JPH07230147A

JPH07230147A - 超硬調画像形成方法

Info

Publication number: JPH07230147A
Application number: JP2031594A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kaji; 春彦梶; Hiroaki Muratake; 浩明村竹; Yasuhiko Kojima; 靖彦児島; Yasuro Shigemitsu; 靖郎重光
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【構成】乳剤層または他の親水性コロイド層の少なく
とも一層中にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を、画像露光後、レダクトン化合物を主現
像主薬とするアルカリ性現像液で現像処理することによ
り、超硬調画像を形成する方法。【効果】ハロゲン化銀写真感光材料を、環境に優しい
レダクトン化合物を主現像主薬とする、長期にわたって
安定的に使用可能なアルカリ性現像液で現像処理するこ
とにより、ガンマが２０以上の超硬調な画像を得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックア−ツの
印刷用写真製版工程に有用で、極めて硬調なネガチブ画
像を得る超硬調画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シャ−プな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、ガンマが１０以上の写真特性を示
す硬調な画像形成システムが必要である。さらに近年、
従来の網点発生方法と異なる“ＦＭスクリーン”と言わ
れる微小同一網点のランダム配列による網点発生方法が
用いられるようになってきた。この網点発生方法は、感
光性材料上に１個が３〜２０μｍの微小ドットをレーザ
ーなどの光源を用いてランダム配列で照射し、感光性材
料上に網点（砂目網点）を発生させる方法であり、この
ような網点を発生させるスクリーニング技術としては、
アグファ社の“クリスタルラスター”、ライノタイプ・
ヘル社の“ダイヤモンドスクリーニング”、ウグラ社の
“ベルベットスクリーン”、サイテックス社の“フルト
ーン”、ダネリー社の“アキュトーン”、ロチェスター
大学ケビン・パーカー博士による“ブルーノイズマス
ク”などを挙げることができる。この新しい網点発生方
法においては、１個１個の網点が微小に、しかも鮮明に
感光性材料上に再現される必要があり、これに用いるハ
ロゲン化銀写真感光材料としては、ガンマが２０以上の
超硬調な写真特性を有することが求められている。

【０００３】このような超硬調な写真特性が得られる画
像形成システムとしては、特開昭５６ー１０６２４４
号、及び米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，
２６９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第
４，６５０，７４６号、同第４，６８６，１６７号、同
第４，９２７，７３４号等に開示されている、ハロゲン
化銀写真感光材料にいわゆる硬調化剤としてヒドラジン
化合物を含有させ、更にこのヒドラジン化合物の硬調特
性を有効に発揮させるハロゲン化銀粒子を用いたり、造
核促進剤その他の写真用添加剤を適宜組み合わせて所望
の写真感光材料を得るように調製し、迅速処理可能なハ
イドロキノンを現像主薬とする現像液で処理することに
よって超硬調な写真画像を得ることが挙げられる。しか
しながら、上記の様なヒドラジン化合物を使用するシス
テムは、一般に高いｐＨ値のもとで現像しなければなら
ない欠点を有しており、従来はｐＨ値が１１．３以上に
て現像が行われていた。このような強アルカリ性の現像
液は、空気酸化を受けやすく、現像特性が変化するため
に長期の保存に不都合であり、また、現像装置の腐食や
作業上の安全の問題及び廃液の環境問題の観点からも好
ましくないものである。

【０００４】強アルカリ性の現像液の問題の回避に関し
て、ｐＨが１１．３以下のような低ｐＨ値の現像液にて
超硬調な写真画像を得ることができるハロゲン化銀写真
感光材料が、ヨーロッパ特許第２５３，６６５号、同第
３３３，４３５号、同第３４５，０２５号、同第３５
６，８９８号、米国特許第４，９８８，６０４号、同第
４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号およ
び特開昭６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６
号、特開平２−７７０５７号、同２−２２００４２号、
同２−２２１９５３号、同４−１９６４６号、同４−５
１１４３号、同４−６７１４０号、同４−６７１４１
号、同４−９８２３９号、同４−１０６５４２号、同４
−１７８６４４号等に示されている。しかしながらこれ
らに使用される硬調化剤の硬調化の活性は、現像液のｐ
Ｈが１１．０以下においては、ガンマが２０以上の超硬
調な画像が得られなかったり、現像液の処理疲労や空気
酸化などによるｐＨの変化に対してガンマや感度が変動
し、安定に良好な網点品質が得られないという欠点を有
していた。さらに上記のハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理には、有害物質であるハイドロキノンを多量に用
いた現像液が専用に使用されており、環境問題の点か
ら、より安全で有害性のない現像主薬を用いた現像液の
開発が望まれている。

【０００５】一方、より安全で有害性のない現像主薬を
用いて超硬調な画像が得られる画像形成方法の例として
は、Ｗ／Ｏ第９３／１１４５６号明細書に記載されてい
るように、硬調化剤であるヒドラジン化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨが１
１．０以上のアスコルビン酸を主現像主薬とする現像液
で現像処理することにより、ハイドロキノンを主現像主
薬とする現像液で現像処理した場合と同様の超硬調な画
像が得られることが開示されている。しかし、このよう
に高いｐＨでは主現像主薬であるアスコルビン酸は容易
に分解してしまい、現像液の現像活性を長期にわたって
安定的に保つことはできないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、硬調化剤であるヒドラジン化合物を含有した
ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、環境に優し
いレダクトン化合物を主現像主薬とする現像液で現像処
理して、グラフィックアーツの印刷写真製版工程に有用
なガンマが２０以上の極めて超硬調な画像を形成する方
法を提供することである。

【０００７】本発明の第二の目的は、上記の超硬調な画
像形成方法において、レダクトン化合物を主現像主薬と
する、長期にわたって安定的に使用可能なｐＨが１１．
０未満のアルカリ性現像液を使用した超硬調画像形成方
法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に少
なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層と必要に応じ
て他の親水性コロイド層を有し、乳剤層または他の親水
性コロイド層の少なくとも一層中にヒドラジン化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、レ
ダクトン化合物を主現像主薬として含有するアルカリ性
現像液で現像処理して超硬調な画像を形成することを特
徴とする超硬調画像形成方法に関する。

【０００９】本発明に於けるヒドラジン化合物は、分子
中にイミン構造およびスルホンアミド構造を有するヒド
ラジン化合物が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表さ
れる分子内にイミン構造およびスルホンアミド構造を有
するヒドラジン化合物が好ましい。

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素
原子、置換されていてもよい脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表す。またＲ₁とＲ₂で環を形成していても
よい。Ｇ₁は２価の置換されていてもよい脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環基を表す。Ｇ₂は２価の置換され
ていてもよい芳香族基または不飽和ヘテロ環基を表す。
Ａ₁およびＡ₂はともに水素原子であるか、または一方が
水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザ
リル基を表す。Ｅはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキザリル基またはイミノメ
チレン基を表し、Ｒ₃は水素原子またはブロック基を表
す。

