ニル、ビニルより独立して選択され、 ｂ）耐抽出性の緩衝剤を含むフルオロシリコーンエラス
トマー基剤を硬化させてフルオロシリコーンエラストマ
ーを形成する。
【００１１】もう１つの態様において、本発明は、この
方法によって得られたフルオロシリコーンエラストマー
を提供する。フルオロシリコーンエラストマーは当該技
術で知られており、パーフルオロアルキル含有ポリジオ
ルガノシロキサンと強化用シリカフィラーを含み、パー
フルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンの繰り
返し単位の少なくとも９０モル％は式ＲＣＨ2 ＣＨ2(Ｃ
Ｈ3)ＳｉＯで表せられ、パーフルオロアルキル含有ポリ
ジオルガノシロキサンの１０モル％までの繰り返し単位
は式Ｒ'2ＳｉＯで表せられ、ここでＲは炭素数が１〜１
０のパーフルオロアルキル基であり、各々のＲ' はメチ
ル、フェニル、ビニルより独立して選択される。パーフ
ルオロアルキル基は一般にＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ
3 Ｆ7 、Ｃ7 Ｆ15、及びＣ10Ｆ21である。パーフルオロ
アルキル含有ポリジオルガノシロキサンの末端ブロック
基はヒドロキシル又はトリオルガノシリルであり、例え
ばトリメチルシリルやジメチルビニルシリルである。末
端ブロック基の選択は、フルオロシリコーンエラストマ
ー基剤を硬化フルオロシリコーンエラストマーに転化す
るための所望の硬化反応によって決まる。例えば、エラ
ストマー基剤が、オルガノ水素シロキサン／付加反応触
媒の組み合わせ又はビニル特異性(specific)過酸化物に
よって硬化された場合、末端ブロック基は、ビニル基の
ような特定のアルケニル基を含むことができる。パーフ
ルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンは、好ま
しくは１０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０００
０以上の粘度を有し、このためガム状の稠度を有する。
【００１２】本発明の方法と組成に有用なパーフルオロ
アルキル含有ポリジオルガノシロキサン商業的に入手可
能である。本発明に有用なパーフルオロアルキル含有ポ
リジオルガノシロキサンの１種は米国特許第３１７９６
１９号に開示されている。これらのポリジオルガノシロ
キサンの別な製造方法が米国特許第３００２９５１号に
開示されている。後者の特許は、環状のシロキサントリ
マーから、ケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル
基を有する高分子量のパーフルオロアルキル含有ポリジ
オルガノシロキサンの調製方法を教示している。この後
者の特許に使用される環状のシロキサントリマーは、米
国特許第２９７９５１９号に示されている。この他のパ
ーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンの製
造方法は米国特許第３２７４１５３号、同３２９４７４
０号、同３３７３１３８号に示されている。
【００１３】パーフルオロアルキル含有ポリジオルガノ
シロキサンは、１つのタイプのホモポリマー又はコポリ
マーでよく、或いは種々のホモポリマー、コポリマー、
又はホモポリマー及びコポリマーの混合物であってもよ
い。好ましいパーフルオロアルキル含有ポリジオルガノ
シロキサンは、繰り返し単位の少なくとも９９％がメチ
ル-3,3,3- トリフルオロプロピルシロキシであるヒドロ
キシル末端化ポリメチル(3,3,3- トリフルオロプロピ
ル）シロキサンである。
【００１４】フルオロシリコーンエラストマー基剤の強
化用シリカフィラーは市販されており、ヒュームドシリ
カ、沈殿シリカ、シリカアエロゲル、アリカキセロゲル
がある。好ましくは、強化用シリカフィラーは少なくと
も１００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ
2 ／ｇの表面積を有する。強化用シリカフィラーは、エ
ラストマーの他の特性に悪影響を及ぼさずに所望とする
