JPH07238135A - 感光性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミドエポキシ樹脂及び感光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性が良好で、得られた塗膜は耐熱
性、付着性、電気的及び機械的性質に優れ、更に光感
度、像形成性に優れる感光性ポリアミドエポキシ樹脂の
製造法、感光性ポリアミドエポキシ樹脂及び感光性ポリ
アミドエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物（Ａ）と一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して二価の有機基
を示し、ｎは繰り返し単位の個数を示す正の整数であ
る）で示されるアミド基含有ジイソシアナート化合物
（Ｂ）とを〔エポキシ化合物（Ａ）〕／〔アミド基含有
ジイソシアナート化合物（Ｂ）〕（モル比）が１を超え
るようにして反応させて得られる一般式（III） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、二価の有機基であり、ｎ
及びｍは繰り返し単位の個数を示す正の整数である）で
示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）に、ビニル基含
有カルボン酸化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とす
る感光性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ポリアミドエポ
キシ樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポ
リアミドエポキシ樹脂及び感光性ポリアミドエポキシ樹
脂組成物、詳しくは、得られる塗膜が、耐熱性、付着
性、電気的性質、機械的性質等に優れ、半導体及び配線
板分野、即ち、電子及び電気関連分野等における絶縁膜
材料、表面保護材料等として好適な感光性ポリアミドエ
ポキシ樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性
ポリアミドエポキシ樹脂及び感光性ポリアミドエポキシ
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピューターの高性能化に伴い、例え
ば、高密度実装を達成出来るマルチチップモジュールが
実用化されつつある。これらのマルチチップモジュール
には、一般に多層配線板が用いられている。多層配線板
は、セラミック等の基板、基板上に形成された複数の絶
縁層、基板上あるいは各絶縁層上に形成された金属から
なる導通パターンなどから構成され、上層の導通パター
ンと下層の導通パターンとは絶縁層に形成されたバイア
ホールを介して金属により接続されている。バイアホー
ル形成には煩雑な工程を必要とすることから、露光、現
像によりパターン形成後にそのまま残し絶縁材料として
用いることができる耐熱感光性樹脂が求められている。

【０００３】一方、半導体分野においても表面保護膜の
スルーホールパターン化が行われているが、同様に工程
を短縮できる耐熱感光性樹脂が求められている。このよ
うな耐熱感光性樹脂として、例えば、感光性ポリイミド
樹脂、感光性エポキシ樹脂等が提案されている。

【０００４】感光性ポリイミド樹脂としては、例えば、
特公昭４９−１７３７４号公報においてポリイミド前駆
体と重クロム酸塩からなる系が提案されている。この材
料は実用的な感度を有し、膜形成能が高い等の長所を有
する反面、保存安定性に欠ける、クロムイオンが残存す
る等の短所を有している。他の例として、特公昭５５−
３０２０７号公報においてポリイミド前駆体に感光基を
エステル結合で導入したものが提案されているが、感光
基を導入する際に脱塩酸反応を含むため最終的に塩化物
が残りこの除去が問題となっている。

【０００５】このような問題を回避すべく、特開昭５９
−５３５３４号公報において高分子量エポキシ樹脂に感
光性を付与した感光性エポキシ樹脂が提案されている。
このものは、感光基導入にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを用いているが、合成時にゲル化しやすいという問
題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
が良好で、得られた塗膜は耐熱性、付着性、電気的性
質、機械的性質等に優れ、更に光感度、像形成性等に優
れる感光性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法、その製造
法により得られる感光性ポリアミドエポキシ樹脂及び感
光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化５】 （式中、Ｒ¹は、二価の有機基を示す）で示されるエポ
キシ化合物（Ａ）と一般式（II）

【化６】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して二価の有機基
を示し、Ｒ²又はＲ³が複数個存在するときは、複数のＲ
²は互いに異なっていてもよく、複数のＲ³は互いに異な
っていてもよく、ｎは繰り返し単位の個数を示す正の整
数である）で示されるアミド基含有ジイソシアナート化
合物（Ｂ）とを〔エポキシ化合物（Ａ）〕／〔アミド基
含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）〕（モル比）が１を
超えるようにして反応させて得られる一般式（III）