【００１２】次に一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化
合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）においてＲ
₁およびＲ₂で表される置換されていてもよい脂肪族基と
しては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０
のアルケニル基およびこれらに適当な置換基（例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、ヘテロ環オニウム基、アミノ基、アンモニ
ウム基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニ
トロ基、チオアシル基、チオアシルアミノ基、チオウレ
イド基等）を有するもの等が挙げられる。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ₁およびＲ₂で表さ
れる置換されていてもよい芳香族基としては、単環（例
えばフェニル等）または縮合環（例えばナフチル等）等
のアリール基およびこれらに適当な置換基（例えばアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基など前
述の脂肪族基の置換基として記載されている基等）を有
するもの等が挙げられる。

【００１４】一般式（Ｉ）においてＲ₁およびＲ₂で表さ
れる置換されていてもよいヘテロ環基としては、Ｎ，
Ｏ，Ｓ，Ｓｅから選ばれた少なくとも１つの原子を含む
３〜１０員環のものおよびこれらに適当な置換基（例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基
など前述の脂肪族基の置換基として記載されている基
等）を有するもの等が挙げられるが、具体的には、５員
環（例えばピロール、チオフェン、フラン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イソオ
キサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、セレナジアゾール、トリアゾール、ピロリ
ン、イミダゾリン、ピロリジン、イミダゾリジン、テト
ラゾール等）、６員環（例えばピリジン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン、トリアジン、ピペリジン、ピペ
ラジン、モルホリン、ピラン、ジチイン等）およびこれ
らと適当な環との縮合環（例えばベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾイミダ
ゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、キノキ
サリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、ベン
ゾチオフェン、フェノキサジン、フェノチアジン、チア
ントレン、インドリン等）のものが好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）においてＲ₁とＲ₂は互いに連
結して環を形成してもよく、これらの環状化合物は、適
当な置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基など前述の脂肪族基の置換基として記
載されている基等）で置換されていてもよい。具体的に
は、５員環（例えばシクロペンタン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾ
リン、イミダゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、２
Ｈ−ピロール、ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオ
フェン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジヒド
ロオキサゾール、テトラヒドロオキサゾール、ジヒドロ
チアゾール、テトラヒドロチアゾール等）、６員環（例
えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピラン、ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリン、ジオキサン等）、７員
環（例えばシクロヘプテン等）などが挙げられる。これ
らの置換されていてもよい環状化合物は、さらに適当な
環（例えばベンゼン環等）と縮合環（例えばインドリ
ン、ジヒドロキノリン、ジヒドロインダゾール、ジヒド
ロシンノリン、クロマン等）を形成してもよい。

【００１６】一般式（Ｉ）においてＧ₁で表される２価
の置換されていてもよい脂肪族基としては、炭素数１〜
１０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基
およびこれらに適当な置換基（例えばアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基など前述Ｒ₁および
Ｒ₂の置換基として記載されている基等）を有するもの
等が挙げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）においてＧ₁で表される２価
の置換されていてもよい芳香族基としては、単環（例え
ばフェニレン等）または縮合環（例えばナフチレン等）
等のアリーレン基およびこれらに適当な置換基（例えば
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基な
ど前述Ｒ₁およびＲ₂の置換基として記載されている基
等）を有するもの等が挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）においてＧ₁で表される２価
の置換されていてもよいヘテロ環基としては、Ｎ，Ｏ，
Ｓ，Ｓｅから選ばれた少なくとも１つの原子を含む３〜
１０員環のものおよびこれらに適当な置換基（例えばア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基など
前述Ｒ₁およびＲ₂の置換基として記載されている基等）
を有するもの等が挙げられるが、具体的には、５員環
（例えばピロール、チオフェン、フラン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イソオ
キサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、セレナジアゾール、トリアゾール、ピロリ
ン、イミダゾリン、ピロリジン、イミダゾリジン、テト
ラゾール等）、６員環（例えばピリジン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン、トリアジン、ピペリジン、ピペ
ラジン、モルホリン、ピラン、ジチイン等）およびこれ
らと適当な環との縮合環（例えばベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾイミダ
ゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、キノキ
サリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、ベン
ゾチオフェン、フェノキサジン、フェノチアジン、チア
ントレン、インドリン等）のものが好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）においてＧ₂で表される２価
の置換されていてもよい芳香族基としては、単環（例え
ばフェニレン等）または縮合環（例えばナフチレン等）
等のアリーレン基を挙げることができる。

【００２０】一般式（Ｉ）においてＧ₂で表される２価
の置換されていてもよい不飽和ヘテロ環基としては、
Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅから選ばれた少なくとも１つの原子を
含む複素環基（例えばチオフェン、フラン、ベンゾチオ
フェン、ピラン、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、シンノリン、キナゾリン、ベンゾ
チアゾール等）を挙げることができる。

【００２１】一般式（Ｉ）においてＧ₂で表される芳香
族基または不飽和ヘテロ環基に置換可能な基としては、
直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、アルキニル基）、アリー
ル基（例えばフェニル等）、アルコキシ基（好ましくは
アルキル部分の炭素数１〜２０のもの）、アルケニルオ
キシ基（例えばアリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えばプロパルギルオキシ、ブチニ
ルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピ
オニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブタノ
イルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、エタンスルホンアミド、プロパンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、オク
タンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド等）、ウレイド基（例えばメチルウレ
イド、エチルウレイド、プロピルウレイド、ブチルウレ
イド、ヘキシルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オ
クチルウレイド、ドデシルウレイド、オクタデシルウレ
イド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド等）、オキ
サモイルアミノ基（例えばメチルオキサモイルアミノ、
エチルオキサモイルアミノ、ブチルオキサモイルアミ
ノ、オクチルオキサモイルアミノ、フェニルオキサモイ
ルアミノ等）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（例えば
メチルヒドラジノカルボニルアミノ、エチルヒドラジノ
カルボニルアミノ、ジメチルヒドラジノカルボニルアミ
ノ、ジフェニルヒドラジノカルボニルアミノ、フェニル
ヒドラジノカルボニルアミノ、フェニルメチルヒドラジ
ノカルボニルアミノ等）、アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、オクチルア
ミノ、ドデシルアミノ等）、ジアルキルアミノ基（例え
ばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、
メチルオクチルアミノ等）、アミノ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、アルキルチオ基（好ましくはアルキ
ル部分の炭素数１〜２０のもの）、アルケニルチオ基
（例えばアリルチオ、ブテニルチオ等）、メルカプト
基、スルホ基、カルボキシル基、チオウレイド基（例え
ばメチルチオウレイド、エチルチオウレイド、ブチルチ
オウレイド、シクロヘキシルチオウレイド、オクチルチ
オウレイド、ドデシルチオウレイド、フェニルチオウレ
イド等）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチル
カルバモイル、オクチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等）を挙げることができる。

