JPH0724214A - 凝集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水溶性の４−アミノメチル−1,8-オクタンジア
ミン−エピハロヒドリン重縮合物にジアルデヒドを、原
料の４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン当たりモ
ル比1:0.0001以上の範囲内で加えて反応させて得られた
水溶性の高重縮合物又はその塩からなる凝集剤。 【効果】重合度が著しく大で、且つ延伸性・拡張性で活
性基の分子内損失が少なく、反応活性、吸着活性で、疎
水基が大きいことから、凝集価が小さく、且つ大きく安
定なフロックを形成し、従って特に懸濁水・着色水の除
濁・除色、またコロイド性物質や粗粒子の凝集による沈
降促進、浮上促進、濾過促進、濃縮・脱水の改善、それ
らによるＣＯＤの低下、陰イオン性物質の除去、抄紙工
程における抄速増進、紙力増強等に顕著な効力を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、懸濁水、着色水その
他の水性液のフロックの形成及び沈殿生成を伴うフロッ
クの形成、フロックの沈降、浮上（粒子に泡を付けて浮
かす浮遊を含む）、スクリーニング、濾過による水性液
の濃縮、脱水、清澄の目的に用いられる凝集剤に関す
る。

【０００２】この発明に係る凝集剤は、上水処理、工業
用水処理等の用水処理、産業廃水処理、下水処理、し尿
処理等の廃水処理、農・鉱・工業における各種生産工程
その他において、沈降、浮上、スクリーニング、濾過に
よる懸濁液・着色水その他の水性液の含有する懸濁物質
及び溶質の分離・濃縮、脱水、水性液の清澄のための凝
集（フロック形成、沈殿生成を含む）、凝集による抄紙
工程における抄速増進、歩留まり向上を目的に利用され
る。

【０００３】

【従来の技術】懸濁水・着色水その他の水性液の凝集
（フロックの生成）は、水性液の含有する懸濁物（コロ
イド粒子、粗粒子等）や、ある種の溶質をフロックとし
て分離するための溶質の沈殿生成及びコロイド粒子、粗
粒子等のフロックの形成、形成フロックの沈降、浮上、
スクリーニング、濾過（清澄濾過、脱水濾過）等による
固液分離に広く利用されている。

【０００４】従来、このような凝集の目的に使用される
凝集剤としては、アルミニウム塩や鉄塩などの無機塩、
水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ、
硫酸や塩酸などの酸、ケイ酸ナトリウム、イオン性の界
面活性剤、水溶性天然高分子系物質のデンプン、タンパ
ク質、アルギン酸ナトリウム、キトサン、合成高分子物
質のポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリアクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル塩、ポ
リメタクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル塩、ア
ニリン樹脂塩酸塩、ポリチオ尿素塩酸塩、ポリエチレン
イミン、脂肪族多価アミン−エピハロヒドリン重縮合物
などが知られているが、特に陽イオン性のものは疎水基
が小さく（例えばビニル系、ポリエチレンイミン）、重
合度が大きいものはグラフト結合・架橋結合していて、
線状重合体で重合度が大で延伸性、拡張性のもの、即ち
凝集価（水性液を急速に凝集させるに必要な薬剤の最低
所要濃度）が著しく小さく、且つ架橋吸着作用の大きい
もの、即ち大きな安定なフロックを形成する凝集剤は製
造されていない。

【０００５】特に、余剰汚泥の脱水に陽イオン性高分子
電解質が広く用いられているが、使用量が大で、より少
ない使用量で有効な、且つ大きな安定なフロックを形成
する凝集剤の開発が望まれている。

【０００６】この発明は、懸濁液の凝集剤として陽イオ
ン性の線状重合体で、より高重合度で、効果的な凝集剤
を開発しようとするものである。

【０００７】従来、陽イオン性高分子電解質として、ア
クリル酸ジアルキルアミノエチルエステル系のもの、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチルエステル系のもの、ポ
リエチレンイミン、キトサン、各種の重縮合物等が知ら
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】重合型のアクリル酸ジ
アルキルアミノエチルエステル系のものやメタクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル系のものがやや高重合度
のものが得られ、それらが広く用いられているが、それ
らは重合度を上げるとグラフト反応、架橋反応が起こり
高重合度で高性能のものは得られていない。