【化７】 （式中、Ｒ¹は、一般式（Ｉ）におけるものと同意義で
あり、Ｒ²、Ｒ³及びｎは一般式（II）におけるものと同
意義であり、ｍは繰り返し単位の個数を示す正の整数で
ある）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）に、ビ
ニル基含有カルボン酸化合物（Ｄ）を反応させることを
特徴とする感光性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に関
する。また、本発明はその製造法により得られる感光性
ポリアミドエポキシ樹脂に関する。また、本発明はその
感光性ポリアミドエポキシ樹脂に光重合開始剤及び／又
は橋架け剤を配合してなる感光性ポリアミドエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００８】以下に本発明を詳述する。一般式（Ｉ）で
示されるエポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、４，
４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエ
ーテル（ビスフェノールＡ型）、４，４′−メチレンビ
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ
型）、２，６，２′，６′−テトラブロモ−４，４′−
イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル
（臭素化ビスフェノールＡ型）、フェノールノボラック
型ポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラッ
ク型ポリグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエー
テル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＡ型のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、２，２′−ジブロモ−ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジル
エーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル
化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化
合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサ
イクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジ
エポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド等の環式脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジルヒ
ダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、単独
で又は複数種を組合せて使用される。

【０００９】これらのうち、４，４′−イソプロピリデ
ンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノー
ルＡ型）が、耐熱性等の点から好ましい。また、これら
のうち、得られるポリアミドエポキシ樹脂に低沸点の汎
用溶剤に対する高い溶解性を付与する等の点から、脂肪
族グリシジルエーテル化合物が好ましく、中でもグリコ
ールのジグリシジルエーテルが特に好ましい。

【００１０】一般式（II）で示されるアミド基含有ジイ
ソシアナート化合物（Ｂ）は、通常、ジイソシアナート
化合物とジカルボン酸とを（ジイソシアナート化合物）
／（ジカルボン酸）（モル比）が１を超える範囲となる
ようにして反応させて得られる。

【００１１】ジイソシアナート化合物としては、例え
ば、ジフェニルメタンジイソシアナート及びその水添加
物、キシレンジイソシアナート及びその水添加物、トリ
レンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシア
ナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート及びトランスシクロヘキサン−１，４
−ジイソシアナート、次の一般式（Ｖ）

【化８】 で示されるテトラメチルキシレンジイソシアナート等が
挙げられ、これらは、単独で又は複数種を組合せて使用
される。

【００１２】これらのうち前記一般式（Ｖ）で示される
テトラメチルキシレンジイソシアナートが好ましく（イ
ソシアナート基に隣接する炭素原子に嵩高いアルキル基
を有するジイソシアナートを用いれば、得られるポリア
ミドエポキシ樹脂（Ｃ）は上記アルキル基の立体障害効
果によるアミド結合の分子間水素結合の抑制によって有
機溶剤への溶解性が飛躍的に向上する）、テトラメチル
キシレンジイソシアナートと他のジイソシアナートとの
配合割合については、得られるポリアミドエポキシ樹脂
の溶解性を損なわない範囲であれば、特に制限はない
が、使用されるジイソシアナート化合物のうちテトラメ
チルキシレンジイソシアナートを５０モル％以上、他の
ジイソシアナートを５０モル％未満で使用することが好
ましい。

【００１３】ジカルボン酸としては、特に制限はない
が、得られるポリアミドエポキシ樹脂に高い溶解性を与
えることが可能な脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪
族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等の主鎖がメチレン
鎖で構成されている脂肪族ジカルボン酸以外に、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール等のポリエチレングリコールの両末端水酸基に
コハク酸無水物等の環状脂肪族ジカルボン酸無水物を付
加反応させた一般式（VI）

【００１４】

【化９】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるハー
フエステル化物、一般式（VII）

【００１５】

【化１０】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸などが挙げられ、こ
れらは単独で又は複数種を組合せて使用される。これら
のうちで、ジイソシアナート化合物の製造における純
度、収量の点等からセバシン酸が好ましい。

【００１６】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸と
を（ジイソシアナート化合物）／（ジカルボン酸）（モ
ル比）が１を超える範囲となるように反応させてイソシ
アナート基が両末端に残存する一般式（II）で示される
アミド基含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）を得ること
ができる。（ジイソシアナート化合物）／（ジカルボン
酸）（モル比）が１以下では、片末端あるいは両末端が
カルボキシル基となり、（ジイソシアナート化合物）／
（ジカルボン酸）（モル比）が２を超えるとジイソシア
ナート化合物が未反応物として残存しやすい。