【００２２】一般式（Ｉ）においてＡ₁およびＡ₂はとも
に水素原子であるか、又は一方が水素原子で他方はアシ
ル基（例えばアセチル、トリフルオロアセチル等）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホ
ニル等）、オキザリル基（例えばエトキザリル等）を表
す。Ａ₁およびＡ₂としてはともに水素原子であることが
好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｅとしてはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、
オキザリル基またはイミノメチレン基を表す。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₃としては水素
原子およびブロック基としてのアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロ
メチル、フェノキシメチル、４ーメトキシベンゼンスル
ホニルメチル、１ーピリジニオメチル、ヒドロキシメチ
ル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、ヒドロキシメチルフェニル、
クロルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、チ
エニル、フリル等）、ーＣＯＯＲ₄、ーＣＯＮ（Ｒ₅）Ｒ
₆の基が好ましい。Ｒ₄は水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、ア
ルケニル基（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル
基（例えばプロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）またはヘテロ環基（例
えば２，２，６，６ーテトラメチルピペリジニル、Ｎー
エチルピペリジニル、テトラヒドロフリル、スルホラン
の様な飽和ヘテロ環およびピリジル、ピリミジニル、チ
エニル、フリルの様な不飽和ヘテロ環等）を表し、Ｒ₅
およびＲ₆は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等）またはヘテロ環基（例えば２，２，
６，６ーテトラメチルピペリジニル、Ｎ，Ｎージエチル
ピラゾリジニル、キヌクリジニル、Ｎーエチルピペリジ
ニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピロリ
ジニル、テトラヒドロフリル、スルホランの様な飽和ヘ
テロ環およびピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリ
ルの様な不飽和ヘテロ環等）、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、
シアノメトキシ等）、アルケニルオキシ基（例えばアリ
ルオキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオキシ基
（例えばプロパギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ
等）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピリ
ミジニルオキシ等）、アミノ基（例えばアミノ、メチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ、フェニル
アミノ等）を表す。Ｒ₃としては水素原子、ーＣＯＯＲ₄
基およびーＣＯＮ（Ｒ₅）Ｒ₆基が好ましい。

【００２５】次に一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるヒ
ドラジン化合物はシッフ塩基化合物であり、例えば下記
一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物と下記一
般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物との脱水縮合反応
により容易に合成することができる。

【００４６】

【化２５】

【００４７】式中、Ｒ₁およびＲ₂は一般式（Ｉ）におけ
るＲ₁およびＲ₂と同じである。

【００４８】

【化２６】

【００４９】式中、Ｇ₁，Ｇ₂，Ａ₁，Ａ₂，ＥおよびＲ₃
は一般式（Ｉ）と同じである。

【００５０】

【化２７】

【００５１】一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化
合物と一般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物から一般
式（Ｉ）のシッフ塩基であるヒドラジン化合物を合成す
るには、前述の一般式（Ｉ）の合成反応に従って容易に
合成できるが、詳しい合成条件に関しては、例えば有機
合成化学協会編「有機化学ハンドブック」３７０頁（技
報堂，１９６８年）、日本化学会編「新実験化学講座，
ｖｏｌ．１４」１４１０頁（丸善，１９７８年）、Ｍ．
Ｍ．Ｓｐｒｕｎｇ，Ｃｈｅｍ，Ｒｅｖ，２６，２９７
（１９４０）、Ｒ．Ｎ．Ｌａｙｅｒ，Ｃｈｅｍ，Ｒｅ
ｖ，６３，４８９（１９６３）などの文献を参考にして
合成することができる。

【００５２】一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化
合物は、市販の試薬を購入したり、一般的なカルボニル
化合物やアルデヒド化合物の合成法に従って容易に合成
することができる。

【００５３】また、一般式（ＩＶ）で表されるアミン化
合物は、例えば以下の合成反応により合成することがで
きる。

【００５４】

【化２８】

【００５５】一般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物の
合成反応に関して、出発原料となるニトロ化合物は、市
販の試薬や工業薬品として購入することができる。また
他の出発原料であるアミン化合物の合成方法に関して
は、例えば特開平５−９３９７７号、同５−１７３２８
１号、同５−２０４０７５号、同５−２１６１５１号等
に記載されているアミン化合物の合成方法を参考にして
容易に合成することができる。

【００５６】次に本発明で用いる一般式（Ｉ）で表され
る代表的な化合物の具体的合成方法について述べる。

【００５７】具体例化合物Ｈ−１５の合成は、下記の合
成スキーム（１）に従って合成することができる。

【００５８】

【化２９】

【００５９】２ー（ｐーアミノフェニル）ホルミルヒド
ラジン７．６ｇおよびピリジン４．２ｇを溶解したテト
ラヒドロフラン溶液３００ｍｌ中に、１０℃以下で３５
分間かけて、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド１
１．９ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌ
を滴下した。その後、室温で３時間反応させ、濃縮し、
水で処理したのち酢酸エチルで抽出した。抽出液を濃縮
して得られた粗成物をエタノール：メタノール＝１：１
の混合溶媒４００ｍｌで再結晶し、化合物（ＩＩ）１
０．２ｇ（収率６０％）を得た。テトラヒドロフラン中
で１０％Ｐｄ／Ｃを用いて、化合物（ＩＩ）を常圧室温
で１０時間接触還元し、反応後、濾別し、濃縮して淡黄
色ペースト状の化合物（ＩＩＩ）９．２ｇ（収率９９
％）を得た。化合物（ＩＩＩ）９．２ｇとｍーホルミル
ピリジン３．２ｇを無水エタノール３５０ｍｌに溶解
し、３時間加熱還流した。反応後、濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶媒；酢酸エチル／エタノ
ール）で精製し、化合物Ｈ−１５を８．３ｇ（収率７０
％）得た。化合物Ｈ−１５の構造はＭａｓｓ、ＮＭＲ、
ＩＲで確認した。

【００６０】具体例化合物Ｈ−１７の合成は、下記の合
成スキーム（２）に従って合成することができる。

【００６１】

【化３０】

【００６２】出発原料をｐ−ニトロベンゼンスルホニル
クロライドとして、合成スキーム（１）と同様の方法で
化合物（ＩＶ）９．０ｇを得た。化合物（ＩＶ）９．０
ｇとｐ−メトキシベンズアルデヒド４．０ｇを無水エタ
ノール３００ｍｌに溶解し、１３時間加熱還流した。反
応後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶媒；酢酸エチル／エタノール）で精製し、化合物Ｈ
−１７を７．５ｇ（収率６０％）得た。化合物Ｈ−１７
の構造はＭａｓｓ、ＮＭＲ、ＩＲで確認した。