強化を得ることができる任意の量で添加することができ
る。一般に、１００部のパーフルオロアルキル含有ポリ
ジオルガノシロキサンにつき５〜１００部の強化用シリ
カフィラーが有用である。
【００１５】また、フルオロシリコーンエラストマー基
剤は、種々の加工助剤と添加剤を含むことができる。好
ましい態様において、強化用シリカフィラーはアンチク
リープ(anticrepe) 剤で処理する。強化用シリカフィラ
ーを処理するために、強化用シリカフィラーをパーフル
オロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンに添加する
前にアンチクリープ剤を添加してもよく、或いはパーフ
ルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンに強化用
シリカフィラーを混合しながら、強化用シリカフィラー
を処理するためにアンチクリープ剤を（その場で）添加
してもよい。アンチクリープ剤の例には次の化合物及び
それらの混合物がある：トリメチルクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、及びメ
チルトリメトキシシランのようなシラン、テトラメチル
ジビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンのような
シラザン、環状ジオルガノシロキサンのような環状シロ
キサン、ヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン、
ヒドロキシル末端化ポリメチルビニルシロキサン、及び
ヒドロキシル末端化ポリメチル(3,3,3- トリフルオロプ
ロピル）シロキサンのような低分子量のポリジオルガノ
シロキサン、及びこれらのシラン、シラザン、又はシロ
キサンのコポリマーがある。好ましいアンチクリープ剤
は低分子量のポリジオルガノシロキサンとシラザンであ
る。アンチクリープ剤は、クリープ(crepe) 硬化を抑え
ることができ、エラストマーの特性に悪影響しなければ
任意の量で添加することがきる。典型的な量はフルオロ
シリコーンエラストマー基剤の０．１〜５重量％の範囲
である。
【００１６】また、フルオロシリコーンエラストマーは
二酸化チタン、酸化亜鉛、石英、炭酸カルシウム、酸化
マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラ
ス繊維、ガラス微小球のような増量剤を含むこともでき
る。また、フルオロシリコーンエラストマー基剤は顔
料、着色剤、難燃剤、熱安定剤、及び圧縮永久歪みを改
良するための添加剤を含むこともできる。
【００１７】本発明に有用なフルオロシリコーンエラス
トマー基剤は商業的にも入手可能である。関係の特許に
米国特許第３１７９６１９号、同４８８２３６８号、同
５０８１１７２号、同５１７１７７３号がある。耐抽出
性緩衝剤はフルオロシリコーンエラストマー基剤に添加
する。用語「耐抽出性緩衝剤」は、酸素化燃料に実質的
に不溶性であり、酸素化燃料によって可溶化されるフル
オロシリコーンエラストマー中の不純物又は酸素化燃料
中の不純物のフルオロシリコーンエラストマーへのｐＨ
効果を抑制する化学物質を意味する。ｐＨ効果を抑制す
ることは、パーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシ
ロキサンのシロキサン結合の転移の触媒作用を防ぎ、そ
れによってエラストマーの分解を抑制すると考えられ
る。本発明に有用な耐抽出性緩衝剤は商業的に入手可能
である。
【００１８】耐抽出性緩衝剤は固体である。耐抽出性緩
衝剤の物理的形態は重要ではない。例えば、粉末、ペレ
ット、又はチャンク等の形態でよい。耐抽出性緩衝剤
は、フルオロシリコーンエラストマー基剤のいたる所に
分散可能ではないことが好ましい。最も好ましい耐抽出
性緩衝剤は粉末である。使用する特定の耐抽出性緩衝剤
は、フルオロシリコーンエラストマーと酸素化燃料中に
存在する不純物の性質に依存する。最も一般的に見られ
る不純物は塩基であるため、そのような用途への耐抽出