【００１７】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸か
ら一般式（II）で示されるジイソシアナート化合物を生
成させる炭酸ガス脱離重合反応は、通常、触媒の存在下
で８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度
範囲内で、実質的に無水の状態で行うことができる。

【００１８】この触媒としては、特に制限はないが、こ
の後に行われる一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物
との反応の触媒としても作用するものが好ましい。使用
しうる具体的な触媒としては、例えば、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、ジブチル錫ジラウレート、
１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン等の有
機酸金属塩、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム等の無機
塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
の三級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化
テトラブチルアンモニウム等のハロゲン含有四級アンモ
ニウム塩などが挙げられるが、中でも安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム等のハロゲン含有四級アンモニウム塩が好まし
い。これらは、ジイソシアナート化合物に対して０．１
〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましく、必要に
応じて複数種を使用することもできる。

【００１９】また、溶媒として、ジイソシアナートとジ
カルボン酸との炭酸ガス脱離重合反応を阻害しないもの
を選んで使用しても差し支えないが、反応完結の容易さ
を考慮すると反応系は無溶媒で、しかも、溶融した均一
な状態に保つことが好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物
（Ａ）と、ジイソシアナート化合物とジカルボン酸から
得られる一般式（II）で示されるジイソシアナート化合
物（Ｂ）とは、（Ａ）／（Ｂ）（モル比）が１を超える
範囲となるようにして反応させられる。例えば、下記の
一般式（VIII）に示すように、アミド基含有ジイソシア
ナートの末端イソシアナート基とエポキシ化合物（Ａ）
の一方のエポキシ基との付加反応によって形成される２
−オキサゾリドン環を介して他方のエポキシ基がアミド
基含有ジイソシアナートの末端に導入されることにな
る。モル比で２を超える分のエポキシ化合物（Ａ）は、
未反応物として残存することになるが、反応性を考え
て、（Ａ）／（Ｂ）（モル比）は２〜２．２の範囲とす
ることが好ましい。

【００２１】

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して二価の有
機基を示す）

【００２２】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸か
ら得られる一般式（II）で示されるジイソシアナート化
合物（Ｂ）の末端イソシアナート基とエポキシ化合物
（Ａ）との２−オキサゾリドン化反応は、イソシアナー
ト基とエポキシ基との反応性が低いため、２−オキサゾ
リドン化触媒の存在下、実質的に無水の状態で行う。

【００２３】２−オキサゾリドン化触媒としては、特に
制限はないが、前述のように、ジイソシアナート化合物
とジカルボン酸から一般式（II）で示されるジイソシア
ナート化合物（Ｂ）を生成させる炭酸ガス脱離重合反応
触媒をそのまま利用することができる。中でも、オキサ
ゾリドン化能力に優れる安息香酸ナトリウム、安息香酸
カリウム等の有機酸アルカリ金属塩が好ましい。これら
は、ジイソシアナート化合物に対して０．１〜１０モル
％の範囲内で用いることが好ましく、必要に応じて複数
種を使用することもできる。

【００２４】末端にイソシアナート基を有する一般式
（II）で示されるジイソシアナート化合物（Ｂ）とエポ
キシ化合物（Ａ）との反応は、１００〜１７０℃の範囲
内で行うのが好ましい。この反応温度が１７０℃を超え
ると一般式（II）で示されるジイソシアナート化合物
（Ｂ）中のアミド結合とエポキシ基との反応が起こっ
て、分子間の三次元架橋による自己硬化が急速に進行
し、反応途中で系がゲル化しやすくなる。一方、反応温
度が１００℃未満では２−オキサゾリドン化反応が完結
しにくい。反応のための溶媒は、一般式（II）で示され
るジイソシアナート化合物（Ｂ）の末端イソシアナート
基とエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基との２−オキサ
ゾリドン化反応を阻害しないものを選んで使用しても差
し支えないが、反応完結の容易さを考慮すると反応系は
無溶媒で、しかも、溶融した均一な状態に保つことが好
ましい。

【００２５】本発明の一般式（III）で示されるポリア
ミドエポキシ樹脂（Ｃ）は、その合成反応を全工程を通
して無溶媒で、しかも反応系が溶融した均一な状態で行
うことが最も好ましく、末端にエポキシ基を導入した
後、所望の低沸点の汎用溶剤で所定の濃度となるように
溶解して塗料化することができる。ここで、低沸点の汎
用溶剤としては、沸点が１５０℃以下であって、一般式
（III）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）を溶
解するものであれば、特に制限はない。該当する低沸点
の汎用溶剤としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケト
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げ
られ、これらは単独で又は複数種を組合せて使用され
る。