【００６３】具体例化合物Ｈ−２７の合成は、下記の合
成スキーム（３）に従って合成することができる。

【００６４】

【化３１】

【００６５】２，６ージメチルニトロベンゼン３０ｇを
ジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、１０℃以下に保ち
つつ、クロロ硫酸４７ｇを２時間で滴下した。３時間加
熱還流し、反応後、氷水を加えクロロホルムで抽出し
た。クロロホルム層を分離、乾燥したのち濃縮して粗結
晶を得た。粗結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、白色結晶の
化合物（Ｖ）３１ｇ（収率６３％）を得た。２ー（ｐ−
アミノフェニル）ホルミルヒドラジン１８．８ｇとトリ
エチルアミン１３．７ｇを溶解したテトラヒドロフラン
３００ｍｌ中に、氷冷下、化合物（Ｖ）３１ｇを溶解し
たテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌを２時間かけて滴
下した。さらに室温で２時間反応させたのち、減圧濃縮
して３００ｍｌの水で処理し、析出した結晶を濾別して
粗結晶を得た。エタノール３００ｍｌで再結晶し、化合
物（ＶＩ）２９ｇ（収率６４％）を得た。テトラヒドロ
フラン中で１０％Ｐｄ／Ｃを用いて、化合物（ＶＩ）を
常圧室温にて２５時間接触還元し、反応後、濾別し、濃
縮して化合物（ＶＩＩ）２５ｇ（収率９４％）を得た。
化合物（ＶＩＩ）２５ｇとベンズアルデヒド７．９ｇを
無水エタノール５００ｍｌに溶解し、５時間加熱還流す
る。反応後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶媒；酢酸エチル／エタノール）で精製し、化合
物Ｈ−２７を１５．８ｇ（収率５０％）得た。化合物Ｈ
−２７の構造はＭａｓｓ、ＮＭＲ、ＩＲで確認した。

【００６６】具体例化合物Ｈ−３５の合成は、下記の合
成スキーム（４）に従って合成することができる。

【００６７】

【化３２】

【００６８】特開平４ー１９４９２３号公報の１９頁に
記載されている合成方法により化合物（ＶＩＩＩ）２．
０ｇを得た。化合物（ＶＩＩＩ）２．０ｇとｐ−メチル
ベンズアルデヒド０．５１ｇを無水エタノール５０ｍｌ
に溶解し、６時間加熱還流した。反応後、濃縮し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；酢酸エチル／
エタノール）で精製し、化合物Ｈ−３５を１５ｇ（収率
６２％）得た。化合物Ｈ−３５の構造はＭａｓｓ、ＮＭ
Ｒ、ＩＲで確認した。

【００６９】具体例化合物Ｈ−５０の合成は、下記の合
成スキーム（５）に従って合成することができる。

【００７０】

【化３３】

【００７１】特開平４ー５１１４３号公報の７頁に記載
されている合成方法により化合物（ＩＸ）３．１ｇを得
た。化合物（ＩＸ）３．１ｇと４ーホルミルピリジン
１．０ｇを無水エタノール５０ｍｌに溶解し、５時間加
熱還流した。反応後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒；酢酸エチル／エタノール）で精製
し、化合物Ｈ−５０を２．１ｇ（収率５４％）得た。化
合物Ｈ−５０の構造はＭａｓｓ、ＮＭＲ、ＩＲで確認し
た。

【００７２】本発明により超硬調な画像を得ることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料中には、一般式（Ｉ）で
表されるヒドラジン化合物の少なくとも１種以上が硬調
化剤として機能する物質として含有されるが、該写真感
光材料に含まれる一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化
合物の量は、写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀
１モル当たり５×１０^-7モルから５×１０^-1モルである
ことが好ましい。特に５×１０^-6モルから１×１０^-2モ
ルの範囲であることが好ましい。

【００７３】本発明の一般式（Ｉ）で表されるヒドラジ
ン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に良く知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いる事もできる。

【００７４】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物
を硬調化剤として機能させるべく本発明のハロゲン化銀
写真感光材料に含有せしめるには、感光材料中の親水性
コロイド層に含有させるのが好ましく、特に好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させるのがよい。

【００７５】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物
をハロゲン化銀写真感光材料に添加する時期は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を製造する工程中の任意の時期を選
ぶことができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤に添加する
場合には化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
添加することができるが、化学熟成終了後から塗布直前
までの任意の時期に添加するのが好ましい。

【００７６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料は、ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少なく
とも一層有するものである。使用するハロゲン化銀乳剤
のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であってもか
まわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに３モ
ル％以下であることが好ましい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀結晶は、
内部と表層が均一な層から成っていても異なる層から成
っていてもよい。

【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
任意の公知の方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでも
よく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式として
は、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとし
て、ハロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度
（ｐＡｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコント
ロールド・ダブルジェット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用い
ると結晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散
ハロゲン化銀粒子が得られる。また、アンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのハロゲン化銀溶剤を使
用して粒子形成させることもできる。

【００８１】コントロールダブルジェット法およびハロ
ゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規
則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るこ
とが容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有
効な手段である。

【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてハロ
ゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるためにカドミ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、レニウム塩または
ルテニウム塩およびこれらの錯塩などを共存させてもよ
い。

【００８３】乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通
常可溶性塩類を除去するが、そのための手段としては、
ゼラチンをゲル化させて行うヌードル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム等）、アニオン性界面活
性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホ
ン酸、βーナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳
香族スルホン酸ホルマリン縮合物等）あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル
化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用
した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

【００８４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学増感されていても、されていなくてもよい。化学増
感の方法としては、硫黄増感法、還元増感法、貴金属増
感法、セレン増感法、テルル増感法などの知られている
方法を用いることができ、単独または組み合わせて用い
られる。

【００８５】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用
いることができる。具体例は、米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，２７８，９４７号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号に記載され
たものである。

【００８６】還元増感剤としては、第一錫塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許第２，
４８７，８５０号、同第２，５１８，６９８号、同第
２，９８３，６０９号、同第２，９８３，６１０号、同
第２，６９４，６３７号などに記載されている。

【００８７】貴金属増感法のうち金増感法は、その代表
的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウムなどの
錯塩を含有しても差し支えない。その具体例は、米国特
許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１
号などに記載されている。

【００８８】セレン増感法については、セレン増感剤と
して無機セレン化合物や有機セレン化合物を用いること
ができ、具体例としては、米国特許第１，５７４，９４
４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４
９９号、同第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，
４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０
８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４
４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，
５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同５２
−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９
０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３
３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３
８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平５−１１３８５号などに記載されている。

【００８９】テルル増感法およびテルル増感剤に関して
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０
０６９号、同第３，７７２，０３１号、同第３，５３
１，２８９号、同第３，６５５，３９４号、英国特許第
２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第
１，２９５，４６２号、カナダ特許第８００，９５８
号、特開平５−１１３８６号、同５−１１３８７号、同
５−１１３８８号、同５−１１３９０号、同５−１１３
９２号、同５−１１３９３号、同５−１９３９５号、同
５−４５７６８号、同５−４５７６９号、同５−４５７
７２号などに記載されている。