性緩衝剤は一般に弱酸、両性、又は不純物より塩基性が
低い。不純物を含まない酸素化燃料、塩基性不純物を含
む酸素化燃料と燃料装置例えば内燃機関燃料装置のよう
な用途には、耐抽出性緩衝剤は、好ましくは耐抽出性の
弱酸、多塩基性弱酸の耐抽出性の部分的中和塩、酸化ア
ルミニウム化合物から選択れさる。
【００１９】用語「弱酸」は１．０〜６．５の範囲のｐ
Ｋａを有する化合物を意味する。弱酸は酸、弱酸の無水
物、弱酸の官能基を有するイオン交換樹脂を含む。弱酸
のｐＫａは３．０〜５．５の範囲であることが好まし
い。耐抽出性弱酸の例には極性の高結晶質の酸、高分子
の酸、ホウ素酸化物から誘導された酸、リン酸化物から
誘導された酸、砒素酸化物から誘導された酸、セレン酸
化物から誘導された酸、及びこれらの酸の無水物があ
る。特定の耐抽出性弱酸の例にはテレフタル酸、ポリア
クリル酸、エチレングリコールビス(2- アミノエチルエ
ーテル）テトラ酢酸のような耐抽出性のカルボン酸、無
水マレイン酸コポリマーがある。これらの中で好ましく
はポリアクリル酸とテトラフタル酸であり、最も好まし
くはポリアクリル酸である。
【００２０】耐抽出性弱酸は１．０〜６．５の範囲のｐ
Ｋａの官能基を有するイオン交換樹脂であることができ
る。このようなイオン交換樹脂の例には、ジビニルベン
ゼンと、アクリル酸又はメタアクリル酸とのコポリマー
がある。例えば、弱酸イオン交換樹脂にはダウケミカル
社(Midland, Michigan) の Dowex（商標）CCR-3 、Rohm
and Haas 社(Philadelphia, Pennsylvania)の Amberli
te（商標）IRP-84と Amberlite CG-50がある。
【００２１】耐抽出性弱酸の例には弱酸金属キレート化
合物もある。用語「キレート化合物」は、溶液中で金属
と多数の配位結合を形成する無機化合物と有機化合物を
意味する。弱酸キレート化合物の例には、キレート化イ
オン交換樹脂、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ酢酸がある。別な例には、無機物質に結合して金属
キレート化合物を固定する金属キレート化合物がある。
無機物質に結合されるキレート化合物の特定の例に、米
国特許第４０７１５４６号、同４４４８６９４号に開示
のような、ケイ酸質支持体に結合した弱酸性のシロキサ
ンがある。好ましい弱酸金属キレート化合物はエチレン
ジアミンテトラ酢酸である。
【００２２】もう１つの好ましい耐抽出性緩衝剤は、部
分的に中和された多塩基酸の耐抽出性の塩である。例と
して、燐酸二ナトリウム、ニトリロトリ酢酸又はエチレ
ンジアミンテトラ酢酸の一ナトリウム塩又は二ナトリウ
ム塩、又はエチレンジアミンテトラ酢酸の三ナトリウム
塩である。好ましい部分的に中和された多塩基性弱酸の
耐抽出性の塩は燐酸二ナトリウムである。
【００２３】３つ目の好ましい耐抽出性緩衝剤は酸化ア
ルミニウム化合物である。例として、酸化アルミニウ
ム、１．０〜９．０の範囲のｐＫａを有する活性酸化ア
ルミニウム、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム含有
熱安定性無機モレキュラーシーブ粉末、及びゼオライト
のようなアルミノ珪酸塩がある。最も好ましい耐抽出性
緩衝剤は１．０〜７．０の範囲のｐＫａを有する活性酸
化アルミニウムである。
【００２４】本発明は、フルオロシリコーンエラストマ
ー基剤に耐抽出性緩衝剤を添加することを必要とする。
フルオロシリコーンエラストマー基剤は前記のような標
準的な方法で調製する。耐抽出性緩衝剤は、硬化剤の添
加の前に又はそれと同時にフルオロシリコーンエラスト
マー基剤の調製の間に添加することができ、又はフルオ
ロシリコーンエラストマー基剤が生成した後に添加して
もよく、フルオロシリコーンエラストマーが完全に硬化
する前に添加する。耐抽出性緩衝剤は、標準的な方法に
よってフルオロシリコーンエラストマー基剤に添加・混
合する。例えば２本ロールミル又はドウ型ミキサーによ
って混和又は混合することができる。好ましい態様にお
いて、耐抽出性緩衝剤はフルオロシリコーンエラストマ