【００２６】以上のようにして製造される一般式（II
I）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）は、室温
で安定であり、１７０℃を超える温度で自己硬化させる
ことができる。この硬化反応の詳細は、向山らの論文
「熱硬化性樹脂」Vol.６、No.１、１（１９８５）に記
載されており、下記の一般式（IX）で示すように、アミ
ド結合の炭素−窒素間にエポキシ基が挿入反応し、次い
で、アミド結合の分断によって生成したイミノ基にエポ
キシ基が付加反応する機構で進むと考えられている。こ
の結果、分子間で三次元架橋が起こり、自己硬化が達成
される。なお、一般式（IX）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は任
意の有機基を表す。

【００２７】

【化１２】

【００２８】本発明に用いられるビニル基含有カルボン
酸化合物（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、

【化１３】 等が挙げられる。

【００２９】ポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）とビニル基
含有カルボン酸化合物（Ｄ）との配合比は、ポリアミド
エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基（前者の官能基）／ビ
ニル基含有カルボン酸（Ｄ）のカルボキシル基（後者の
官能基）の当量比で、（前者の官能基）／（後者の官能
基）が０．５〜１０の範囲とすることが好ましい。当量
比（前者の官能基）／（後者の官能基）を０．５未満に
すると、未反応のビニル基含有カルボン酸化合物（Ｄ）
が残存するため感光性ポリアミド系樹脂（あるいは組成
物）の耐熱性が低下する傾向がある。一方、当量比（前
者の官能基）／（後者の官能基）が１０を超えると、光
感度及び像形成性が低下する傾向がある。

【００３０】ポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）とビニル基
含有カルボン酸化合物（Ｄ）との反応温度は、通常、４
０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲内とさ
れる。反応温度が４０℃未満では、ポリアミドエポキシ
樹脂（Ｃ）とビニル基含有カルボン酸化合物（Ｄ）との
反応が進行しにくく、一方、反応温度が１３０℃を超え
ると、反応中に増粘、ゲル化に至ることがある。この
際、必要に応じて触媒を用いることができる。この触媒
としては、例えば、ジイソシアナートとジカルボン酸と
の反応に用いた触媒が挙げられる。

【００３１】以上に述べた本発明の感光性ポリアミドエ
ポキシ樹脂の製造法により得られた感光性ポリアミドエ
ポキシ樹脂に、光重合開始剤及び／又は橋架け剤を配合
することで感光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物が得ら
れる。

【００３２】本発明に用いられる光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイン系化合物、色素レドックス系化
合物、硫黄化合物、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、
芳香族カルボニル化合物、芳香族炭化水素、芳香族ニト
ロ化合物、芳香族アミノ化合物、フェノール系化合物、
キノン系化合物、アントロン系化合物、フルオレン系化
合物、アセナフテン系化合物等が挙げられ、これらは単
独で又は二種以上を組み合わせて使用され、光重合開始
剤の使用量は感度、塗膜の耐熱性等の点から、感光性ポ
リアミドエポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、
０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量
部の範囲とされる。

【００３３】本発明に用いられる光重合開始剤の具体例
としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アニソイン
エチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン等のベンゾイン系化合物、クロロフィル、
アクリフラビン、リボフラビン、メチレンブルー、ロー
ズベンガル、ローダミン６Ｇ、サフランＴ、エオシンＹ
等の色素とｌ−アスコルビン酸、ｐ−トルエンスルフィ
ン酸ナトリウム等の還元剤を組合せた色素レドックス系
化合物、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジ第三級−ブチル、過酢酸第三級−ブチル
等またはこれらとクロロフィルとの組合せによる有機過
酸化物、クロロアセトン、α−クロロメチルナフタレ
ン、フェナシルクロライド、フェナシルプロマイド、四
塩化炭素、四臭化炭素、ヨードホルム、トリブロモアセ
トフェノン等の有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、アセトフェノン、９−アントラアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ジベンザルアセトン、ベンジ
ル、ｐ，ｐ′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジ
エチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセ
トフェノン、α−アロキシムエステル、１−フェニル−
１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシム、４′−第三級−ブチル−トリクロロアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン等の芳香族カルボニル化合物、クリセン、フェナン
トレンアントラセン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、
ニトロベンゼン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニ
リン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ジニトロベンゼン、
１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４−ジニトロア
ニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、２−クロロ
−４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロフェノール、２，４
−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノ
ール等の芳香族ニトロ化合物、芳香族アミノ化合物及び
フェノール化合物、１，２−ベンゾアントラキノン、ア
ントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフト
キノン、ベンゾキノン等のキノン等のキノン系化合物、
アントロン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベ
ンゾアントロン、２−ケト−３−アザ−１，９−ベンゾ
アントロン、６−フェニル−１，９−ベンゾアントロ
ン、１，９−ベンゾアントロン等のアントロン系化合
物、２−ニトロフルオレン、２，７−ジニトロフルオレ
ン、２，５−ジニトロフルオレン等のフルオレン系化合
物、１，８−フタロイルナフタレン、２−クロロ−１，
８−フタロイルナフタレン、４−クロロ−１，８−フタ
ロイルナフタレン、４−ブロモ−１，８−フタロイルナ
フタレン等のフタロイルナフタレン化合物、５−ニトロ
アセナフテン、５，６−ジニトロアセナフテン及び５−
ベンゾイルアセナフテン等のアセナフテン化合物などが
挙げられる。