【０００９】ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物は
重合度は大きいものが得られるが、陽イオン変性度の小
さいものが多い。

【００１０】水溶性のポリエチレンイミンやキトサンは
重縮合度が小さく、凝集性能の高いものは得られていな
い。

【００１１】本願発明者らは重縮合型のもので、高重合
度で凝集性能の高いものを得る目的でアミノ化合物とア
ルデヒド類のホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タルアルデヒド等との重縮合物、アンモニアやアミノ化
合物とエピハロヒドリンとの重縮合物等について研究し
てきたが、特に４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミ
ンとエピハロヒドリンとのモル比約1:1 の重縮合物を、
更にジアルデヒドと適正条件で反応させる方法により、
高重縮合度の陽イオン性重縮合物を合成し、凝集実験の
結果、それが顕著な凝集性能を有することが分かった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、この発明は上記
知見に基づいて従来の凝集剤と異なり、水溶性の４−ア
ミノメチル-1,8- オクタンジアミンとエピハロヒドリン
とのモル比約1:1 の重縮合物にジアルデヒドを、原料の
４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン当たりモル比
1:0.0001以上の範囲内で加えて反応させて得られた水溶
性の高重縮合物又はその塩からなる新規な凝集剤を提案
するものである。

【００１３】この発明に係る凝集剤は、重合度が著しく
大で、且つ延伸性・拡張性で活性基の分子内損失が少な
く、反応活性、吸着活性で、疎水基が大きいことから、
凝集価が小さく、且つ大きく安定なフロックを形成し、
従って特に懸濁水・着色水の除濁・除色、またコロイド
性物質や粗粒子の凝集による沈降促進、浮上促進、濾過
促進、濃縮・脱水の改善、それらによるＣＯＤの低下、
陰イオン性物質（例えばアルキルベンゼンスルホン酸、
リン酸、シリカ等）の除去、抄紙工程における抄速増
進、紙力増強等に顕著な効力を有することが分かった。

【００１４】この発明に係る水溶性の４−アミノメチル
-1,8- オクタンジアミン−エピハロヒドリン重縮合物に
ジアルデヒドを反応させて得られた水溶性の高重縮合物
は、基本的には線状又は線状に近い延伸性・拡張性の高
重縮合体である。

【００１５】現在、知られている水溶性で陽イオン性の
高重合度の高分子物質は、グラフト結合や架橋結合を持
つもので、特に粘度を上げたものは網状構造でゼリー化
寸前のもので、アミン基は網状構造や収縮分子の内部に
あって、活性基を損失した状態であって、それらにジア
ルデヒドを加えて反応させても殆ど性能の向上は認めら
れず、むしろ性能は低下する。

【００１６】４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン
−エピハロヒドリン重縮合物で、４−アミノメチル-1,8
- オクタンジアミンとエピハロヒドリンの等モル量又は
その前後（モル比1:0.8 〜1.1 が好ましい）の反応生成
物は、線状重縮合物でやや高粘度のものが得られ、それ
らは公知の方法で合成される。

【００１７】この発明は、それらを更にジアルデヒドと
反応させると、これまでに得られなかった顕著な凝集性
能を有するものが得られることが分かった事実に基づく
ものである。

【００１８】４−アミノメチル-1,8- オクタンアミン−
エピハロヒドリン重縮合物にジアルデヒドを反応させ、
水溶性で溶液粘度が高い、高性能の高重縮合物を生成さ
せる条件としては、特に原料の種類、原料モル比、濃
度、原料の添加方法、ｐＨ、反応温度、反応時間及び生
成物の安定化が重要である。

【００１９】エピハロヒドリンとしては、エピフルオロ
ヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、
エピヨードヒドリン等が用いられる。

【００２０】ジアルデヒドとしては、グリオキサール、
マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、アジポアルデヒド、マレインジアルデヒド、
フマールジアルデヒド等のジアルデヒドが用いられる
が、ホルムアルデヒドは反応速度が遅く、生成物は不安
定で好ましくない。