【００９０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために増感色素を用い
て分光増感されていてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、オキソノール色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素などが包括される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。色素類の塩基性異節
環核としてシアニン色素に通常利用される核はいずれも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾール核、
オキサゾリン核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

【００９１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、目的に応じた分光感度を持たせるためや、強色増感
の目的で組み合わせて用いることもできる。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない物質を添加することで、強色
増感させることもできる。ここで、増感色素は、ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布するいかなる段階で添加してもよい。
例えばハロゲン化銀硫酸形成時、物理熟成時、化学熟成
時及び塗布のために用意された乳剤の塗布溶液中などに
添加される。本発明において用いられる好ましい増感色
素の添加量は銀１モル当たり１×１０^-6モルから１×１
０^-1モルの範囲であり、特に好ましくは５×１０^-5モル
から１×１０^-2モルの範囲である。

【００９２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層に含ま
れるバインダーは、ハロゲン化銀１モル当り２５０ｇを
こえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチン
が最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを用
いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマー
などを用いることが出来る。

【００９３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々
の化合物を含有させることができる。すなわち乳剤安定
化剤（例えば６ーヒドロキシー４ーメチルー１，３，３
ａ，７ーテトラザインデンなどのヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物等）、カブリ防止剤（例えばアゾ−ル類、
メルカプトトリアジン類、オキサドリンチオンのような
チオケト化合物、アザインデン類、ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等）、各種界面活性剤（例えばカチオン性、アニ
オン性、非イオン性、両性界面活性剤等）、延展剤（サ
ポニン等）、ゼラチン可塑剤（アクリル酸エステルの共
重合体等）、写真特性改良剤（例えば現像促進、硬調化
等）などである。

【００９４】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも一
つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以外の非
感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間層、ハ
レーション防止層、フィルター層、などが塗設されてい
てもよい。

【００９５】本発明で用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には、造
核促進化合物として、アミン化合物、ヒドラジン化合
物、四級オニウム塩化合物のうち少なくとも１種以上含
有することができる。造核促進化合物の具体例として
は、特開昭５３−７７６１６号、同５３−１３７１３３
号、同５４−３７７３２号、同６０−１４９５９号、同
６０−１４０３４０号、特開平２−８８３３号、同４−
４３８号、同４−５６５２号、同４−５６５３号、同４
−６５４８号、同４−１１４１５０号、同４−２１２１
４４号、同４−１２２９２６号等に記載されているアミ
ン化合物、特開平２−１７０１５５、同５−９３９７７
号、米国特許第４，９７５，３５４号等に記載されてい
る“包含ブースター”としてのアミン化合物、特開平４
−５１１４３号、同５−１２７２８６号、同５−１３４
３３７号、同５−１３４３５７号、同５−１９７０５７
号、同５−２３２６１６号等に記載されているアミン化
合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物などを
挙げることができ、いずれの化合物も本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に含有させて用いることができる。

【００９６】本発明で用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には、無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としては
クロム塩（クロム明ばん等）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール等）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ーヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸等）、活性
ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン等）、エポキシおよびアジリジ
ン系硬膜剤等を用いることができる。

【００９７】本発明で用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には、さ
らに各種写真用添加剤、帯電防止、塗布助剤、スベリ性
改良剤、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良な
どの目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（ア
ルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アク
リル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポ
リマー）等を本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては、セルローストリアセテート、セルロースジ
アセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、紙、合成紙、またはこれらを複
合したもの（例えば紙やフィルムの両面もしくは片面を
ポリオレフィンで被覆したもの等）、ガラス板などの公
知の支持体を用いることができる。特に好ましく用いら
れるのはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、また必要に応じて公知の方法で下引き加工処理され
ていてもよい。また温度や湿度の変化によって寸度が変
化する、いわゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化
ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

【００９９】次に、本発明の超硬調画像形成方法に使用
されるアルカリ性写真現像液について説明する。本発明
に用いる現像液は、少なくともレダクトン化合物を主現
像主薬として含有するアルカリ性現像液であることを特
徴とする。

【０１００】本発明の現像液に用いられるレダクトン化
合物は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、エナミノー
ル型（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉ
ａｍｉｎｅ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎ
ｏｌ）およびエナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎｅ−
Ｔｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に詳細に述べられている。

【０１０１】この中でも、本発明に用いるのに特に好ま
しいレダクトン化合物は、次の一般式（ＩＩ）で示され
る化合物である。

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】式中，Ｚは水素原子または水酸基であり、
Ｌは１から４の整数である。

【０１０４】次に本発明に用いられるレダクトン化合物
の特に好ましい具体例をあげるが、本発明はこれら具体
例に限定されるものではない。

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】本発明に用いる現像液のレダクトン化合物
は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアル
カリ金属塩の形でも使用できる。これらのレダクトン化
合物の添加量は、現像液１リットル当り１ｇから２００
ｇ、特に１０ｇから１００ｇの範囲で用いるのが好まし
い。

【０１１０】本発明に用いる現像液には、上記主現像主
薬レダクトン化合物の他に補助現像主薬としてジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリ
ウム、カテコ−ル、ピラゾ−ル等）、３−ピラゾリドン
類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロ
キシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３
−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、
３−アミノピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
等）、フェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）
およびアミノフェノール類（例えば４−アミノフェノー
ル、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メ
チル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
等）など、これらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を添加し
て用いることができる。これらの補助現像薬を２種以上
混合して使用しても差し支えない。

【０１１１】これらの補助現像主薬の添加量は、現像液
１リットル当り０．２ｇから２０ｇ、好ましくはＯ．５
ｇから１０ｇである。

【０１１２】本発明の超硬調画像形成方法に用いるレダ
クトン化合物を主現像主薬とするアルカリ性現像液は、
ｐＨが１１．０以上でも使用可能であるが、このような
高ｐＨ条件下ではレダクトン化合物が分解して現像液の
現像活性を長期にわたって安定的に保つことはできな
い。従って、本発明に用いるレダクトン化合物を主現像
主薬とするアルカリ性現像液は、好ましくはｐＨ１１．
０未満で用いられ、より好ましくはｐＨ９．５から１
０．５の間で安定的に用いることができる。ｐＨ設定の
ために用いるアルカリ剤には、通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸カリウム、第三リン酸カリウム
等）を用いることができる。

【０１１３】本発明に用いる現像液には、前記必須成分
以外に保恒剤を含むことが望ましい。保恒剤としては亜
硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これらの亜硫酸
塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル以下が好
ましい。