ー基剤中に均質(homogeneity) に混合する。
【００２５】耐抽出性緩衝剤の量は、耐抽出性緩衝剤の
重量とフルオロシリコーンエラストマーの重量の合計の
０．０６〜１０重量％の範囲である。この量は特定の耐
抽出性緩衝剤と特定のエラストマー基剤に依存する。緩
衝剤の最小量がエラストマー中の不純物のｐＨ効果を補
償するために典型的に必要な量を超え、それによって燃
料中の不純物のｐＨ効果を補償するに有用な緩衝剤を残
すことが好ましい。緩衝剤とフルオロシリコーンエラス
トマーの合計重量の０．１０重量％以上の耐抽出性緩衝
剤の量が好ましい。最も好ましくは０．１０〜５重量％
の範囲の量である。１０重量％以上の量では、フルオロ
シリコーンエラストマーの他の物理的特性に悪影響する
ことがある。
【００２６】硬化フルオロシリコーンエラストマーの生
成をもたらすために、耐抽出性緩衝剤を含むフルオロシ
リコーンエラストマーに硬化剤を添加する。好ましい硬
化剤は、シリコーン業界で硬化剤として周知の有機過酸
化物である。有機過酸化物の例にはベンゾイルペルオキ
シド、第三ブチルパーベンゾエート、ジクミルペルオキ
シド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチル
ペルオキシド、2,5-ビス（第三ブチル）ペルオキシド-
2,5- ジメチルヘキサン、第三ブチルペロキシイソプロ
ピルカーボネートがある。有機ペルオキシドの量はそれ
程重要ではない。有用な範囲は、耐抽出性緩衝剤を含む
フルオロシリコーンエラストマーの０．１〜３重量％の
範囲である。
【００２７】耐抽出性緩衝剤を含むフルオロシリコーン
エラストマー基剤は、当該技術で公知の他の硬化剤によ
っても硬化させることができ、例えば、オルガノ水素シ
ロキサン／付加反応触媒の組み合わせがある。この組み
合わせのオルガノ水素シロキサンは、各々の分子の中に
少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む必要があ
る。オルガノ水素シロキサンの例には、トリメチルシロ
キシ末端化ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン
のコポリマー、水素ジメチルシロキシ末端化ジメチルシ
ロキサン−メチル水素シロキサンのコポリマー、及び類
似の化合物がある。この分子構造は直鎖、枝分かれ鎖、
又は環状であることができ、その重合度（ＤＰ）は少な
くとも２であるべきである。付加反応触媒の例には、白
金と白金化合物の触媒があり、例えば白金ブラック、塩
化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸／オレフィン錯体、
塩化白金酸／メチルビニルシロキサン錯体、及び類似の
化合物、前記のような白金又は白金化合物触媒を含む微
細粒子の熱可塑性触媒、ロジウム化合物、コバルトカル
ボニルがある。
【００２８】フルオロシリコーンエラストマー基剤を硬
化させる温度の範囲は室温又はそれ以上である。好まし
い温度範囲は５０〜２５０℃である。この温度範囲は、
使用する触媒を活性化するに充分な温度にあるべきであ
る。本発明の例証のために以降では例を説明する。
【００２９】
【実施例】例１ 硬化したフルオロシリコーンエラストマーのサンプルを
試験用燃料に浸し、燃料を連続的に攪拌しながら加圧下
で加熱する試験を行った。エラストマーのサンプルを定
期的に燃料から取り出し、真空オーブン中で乾かし、秤
量した。エラストマーのサンプルの重量減少の割合を、
エラストマーの劣化の程度の指標として用いた。
【００３０】下記の表の各々は、耐抽出性緩衝剤の存在
の有無、フルオロシリコーンエラストマーの組成、試験
燃料の組成、燃料の温度の関係を示す。暴露時間は時間
（ｈ）を表す。「部」は重量部を意味する。耐抽出性緩
衝剤の重量部の数値は、フルオロシリコーンエラストマ
ー基剤組成物の１００重量部あたりの数を意味する。
【００３１】試験燃料は、種々の濃度のメタノールを含
むイソオクタンとトルエンの体積で１：１の混合物とし
た。Ｍ５と示した燃料は５体積％のメタノールを含み、
Ｍ２５は２５体積％のメタノールを含み、Ｍ４０は４０