【００３４】本発明に用いられる橋架け剤としては、例
えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモ
ノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリ
ルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアク
リレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、

【化１４】 （式中、ｎは１〜３０の整数である）

【化１５】 （式中、ｎ、ｍはｎ＋ｍが２〜３０となる整数である）

【化１６】 メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、

【化１７】 （式中、ｎは１〜３０の整数である）

【化１８】 （式中、ｎ及びｍはｎ＋ｍが２〜３０となる整数であ
る）

【化２０】 クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニル
ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテー
ト、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニル
フタレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソ
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヘキシル
ビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニ
ルトリエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテ
ル、スチレン誘導体として例えばオルト及びパラ位にア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、
アリル基等の置換基を持ったスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリル
エステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、

【化２０】 等のビスアジド化合物などが挙げられる。

【００３５】本発明で得られた感光性ポリアミドエポキ
シ樹脂あるいは感光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物
は、場合によっては更にこのものを溶解する適当な溶媒
を添加し、粘度を調整してもよい。

【００３６】感光性ポリアミドエポキシ樹脂あるいは感
光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物は、浸漬法、スプレ
ー法、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法等により、
シリコンウエハー、銅張り積層板、ガラス板等の基材に
塗布、乾燥し被膜とされる。

【００３７】また、例えば、感光性ポリアミドエポキシ
樹脂組成物を可とう性のある支持体フィルム、例えば、
ポリエチレンテレフタレート上に塗布、乾燥し、この上
にポリエチレンカバーフィルムを設けてサンドイッチ構
造のドライフィルムを作製し、このドライフィルムのポ
リエチレンカバーフィルムを剥がして、被覆すべき基材
上に積層してもよい。

【００３８】この被膜又はドライフィルム上に所望のパ
ターンを描いたマスク上から活性光線を照射することに
より、照射部において重合が起こり、非照射部に比べて
溶解性が大きく低下する。場合により、電子線、放射線
等を照射してもよい。

【００３９】かくして適当な現像液を用いて、非照射部
を現像除去することにより所望のパターンを得ることが
できる。本発明に用いる現像液としては、特に制限はな
いが、例えば、感光性ポリアミド系樹脂を溶解する含窒
素系非プロトン性溶媒や汎用の炭化水素系、ケトン系、
アルコール系、エステル系溶媒等が単独又は二種以上を
組合せて使用される。場合により、塩基性化合物、塩基
性化合物水溶液をこれらの溶媒と組合せて使用される。

【００４０】感光性ポリアミドエポキシ樹脂の側鎖に一
定量のカルボキシル基がペンダントしている場合には、
塩基性化合物水溶液を主成分とする現像液で像形成性す
ることができる。更に、界面活性剤をこれらの現像液と
組合せて使用してもよい。

【００４１】本発明の製造法により得られる感光性ポリ
アミドエポキシ樹脂は、単独でも使用可能であるが、十
分に硬化するまで相当量の光エネルギーを必要とするた
め、光重合開始剤及び／又は橋架け剤と組合せて用い
る、即ち、感光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物として
用いることが実用的に望ましい。