【０１１４】本発明で用いる現像液には、感度上昇、コ
ントラスト上昇又は現像促進の目的でアミン化合物、ヒ
ドラジン化合物、四級オニウム塩化合物のうち少なくと
も１種以上含有することができる。具体例としては、特
開昭５３−７７６１６号、同５３−１３７１３３号、同
５４−３７７３２号、同６０−１４９５９号、同６０−
１４０３４０号、特開平２−８８３３号、同２−１７０
１５５号、同４−４３８号、同４−５６５２号、同４−
５６５３号、同４−６５４８号、同４−１１４１５０
号、同４−２１２１４４号、同４−１２２９２６号、同
５−９３９７７号、米国特許第４，９７５，３５４号、
欧州公開特許第５１８，３５２Ａ１号等に記載されてい
るアミン化合物、特開平４−５１１４３号、同５−１２
７２８６号、同５−１３４３３７号、同５−１３４３５
７号、同５−１９７０５７号、同５−２３２６１６号等
に記載されているアミン化合物、ヒドラジン化合物、四
級オニウム塩化合物などを挙げることができる。

【０１１５】本発明に用いる現像液は、上記成分の他に
必要に応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸等）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、第三リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸リチウム等）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナト
リウム、臭化カリウム等）、有機カブリ抑制剤（例え
ば、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ー
ニトロインダゾール等）、有機溶剤（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ
等）、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを
本発明の効果が損なわれない範囲内で使用することがで
きる。

【０１１６】本発明に用いる現像液の現像処理温度は、
摂氏１８度から５０度の範囲が選ばれるが、より好まし
くは摂氏２０度から４０度の範囲である。また処理時間
は、現像温度や処理条件によって異なるが、１０秒から
１０分までの間で好ましくは１５秒から５分である。

【０１１７】本発明の超硬調画像形成方法は、本発明に
用いるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光後、本発明
に用いる現像液を使用して現像処理し、（停止）、定
着、水洗、乾燥して、高感度で超硬調な画像を得る画像
形成方法である。

【０１１８】本発明の超硬調画像形成方法により現像処
理されたハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じてそ
れ以上に現像が進まないように酸性溶液で処理してもよ
い。自動現像機を用いる場合のように、自動搬送されて
直接定着される場合には必ずしも用いることはない。酸
性停止液としては、希薄な酢酸溶液、異性重亜硫酸カリ
ウムの溶液あるいはクロムミョウバンの酸性溶液を用い
ることができ、さらにまたゼラチン膜の膨潤を抑制する
硫酸ナトリウムなども添加することができる。停止浴で
の処理条件は摂氏１０度から５０度で数秒から数分の範
囲から選ばれる。

【０１１９】本発明の超硬調画像形成方法に用いる定着
液としては、一般に用いられる組成のものを使用するこ
とができる。例えば、日本写真学会編「写真工学の基礎
銀塩写真編」３３０頁以降（１９７９年コロナ
社）、笹井明著「写真の化学」３２０頁以降（１９８２
年写真工業出版社）および“エスピ− エスイ−
ハンドブックオブフォトグラフィックサイエンス
アンドエンジニアリング（ＳＰＳＥＨＡＮＤＢＯ
ＯＫＯＦＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＳＣＩＥＮＣ
ＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）”ト−マス
（Ｗ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｊｒ．）編、ジョンウィリィア
ンドサンズ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）
社刊（１９７３年）５２８頁などを参照にすることがで
きる。定着液主薬としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか定着剤としての効果の知られている有機硫黄化
合物を用いることができる。また、定着助剤として酸剤
（例えば、酢酸、クエン酸等）、保恒剤（例えば亜硫酸
ナトリウム等）、緩衝剤（例えばホウ酸等）および硬膜
剤（例えば、カリミョウバン、明バン、硫酸アルミニウ
ム等）などを用いることができる。定着温度および時間
は現像の場合と同じである。

【０１２０】本発明の超硬調画像形成方法に用いる水洗
水には、カビ防止剤（例えば、堀口著「防菌防ばいの化
学」に記載の化合物）、水洗促進剤（例えば、亜硫酸塩
等）、キレ−ト剤、界面活性剤（例えば、アニオン性、
ノニオン性、カチオン性、両性等）を含有していてもよ
い。水洗は、定着によって溶解した銀塩や、フィルム中
の色素をほぼ完全に除くために行われ、約２０℃から５
０℃で１０秒から５分の範囲で好ましく行われる。

【０１２１】本発明の超硬調画像形成方法における乾燥
は、室温から８０℃の範囲で好ましく行われ、乾燥時間
は乾燥条件によって適宜変えられるが、通常５秒から半
日程度である。

【０１２２】現像−定着−水洗−乾燥の処理工程は、こ
れを連続して行えるロ−ラ−搬送型自動現像機を用いる
と便利であり、有効な手段として当業界では一般に用い
られている方法である。自動現像機については、米国特
許第３，０２５，７７９号、同第３，５４５，９７１号
などに記載されている。

【０１２３】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

【０１２４】実施例１ハロゲン化銀乳剤の調製４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０^-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．１８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのち、ハロゲン化
銀１モル当り２．５×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ム、１．６×１０^-5モルの塩化金酸および１．０×１０
^-3モルのヨウ化カリウムを加え、５０℃で１００分間化
学熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８０
ｇのゼラチンを含む。このようにして調製した乳剤にハ
ロゲン化銀１モル当り１２×１０^-3モルの６ーヒドロキ
シー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザインデン
を添加した。

【０１２５】ハロゲン化銀写真感光材料の作成上記乳剤に表１に示すようにヒドラジン化合物を添加
し、予め下引層を塗布したポリエチレンテレフタレ−ト
ベ−ス上に１００ｃｍ²当り４０ｍｇの銀量になるよう
に塗布した。この乳剤層の上に硬膜剤としてホルマリン
およびジメチロ−ル尿素を含むゼラチン保護層を塗布し
て乾燥し、フィルム試料Ｎｏ．１からＮｏ．６とした。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】写真性能の評価以上のようにして作成したフイルム試料を、ＬＢー２０
０フィルターを用い、２６６６Ｋのタングステン光源に
て段差０．１５のステップウェッジを通して５秒間露光
したのち、下記組成の現像液（１）および（２）を用い
て３５℃３０秒間現像処理し、停止、定着、水洗そして
乾燥した。

【０１２８】得られたフィルム試料は、Ｍａｃｂｅｔｈ
濃度計ＴＤ５０１を用いて濃度測定し、特性曲線を作成
して評価した。

【０１２９】現像液（１）の組成硫酸−ｐ−アミノフェノール７．５ｇＬ−アスコルビン酸ナトリウム３０．０ｇ臭化カリウム１．０ｇメタホウ酸ナトリウム・四水塩７０．０ｇ５−ニトロインダゾール１６．０ｍｇ水を加えて１．０ｌ１０％ＮａＯＨ水溶液にて調製後ｐＨ１０．８