【００２１】水溶性の４−アミノメチル-1,8- オクタン
ジアミン−エピハロヒドリン重縮合物にジアルデヒドを
反応させて得られた水溶性の高重縮合物又はその塩の凝
集性能は線状で重縮合度が高いほど一般に優れているの
で、重縮合物又はその塩の合成に当たっては線状で重縮
合度をできるだけ上げるような反応条件を選ぶことが重
要である。

【００２２】４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン
−エピハロヒドリン重縮合物にジアルデヒドを反応させ
る時の４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン−エピ
ハロヒドリン重縮合物とジアルデヒドの反応モル比は、
４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン−エピハロヒ
ドリン重縮合物の原料の４−アミノメチル-1,8- オクタ
ンジアミン１モル量に対しジアルデヒド0.0001モル量以
上が適当で、ジアルデヒドが約0.0001モル以下では、ア
ミン基に対してジアルデヒドが過少のため、重縮合が進
まない。

【００２３】溶媒としては一般に水が使用され、４−ア
ミノメチル-1,8- オクタンジアミン−エピハロヒドリン
重縮合物の濃度２％以上が望ましい。この発明に係る高
度に重縮合した４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミ
ン−エピハロヒドリン重縮合物とジアルデヒドとの反応
生成物である高重縮合物は、アルカリ性で水に難溶又は
不溶で、従って重縮合反応において液のｐＨは約10以下
に保つことが必要である。

【００２４】反応温度と反応時間は相互に関連する重要
な条件であって、低温では反応速度が遅く、沸点以下で
適当な温度を選ぶ。

【００２５】反応時間は長過ぎると不溶性になる場合が
あるので各反応条件に応じて選定することが必要で、実
験的に容易に選定することができる。

【００２６】反応時間の経過に従い、液は粘ちょうとな
り、重縮合が過度に進む時は不溶性のゼリーを生成す
る。

【００２７】凝集剤はその使用に際しては水溶液として
添加されることから、生成物は水溶性の限界内の重縮合
度で止め安定化する。

【００２８】安定化には希釈する方法、低温に保つ方
法、低級アルコール類、低級アミン類、低級酸類、その
他の活性水素を有する化合物の添加・反応による方法が
ある。

【００２９】この発明に係る高重縮合物又はその塩の水
溶性の意味は、高重縮合物が遊離のかたちで、または酸
との塩のかたちで水溶性又は水中均一分散性であること
をいう。

【００３０】塩を作るための酸としては、無機・有機の
各種酸が使用される。

【００３１】この発明に係る凝集剤は、次のような方法
で使用される。例えば、原水にこの発明に係る凝集剤の
一種又は数種を少量添加して混合した後沈降、浮上、ス
クリーニング、濾過するが、この場合無機塩、他の高分
子凝集剤その他と併用することができる。

【００３２】この発明に係る高重縮合物又はその塩の添
加量は原水の懸濁物質、着色物質、溶質等の被処理物1t
当たり約0.5g乃至500Kg で、対象により適量を選ぶ。

【００３３】この発明に係る凝集剤の重縮合物又はその
塩は他の非イオン性・陽イオン性の高分子凝集剤、無機
塩、非イオン性有機物その他を混合することができ、溶
解性を増加させるため、或は粘度調節その他の目的で塩
類や有機溶媒を混合することができる。

【００３４】

【発明の効果】この発明に係る凝集剤の顕著な凝集性能
は、水溶性のこの発明に係る高重縮合物又はその塩が多
価陽イオンとしての特徴を有し、高重合度で延伸・拡張
していて活性基の分子内損失が少ないことから著しく吸
着活性・反応活性で、陰イオンと静電的に反応して難溶
性塩を生成させ、陰性のコロイド粒子に強く吸着するこ
とから凝集価が小さく、少量の使用で界面動電位を下
げ、また粗粒子に吸着して架橋作用を有し、それらの作
用が対象に応じて凝集による大きく安定なフロックを形
成させるのに有効に作用するものである。