【００４２】得られたパターンは、その後８０〜４００
℃の焼付け、即ちポストキュアー及び必要に応じて、更
に活性光の露光により優れた耐熱性を有する。

【００４３】また、感光性ポリアミドエポキシ樹脂ある
いは感光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物に公知のエポ
キシ硬化剤あるいは公知のエポキシ化合物を組合せるこ
とで更に耐熱性が向上し、半導体及び配線板等の耐熱
性、付着性、機械特性、微細加工性等が求められる分野
において非常に有用である。

【００４４】

【実施例】次に、実施例によって本発明を詳しく説明す
る。

【００４５】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管
を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰
囲気下にｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート１
７１．１ｇ（０．７００モル）、セバシン酸７０．９ｇ
（０．３５０モル）及び安息香酸ナトリウム１．０１ｇ
（０．００７モル）を仕込んで１３０℃に昇温した。昇
温過程で反応系が溶融した均一な状態になり、炭酸ガス
の発生が認められた。昇温後、同温度で２時間、次いで
１７０℃で３時間反応を進行させてイソシアナート基を
両末端に有するアミド基含有ジイソシアナートを得た。
このアミド基含有ジイソシアナートの赤外線吸収スペク
トルを測定し、図１として示した。１６５８cm^-1にアミ
ド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３２０cm^-1と１
５４８cm^-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収の出現
が認められ、２２６０cm^-1にイソシアナート基に基づく
吸収が認められた。また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、図２として示した。７．０〜７．６pp
mに芳香環のプロトンに基づくピークが認められ、７．
８〜８．０ppmにアミド結合のイミノ基のプロトンに基
づくピークの出現が認められた。そして、これらのピー
クの積分強度比の理論値と実測値は、ほぼ一致している
ことが確認された。続いて、このアミド基含有ジイソシ
アナートを１６０℃に保温した状態とし、これにエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業
製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１５７．０ｇ
（０．７０１モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で
８時間反応を進めて、下記の式（Ｘ）で示されるポリア
ミドエポキシ樹脂を得た。

【００４６】

【化２１】

【００４７】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定し図３として示した。１６５８cm^-1に
アミド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３２０cm^-1
と１５４０cm^-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収、
９１５cm^-1にエポキシ基のオキシラン環の吸収が認めら
れ、１７４０cm^-1に２−オキサゾリドン環のエステル結
合に基づくカルボニル基の吸収の出現及び２２６０cm^-1
のイソシアナート基に基づく吸収の消失が認められた。
また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し図４
として示した。７．０〜７．６ppmに芳香環のプロトン
に基づくピーク、７．８〜８．０ppmにアミド結合のイ
ミノ基のプロトンに基づくピークが認められ、２．７pp
mにエポキシ基のオキシラン環のメチレン基に基づくピ
ークが認められた。そして、これらのピークの積分強度
比の理論値と実測値はほぼ一致していることが確認され
た。このポリアミドエポキシ樹脂にメチルイソブチルケ
トン１０３．７ｇを加えたポリアミドエポキシ樹脂のメ
チルイソブチルケトン溶液を、９０℃まで昇温し、アク
リル酸３６．０ｇ（０．５０モル）及び塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム１ｇを加え、酸価が１以下になる
まで反応させた。このものを“Ａ−１”と称する。

【００４８】実施例２ 実施例１に記載した合成装置と同様な合成装置に、窒素
雰囲気下にエチレングリコール１１．４ｇ（０．１８４
モル）、ジエチレングリコール１９．５ｇ（０．１８４
モル）、コハク酸無水物７３．６ｇ（０．７３６モル）
及び安息香酸ナトリウム１．０６ｇ（０．００７モル）
を仕込んで１００℃に昇温した。昇温過程で反応系が溶
融した均一な状態になった。昇温後、同温度で２時間反
応を進めて、下記の一般式（VI）においてｎ＝１のジカ
ルボン酸が５０モル％、ｎ＝２のジカルボン酸が５０モ
ル％の液状混合物を得た。

【００４９】

【化２２】

【００５０】このジカルボン酸の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、１７４０cm^-1に末端のカルボキシル
基のエステル結合に基づくカルボニル基及びこれと２個
のメチレン鎖を介して位置するエステル結合に基づくカ
ルボニル基のブロードな吸収の出現及び１７８５cm^-1と
１８７０cm^-1のコハク酸無水物の酸無水物基に基づくカ
ルボニル基の吸収の消失が認められた。次に、このジカ
ルボン酸を室温まで冷却した後、これにｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアナート１７９．７ｇ（０．７３６
モル）を添加し、実施例１と全く同様な合成操作によっ
てイソシアナート基を両末端に有するアミド基含有ジイ
ソシアナートを得た。続いて、このアミド基含有ジイソ
シアナートを１６０℃に保温した状態とし、これにエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業
製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１６４．９ｇ
（０．７３６モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で
３時間反応を進めて、下記の一般式（XI）においてｎ＝
１が５０モル％、ｎ＝２が５０モル％のポリアミドエポ
キシ樹脂を得た。