【０１３０】現像液（２）の組成＊エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩１．０ｇ亜硫酸ナトリウム６０．０ｇハイドロキノン３５．０ｇ水酸化ナトリウム８．０ｇ３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール３０．０ｇ臭化ナトリウム３．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８０．０ｍｇ１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン０．２ｇフェニチルピコリニウムブロマイド２．５ｇ水を加えて１．０ｌｐＨ１０．８＊…特開平４−６７１４０号公報の実施例１に記載され
ている現像液１を使用。

【０１３１】得られた写真性能を表２に示す。相対感度
は、フィルム試料のカブリを除く濃度３．０を与える露
光量の逆数の相対値であり、現像液（１）で３５℃３０
秒間現像処理したフィルム試料Ｎｏ．１の感度を１００
として示し、ガンマは、カブリを除く黒化濃度０．５と
３．０の間の平均勾配で表した。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】表２から明らかなように、本発明のレダク
トン化合物を主現像主薬とするｐＨが１０．８の現像液
（１）で現像処理された本発明のヒドラジン化合物を含
有するフィルム試料は、カブリも少なく、ガンマが２０
以上の超硬調な画像を形成することができる。一方、ハ
イドロキノンを主現像主薬とするｐＨが１０．８の現像
液（２）で現像処理されたフィルム試料では、いずれも
ガンマが１０程度の画像しか得ることができない。

【０１３４】実施例２実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤に表３に示すよう
にヒドラジン化合物を添加し、さらに“包含ブースタ
ー”として下記の構造のアミン化合物を表３に示すよう
に添加して、実施例１と同様にフィルム試料Ｎｏ．７か
らＮｏ．１４を作成した。

【０１３５】

【化３９】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】実施例１と同様に露光し、下記組成の現像
液（３）および現像液（４）を用いて実施例１と同一条
件で現像処理し、得られたサンプルを実施例１と同様に
評価した。

【０１３８】現像液（３）の組成硫酸−ｐ−アミノフェノール７．５ｇＬ−アスコルビン酸ナトリウム３０．０ｇ臭化カリウム１．０ｇメタホウ酸ナトリウム・四水塩７０．０ｇ５−ニトロインダゾール８．０ｍｇ水を加えて１．０ｌｐＨ１０．５

【０１３９】現像液（４）の組成＊＊エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩１．０ｇ亜硫酸ナトリウム６０．０ｇりん酸三ナトリウム・十二水塩７５．０ｇハイドロキノン２２．５ｇ水酸化ナトリウム８．０ｇ臭化ナトリウム３．０ｇ５−メチルベゾトリアゾ−ル０．２５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル８０．０ｍｇ硫酸−ｐ−メチルアミノフェノ−ル０．２５ｇフェニチルピコリニウムブロマイド２．５ｇ水を加えて１．０ｌ３％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液で調製後ｐＨ１０．５＊＊…特開平４−６７１４０号公報の実施例２に記載さ
れている現像液２（ｐＨ１０．８）を３％Ｈ₂ＳＯ₄水溶
液で調製し、ｐＨ１０．５として使用。

【０１４０】得られた写真性能を表４に示す。相対感度
は、フィルム試料のカブリを除く濃度３．０を与える露
光量の逆数の相対値であり、現像液（３）で３５℃３０
秒間現像処理したフィルム試料Ｎｏ．７の感度を１００
として示し、ガンマは、カブリを除く黒化濃度０．５と
３．０の間の平均勾配で表した。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】表４から明らかなように、本発明のレダク
トン化合物を主現像主薬とするｐＨが１０．５の現像液
（３）で現像処理された本発明のヒドラジン化合物を含
有するフィルム試料は、カブリも少なく、ガンマが２０
以上の超硬調な画像を形成することができる。一方、ハ
イドロキノンを主現像主薬とするｐＨが１０．５の現像
液（４）で現像処理されたフィルム試料では、いずれも
ガンマが１０程度の画像しか得ることができない。

【０１４３】実施例３実施例２で作成したフィルム試料Ｎｏ．７、Ｎｏ．８お
よびＮｏ．９を実施例１と同様に露光し、下記組成の現
像液（５）から現像液（９）を用いて実施例１と同一条
件で現像処理し、得られたサンプルを実施例１と同様に
評価した。

【０１４４】現像液（５）の組成硫酸−ｐ−アミノフェノール７．５ｇＬ−アスコルビン酸ナトリウム３０．０ｇ臭化カリウム１．０ｇメタホウ酸ナトリウム・四水塩７０．０ｇ５−ニトロインダゾール４．０ｍｇトリエチルアミン２０．０ｇ水を加えて１．０ｌ１Ｎ硫酸にて調製後ｐＨ１０．１

【０１４５】現像液（６）の組成硫酸−ｐ−アミノフェノール７．５ｇＬ−アスコルビン酸ナトリウム３０．０ｇ臭化カリウム１．０ｇ炭酸ナトリウム５３．０ｇ５−ニトロインダゾール４．０ｍｇトリエチルアミン２０．０ｇ水を加えて１．０ｌ１Ｎ硫酸にて調製後ｐＨ１０．１

【０１４６】現像液（７）の組成Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム３０．０ｇ臭化カリウム１．０ｇ炭酸ナトリウム５３．０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン０．７５ｇ５−ニトロインダゾール８．０ｍｇトリエチルアミン２０．０ｇ水を加えて１．０ｌ１Ｎ硫酸にて調製後ｐＨ１０．１

【０１４７】現像液（８）の組成Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム３０．０ｇ１ー（ｐーヒドロキシフェニル）ー３ーアミノピラゾリン１０．５ｇ臭化カリウム１．０ｇメタホウ酸ナトリウム・四水塩７０．０ｇ５ーニトロインダゾール２６．０ｍｇ水を加えて１．０ｌ１Ｎ硫酸にて調製後ｐＨ１０．１

【０１４８】現像液（９）の組成Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム３０．０ｇ４ーアミノー３ーメチルー〔Ｎ−エチル−Ｎ− （２ーヒドロキシエチル）〕アニリン硫酸塩１４．２５ｇ臭化カリウム１．０ｇメタホウ酸ナトリウム・四水塩７０．０ｇ５ーニトロインダゾール４４．０ｍｇ水を加えて１．０ｌ１Ｎ硫酸にて調製後ｐＨ１０．１

【０１４９】得られた写真性能を表５に示す。相対感度
は、フィルム試料のカブリを除く濃度３．０を与える露
光量の逆数の相対値であり、現像液（５）で３５℃３０
秒間現像処理したフィルム試料Ｎｏ．７の感度を１００
として示し、ガンマは、カブリを除く黒化濃度０．５と
３．０の間の平均勾配で表した。

【０１５０】

【表５】

【０１５１】表５から明らかなように、本発明のレダク
トン化合物を主現像主薬とするｐＨが１０．１の現像液
である現像液（５）、現像液（６）、現像液（７）、現
像液（８）および現像液（９）のいずれの現像液で現像
処理しても、本発明のヒドラジン化合物を含有するフィ
ルム試料は、全てガンマが２０以上の超硬調な画像を形
成することができる。