体積％のメタノールを含んだ。フルオロシリコーンエラ
ストマーはエラストマーＡ、Ｂと示す。エラストマー基
剤ＡとＢの調製方法と組成を次に示す。
【００３２】 〔エラストマーＡ基剤〕 重量％ 組成 ４３．５ （ａ）ヒドロキシル末端化ポリメチル(3,3,3- トリフルオロプロ ピル）シロキサンガム。１００モル％のトリフルオロプロピル メチルシロキサン単位を含み、２．３〜３．６ｍｍ（０．０９ ０〜０．１４０インチ）のウイリアムス可塑度を有する。
【００３３】 １９．９ （ｂ）ヒドロキシル末端化メチル(3,3,3- トリフルオロプロピル ）メチルビニルポリシロキサン。約０．５９６モル％のメチル ビニルシロキサン単位を含み、残りの単位はメチル-3,3,3- ト リフルオロプロピルシロキサン単位であり、２．３〜２．８ｍ ｍ（０．０９０〜０．１１０インチ）のウイリアムス可塑度を 有する。
【００３４】 ２．０ （ｃ）ヒドロキシル末端化ジメチルシロキサン−メチルビニルシ ロキサンコポリマー。約４モル％のメチルビニルシロキサン単 位を含み、残りはジメチルシロキサンであり、１．５〜１．８ ｍｍ（０．０９０〜０．１１０インチ）のウイリアムス可塑度 を有する。
【００３５】 ２６．６ （ｄ）４００ｍ2 ／ｇの表面積を有するヒュームドシリカ。 ６．６ （ｅ）ヒドロキシル末端化ポリメチル(3,3,3- トリフルオロプロ ピル）シロキサン。６重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を含 み、２５℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有する。 ０．３ （ｆ）ヒドロキシル末端化ポリメチルビニルシロキサン。４〜５ ．５重量％でケイ素結合ヒドロキシル基を含み、１分子につき 平均で３〜２０のメチルビニルシロキサン単位を有する。
【００３６】 ０．７ （ｇ）テトラメチルジビニルジシロキサン。 エラストマーＡ基剤は米国特許第５０８１１７２号の開
示と実質的に同様にして調製し、成分（ａ）〜（ｇ）を
加熱装置と減圧装置を備えたダウミキサーに投入して行
った。次いでミキサー中の成分を１１５℃の温度の減圧
下で１時間混和し、エラストマーＡ基剤を作成した。
【００３７】 〔エラストマーＢ基剤〕 重量％ 組成 ５９．２ （ａ）ヒドロキシル末端化メチルトリフルオロプロピル−−メチ ルビニルポリシロキサン。約１．０モル％のメチルビニルシロ サン単位を含み、残りはメチル-3,3,3- トリフルオロプロピル シロキサン単位であり、２．５〜３．６ｍｍ（０．１００〜０ ．１４０インチ）のウイリアムス可塑度を有する。
【００３８】 ２３．７ （ｂ）４００ｍ2 ／ｇの表面積を有するヒュームドシリカ。 ７．０ （ｃ）ヒドロキシル末端化ポリメチル(3,3,3- トリフルオロプロ ピル）シロキサン。２５℃で約１Ｐａ・ｓの粘度を有し、６重 量％のケイ素結合ヒドロキシル基を含む。 ０．５６ （ｄ）ヒドロキシル末端化ポリメチルビニルシロキサン。４〜５ ．５重量％のケイ素結合ヒドロキシル基と、１分子につき平均 で３〜２０のメチルビニルシロキサン単位を含む。
【００３９】 ４．６ （ｅ）５μｍ以下の粒子サイズを有する石英。 １．８１ （ｆ）ヒドロキシル末端化ジメチルシロキサン−メチルビニルシ ロキサンコポリマー。約４モル％のメチルビニルシロキサン単 位と残りのジメチルシロキサン単位を含み、３．６〜４．３ｍ ｍ（０．１４０〜０．１７０インチ）のウイリアムス可塑度を 有する。
【００４０】 （ｇ）４００ｍ2 ／ｇの表面積を有するヒュームドシリカ。
【００４１】エラストマーＢの調製は、最初に成分
（ａ）〜（ｄ）をダウミキサー中で一混ぜ合わせ、次い
で１７５℃で３時間加熱し、次いで攪拌しながら成分
（ｅ）を添加した。その後、成分（ｆ）と（ｇ）を投入
し、ミキサー中の既に混和した成分と１７５℃で１時間
混和し、エラストマーＢ基剤を作成した。
【００４２】〔耐抽出性緩衝剤の添加〕耐抽出性緩衝剤
は、２本ロールミルを用い、予め作成していたエラスト
マー基剤に下記の表に示した量で混和した。
【００４３】〔硬化〕５０重量％の活性 2,5ビス（第３