【００３５】

【実施例】次にこの発明の実施例について説明する。 実施例 ４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン−エピクロロ
ヒドリン重縮合物の溶液にジアルデヒドを加え、それら
を重縮合反応させる方法による高重縮合度の陽イオン性
ポリマーの合成について検討すると共に、それらの懸濁
液に対する凝集性能について実験した。

【００３６】４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン
の水溶液にエピクロロヒドリンを加えて（モル比1:1 ）
反応させて重縮合物( 濃度 1%、粘度5.2)を得、更にそれ
にグルタルアルデヒドを水溶液として、原料の４−アミ
ノメチル-1,8- オクタンジアミン当たりモル比1:0.2 に
なるように加えて反応させる方法により、濃度1%、 粘度
10の高重縮合物溶液を得た。

【００３７】得られた陽イオン性の高重縮合物につい
て、石炭懸濁液に対する凝集実験に使用した。

【００３８】凝集実験方法 石炭( 灰分38.6%)の粒度74μm 以下を採り、水を加えて
濃度５％に調製し、激しく撹拌し、均一に分散させ、20
℃で１時間静置後、凝集実験に使用した。この場合懸濁
液のｐＨは9.0 である。

【００３９】内径1.28cm、長さ30cmの沈降管に、懸濁液
20mlを採り、薬剤を加え、10回転倒し、静置し、沈降初
期における等速沈降域での沈降界面の沈降速度を測定し
た。また、30分静置後の上部液を採り、波長700nm にお
ける透光率を測定した。なお、液の温度はすべて20℃で
実験した。

【００４０】凝集実験の結果 ４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミンとエピクロロ
ヒドリンの重縮合反応で得られた４−アミノメチル-1,8
- オクタンジアミン−エピクロロヒドリン重縮合物は重
縮合反応を進めるほど水溶液の粘度が上昇し、最終的に
ゼリーを生成し水に不溶性となる。

【００４１】重縮合物水溶液の粘度と凝集性能の相関
は、粘度が高いものほど凝集価は小さく、沈降速度が大
で、凝集性能は良いが、ゼリー化に近いものでは、粘度
が高くても、凝集性能は向上しないか又は低下する。ゼ
リーは懸濁液との混合が困難で凝集性能は殆どない。

【００４２】高粘度での凝集性能の低下は、低粘度・中
粘度では線状重合体であるのに対し、高粘度ではグラフ
ト結合・架橋結合により活性基の分子内損失があり、懸
濁粒子への吸着による表面荷電の低下作用や架橋吸着の
作用が低下することによると考えられる。

【００４３】４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン
−エピクロロヒドリン重縮合物に、原料の４−アミノメ
チル-1,8- オクタンジアミン当たりモル比1:0.2 になる
ようにグルタルアルデヒドを反応させて得られた高重縮
合物について凝集実験をしたところ、凝集価、特に沈降
促進効力が優れており、凝集価0.6mg/l であった。この
値は、従来知られている重合型・縮合型陽イオン性ポリ
マーで得られなかった最高の性能である。

【００４４】なお、凝集したフロックの最大沈降速度は
約22cm/minであった。この値は、従来知られている陽イ
オン性重縮合物で得られなかった最高の性能で、現在量
産されている重合型のメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルエステル（ポリジメチルアミノエチルメタクリレー
ト）塩と同等又はそれを上回る性能である。

【００４５】なお、清澄度、即ち透光率は、上記実験に
おいて、いずれも約80% 以上であった。

【００４６】また、この実施例の高重縮合物の合成にお
いて、グルタルアルデヒドの代わりにマロンジアルデヒ
ドを使用してこの発明に係る高重縮合物を合成したとこ
ろ、殆ど同様の凝集性能を有することが認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 廣保 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所 (72)発明者 野田 道宏 佐賀県佐賀市本庄町１ 佐賀大学内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性の４−アミノメチル−1,8-オクタ
   ンジアミン−エピハロヒドリン重縮合物にジアルデヒド
   を、原料の４−アミノメチル-1,8- オクタンジアミン当
   たりモル比1:0.0001以上の範囲内で加えて反応させて得
   られた水溶性の高重縮合物又はその塩からなることを特
   徴とする凝集剤。