【００５１】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、実施例１と同様にアミド
結合及び２−オキサゾリドン環のエステル結合に基づく
カルボニル基の吸収とアミド結合に基づくイミノ基の吸
収、エポキシ基に基づくオキシラン環の吸収が認めら
れ、イソシアナート基に基づく吸収は全く認められなか
った。このポリアミドエポキシ樹脂にメチルイソブチル
ケトン１９２．４ｇを加えメチルイソブチルケトン溶液
とし、このものを９０℃まで昇温し、アクリル酸４３．
２ｇ（０．６モル）及びトリエチルアミン１ｇを加え、
酸価が１以下になるまで反応させた。このものを“Ａ−
２”と称する。

【００５２】

【化２３】

【００５３】実施例３ 実施例１に記載した合成装置と同様な合成装置に、窒素
雰囲気下にｍ−キシレンジイソシアナート１４６．５ｇ
（０．７７８モル）、セバシン酸７８．６ｇ（０．３８
８モル）及び安息香酸ナトリウム１．１２ｇ（０．００
８モル）を仕込んで、実施例１と全く同様な合成操作に
よってイソシアナート基を両末端に有するアミド基含有
ジイソシアナートを得た。続いて、このアミド基含有ジ
イソシアナートを１６０℃に保温した状態とし、これに
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成
工業製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１７４．３ｇ
（０．７７８モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で
５時間反応を進めて、下記の式（XII）で示されるポリ
アミドエポキシ樹脂を得た。このポリアミドエポキシ樹
脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、実施例１
と同様にアミド結合及び２−オキサゾリドン環のエステ
ル結合に基づくカルボニル基の吸収とアミド結合に基づ
くイミノ基の吸収、エポキシ基に基づくオキシラン環の
吸収が認められ、イソシアナート基に基づく吸収は全く
認められなかった。このポリアミドエポキシ樹脂にＮ−
メチルピロリドン１７１．４ｇを加えＮ−メチルピロリ
ドン溶液とし、このものを９０℃まで昇温し、アクリル
酸４６．８ｇ（０．６５モル）及びトリエチルアミン１
ｇを加え、酸価が１以下になるまで反応させた。このも
のを“Ａ−３”と称する。

【００５４】

【化２４】

【００５５】実施例４ エポキシ化合物として、４，４′−イソプロピリデンビ
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ
型、三井石油化学工業製、商品名エポミックＲ１４０）
５２７．２ｇ（０．７０１モル）を用いる以外は実施例
１と全く同様にして下記の式（XIII）で示されるポリア
ミドエポキシ樹脂を得た。このポリアミドエポキシ樹脂
の赤外線吸収スペクトルを測定し図５として示した。１
６６０cm^-1にアミド結合に基づくカルボニル基の吸収、
３３４０cm^-1と１５４０cm^-1にアミド結合に基づくイミ
ノ基の吸収、９１０cm^-1にエポキシ基のオキシラン環の
吸収が認められ１７５０cm^-1に２−オキサゾリドン環の
エステル結合に基づくカルボニル基の吸収の出現及び２
２６０cm^-1のイソシアナート基に基づく吸収の消失が認
められ、更に、８１７cm^-1のエポキシ化合物に基づく芳
香環の吸収強度を基準にして、９１０cm^-1のエポキシ基
の吸収強度が反応前後で約半分に減少したことが確認さ
れた。また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
し、図６として示した。６．４〜７．６ppmに芳香環の
プロトンに基づくピーク、７．６〜８．１ppmにアミド
結合のイミノ基のプロトンに基づくピークが認められ、
２．６〜３．０ppmにエポキシ基のオキシラン環のメチ
レン基に基づくピークが認められた。そして、これらの
ピークの積分強度比の理論値と実測値はほぼ一致してい
ることが確認された。このポリアミドエポキシ樹脂にメ
チルイソブチルケトン３３０ｇを加えメチルイソブチル
ケトン溶液とし、このものを９０℃まで昇温し、アクリ
ル酸４３．２ｇ（０．６０モル）を加え、酸価が１以下
になるまで反応させた。このものを“Ａ−４”と称す
る。