ブチルペルオキシ）−2,5-ジメチルヘキサンを含む硬化
剤をエラストマーＡとＢの各々の基剤に、エラストマー
基剤の０．５〜１．０重量％の量でミル混合した。エラ
ストマー基剤を１７１℃で１０分間硬化させ、次いで２
００℃で４時間後硬化させた。
【００４４】〔表〕表１のデータは、エチレンジアミン
テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）と燐酸二ナトリウムでエラスト
マーＡを安定化した効果を示す。表２〜８のデータは、
各種の耐抽出性緩衝剤でエラストマーＢを安定化した効
果を示す。表７と８に記した活性化酸化アルミニウムは
Aldrich Chemical社(Milwaukee,Wisconsin)販売の Broc
kmann I, 標準グレード CA 105 μｍ（１５０メッシ
ュ）である。各種活性化酸化アルミニウムのｐＨ値は次
の通りであった。
【００４５】（ａ） ９．５±０．５ （ｂ） ７．０±０．５ （ｃ） 約 ６．０ （ｄ） ４．５±０．５
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
フロントページの続き (72)発明者 ロリ ジーン コンウェイ アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，イースト プリンス ロード 176 (72)発明者 ローレンス デイル フィードラー アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，タンウッド ドライブ 1108 (72)発明者 ジェラルド アルフォンス ゴーノウィク ツ アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ブリストル コート 4613 (72)発明者 アントニー ポップ ライト アメリカ合衆国，ミシガン，ローデス，ジ ェファーソン ロード 7300

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素化燃料との接触による分解からフル
    オロシリコーンエラストマーを安定化させる方法であ
    り、次の過程を含んでなる方法： ａ）フルオロシリコーンエラストマー基剤に耐抽出性の
    緩衝剤を、耐抽出性の緩衝剤とフルオロシリコーンエラ
    ストマー基剤の合計重量の０．０６〜１０重量％の範囲
    の量で添加し、フルオロシリコーンエラストマー基剤
    は、パーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサ
    ンと強化用シリカフィラーを含み、パーフルオロアルキ
    ル含有ポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位の少な
    くとも９０モル％は式ＲＣＨ2 ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯで表
    せられ、パーフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロ
    キサンの１０モル％までの繰り返し単位は式Ｒ'2ＳｉＯ
    で表せられ、ここでＲは炭素数が１〜１０のパーフルオ
    ロアルキル基であり、各々のＲ' はメチル、フェニル、
    ビニルより独立して選択され、 ｂ）耐抽出性の緩衝剤を含むフルオロシリコーンエラス
    トマー基剤を硬化させてフルオロシリコーンエラストマ
    ーを形成する。
  2. 【請求項２】 フルオロシリコーンエラストマー基剤が
    アンチクリープ剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
JP2538995A 1994-02-14 1995-02-14 フルオロシリコーンエラストマーの安定化方法 Withdrawn JPH07252421A (ja)

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