【００５６】

【化２５】

【００５７】実施例５〜１０ 実施例１〜４で得られた“Ａ−１”〜“Ａ−４”に光重
合開始剤、橋架け剤等を加え、感光性ポリアミドエポキ
シ樹脂組成物を作製した。表１に配合及び特性評価結果
を示す。

【００５８】比較例１ 実施例１と同様にして得られたポリアミドエポキシ樹脂
のメチルイソブチルケトン溶液を９０℃まで昇温し、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート７８ｇ（０．６モル）を
加え、４時間保温した。このものを“Ａ−５”と称す
る。

【００５９】比較例２ 実施例１と同様にして得られたポリアミドエポキシ樹脂
のメチルイソブチルケトン溶液を９０℃まで昇温し、イ
ソシアナートエチルメタクリレート９３ｇ（０．６モ
ル）を加え、４時間保温した。このものを“Ａ−６”と
称する。

【００６０】比較例３〜４ 比較例１、２で得られた“Ａ−５”と“Ａ−６”に光重
合開始剤、橋架け剤等を加え、感光性樹脂組成物を作製
した。表１に配合及び特性評価結果を示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】*1 樹脂の固形分 *2 Ｂ−１：イルガキュア６５１ Ｂ−２：ベンゾフェノン Ｂ−３：ジメチルアミノベンゾフェノン Ｃ−１：ジエチレングリコールジアクリレート Ｃ−２：テトラエチレングリコールジアクリレート Ｄ−１：２−メチルイミダゾール Ｅ−１：Ｎ−メチルピロリドン／メタノール（３０／７
０重量比）混合液 Ｅ−２：Ｎ−メチルピロリドン／水／テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（３０／６８／２重量比）混合液 *3 バーコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍになるよう
に銅張り積層板上に塗布し、超高圧水銀灯で光照射後、
所定の現像液に所定時間浸漬し、下記の式から求めた残
膜率が８０％以上となる露光量で示した。

【数１】 *4 *3の露光量で解像できたライン／スペース *5 テフロン板上に、組成物をバーコーターで塗布、１
７０℃で数時間加熱してフィルムを作成。熱機械分析
（引張り法）により求めた。 *6 *5で作成したフィルムを昇温速度１０℃／分で、Ｔ
ＧＡ法により空気中において質量が５％減少するところ
の温度を求めた。 *7 碁盤目試験（１mm×１mm角）により求めた。

【００６３】

【発明の効果】本発明の製造法により得られる感光性ポ
リアミドエポキシ樹脂を用いた感光性ポリアミドエポキ
シ樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、機械特性、光感
度、像形成性等に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のアミド基含有ジイソシアナートの赤
外線吸収スペクトル。

【図２】実施例１のアミド基含有ジイソシアナートの¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

【図３】実施例１のポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸
収スペクトル。

【図４】実施例１のポリアミドエポキシ樹脂の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル。

【図５】実施例４のポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸
収スペクトル。

【図６】実施例４のポリアミドエポキシ樹脂の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ ５０４ // Ｃ０８Ｇ 18/34 ＮＤＵ 18/58 ＮＥＫ (72)発明者 向山 吉之 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、二価の有機基を示す）で示されるエポ
   キシ化合物（Ａ）と一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して二価の有機基
   を示し、Ｒ²又はＲ³が複数個存在するときは、複数のＲ
   ²は互いに異なっていてもよく、複数のＲ³は互いに異な
   っていてもよく、ｎは繰り返し単位の個数を示す正の整
   数である）で示されるアミド基含有ジイソシアナート化
   合物（Ｂ）とを〔エポキシ化合物（Ａ）〕／〔アミド基
   含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）〕（モル比）が１を
   超えるようにして反応させて得られる一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ¹は、一般式（Ｉ）におけるものと同意義で
   あり、Ｒ²、Ｒ³及びｎは一般式（II）におけるものと同
   意義であり、ｍは繰り返し単位の個数を示す正の整数で
   ある）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）に、ビ
   ニル基含有カルボン酸化合物（Ｄ）を反応させることを
   特徴とする感光性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 Ｒ²が一般式（IV） 【化４】 で示される基であり、ｎが１である請求項１記載の感光
   性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造法により得ら
   れる感光性ポリアミドエポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 請求項３の感光性ポリアミドエポキシ樹
   脂に、光重合開始剤及び／又は橋架け剤を配合してなる
   感光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物。