【０１５２】実施例４現像液の安定性試験実施例１で作成したフィルム試料Ｎｏ．２（５０．８ｃ
ｍ×６１ｃｍ）を全面露光（黒化率８０％）し、現像液
（１）で、自動現像機（大日本スクリーン製造（株）社
製ＬＤ−２２０−ＱＴ現像液温度３５℃ 現像時間３
０秒）を用いて１日に６０枚処理した。自動現像機は補
充量を０．０５６ｍｌ／ｃｍ²に設定し、１日に８時間
稼働させ、現像液調整時および１カ月後の現像液のｐＨ
およびＬ−アスコルビン酸ナトリウムの濃度を可視・紫
外分光光度計（日本分光（株）社製ＵＶＩＤＥＣ−６６
０）を用いて分析測定した。

【０１５３】またフィルム試料Ｎｏ．２を実施例１と同
様に露光し、現像液調整時および１カ月後の現像液
（１）で上記自動現像機を用いて現像処理して、実施例
１と同様に評価し写真性能を比較した。

【０１５４】得られた結果を表６に示す。相対感度は、
フィルム試料のカブリを除く濃度３．０を与える露光量
の逆数の相対値であり、実施例１の現像液（１）で３５
℃３０秒間現像処理したフィルム試料Ｎｏ．１の感度を
１００として示し、ガンマは、カブリを除く黒化濃度
０．５と３．０の間の平均勾配で表した。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】表６から明かなように、本発明のレダクト
ン化合物を主現像主薬とするｐＨが１０．８の現像液
（１）は、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムの濃度の変化
が小さく、写真性能として超硬調な画像を安定的に得る
ことができる。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、硬調化剤としてヒドラジ
ン化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料を、環境
に優しいレダクトン化合物を主現像主薬とする、長期に
わたって安定的に使用可能なアルカリ性現像液で現像処
理することにより、ガンマが２０以上の超硬調な画像を
形成する超硬調画像形成方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層と必要に応じて他の親水性コロイド層を
有し、乳剤層または他の親水性コロイド層の少なくとも
一層中にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を、画像露光後、レダクトン化合物を主現像主
薬として含有するアルカリ性現像液で現像処理して超硬
調な画像を形成することを特徴とする超硬調画像形成方
法。
【請求項２】ヒドラジン化合物が、分子内にイミン構
造およびスルホンアミド構造を有するヒドラジン化合物
である請求項１記載の超硬調画像形成方法。
【請求項３】ヒドラジン化合物が、下記一般式（Ｉ）
で表されるヒドラジン化合物である請求項２記載の超硬
調画像形成方法。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を表す。またＲ₁とＲ₂で環を形成していてもよい。Ｇ₁
は２価の置換されていてもよい脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表す。Ｇ₂は２価の置換されていてもよ
い芳香族基または不飽和ヘテロ環基を表す。Ａ₁および
Ａ₂はともに水素原子であるか、または一方が水素原子
で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を
表す。Ｅはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキザリル基またはイミノメチレン
基を表し、Ｒ₃は水素原子またはブロック基を表す。）
【請求項４】アルカリ性現像液が補助現像主薬として
ジヒドロキシベンゼン類を含有する請求項１、請求項２
又は請求項３記載の超硬調画像形成方法。
【請求項５】アルカリ性現像液が補助現像主薬として
３−ピラゾリドン類を含有する請求項１、請求項２又は
請求項３記載の超硬調画像形成方法。
【請求項６】アルカリ性現像液が補助現像主薬として
３−アミノピラゾリン類を含有する請求項１、請求項２
又は請求項３記載の超硬調画像形成方法。
【請求項７】アルカリ性現像液が補助現像主薬として
フェニレンジアミン類を含有する請求項１、請求項２又
は請求項３記載の超硬調画像形成方法。
【請求項８】アルカリ性現像液が補助現像主薬として
アミノフェノ−ル類を含有する請求項１、請求項２又は
請求項３記載の超硬調画像形成方法。
【請求項９】レダクトン化合物が、エンジオ−ル型レ
ダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求項３、
請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８
記載の超硬調画像形成方法。
【請求項１０】エンジオ−ル型レダクトン化合物が、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物またはその塩であ
る請求項９記載の超硬調画像形成方法。【化２】（式中、Ｚは水素原子または水酸基を表し、Ｌは１から
４の整数を表す。）
【請求項１１】レダクトン化合物が、エナミノ−ル型
レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求項
３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求
項８記載の超硬調画像形成方法。
【請求項１２】レダクトン化合物が、エンジアミン型
レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求項
３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求
項８記載の超硬調画像形成方法。
【請求項１３】レダクトン化合物が、チオ−ルエノ−
ル型レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求
項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請
求項８記載の超硬調画像形成方法。
【請求項１４】レダクトン化合物が、エナミンチオ−
ル型レダクトン化合物である請求項１、請求項２、請求
項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請
求項８記載の超硬調画像形成方法。
【請求項１５】アルカリ性現像液が、アミン化合物、
ヒドラジン化合物、４級オニウム塩化合物のうちの少な
くとも１種以上を含有する請求項１、請求項２、請求項
３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項
８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項１２、
請求項１３又は請求項１４記載の超硬調画像形成方法。
【請求項１６】アルカリ性現像液のｐＨが１１．０未
満である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請
求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請
求項１０、請求項１１、請求項１２、請求項１３、請求
項１４又は請求項１５記載の超硬調画像形成方法。
【請求項１７】支持体上に少なくとも一層のネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層と必要に応じて他の親水性コロイド層
を有し、乳剤層または他の親水性コロイド層の少なくと
も一層中にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を、画像露光後、主現像主薬として下記一般
式（ＩＩ）で表されるレダクトン化合物又はその塩を含
有し、補助現像主薬としてｐ−アミノフェノ−ル類を含
有するｐＨが１１．０未満のアルカリ性現像液で現像処
理して超硬調なネガ画像を形成することを特徴とする超
硬調画像形成方法。【化３】（式中、Ｚは水素原子または水酸基を表し、Ｌは１から
４の整数を表す。）
【請求項１８】ヒドラジン化合物が、分子内にイミン
構造およびスルホンアミド構造を有するヒドラジン化合
物である請求項１７記載の超硬調画像形成方法。
【請求項１９】ヒドラジン化合物が、下記一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物である請求項１８記
載の超硬調画像形成方法。【化４】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換
されていてもよい脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を表す。またＲ₁とＲ₂で環を形成していてもよい。Ｇ₁
は２価の置換されていてもよい脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表す。Ｇ₂は２価の置換されていてもよ
い芳香族基または不飽和ヘテロ環基を表す。Ａ₁および
Ａ₂はともに水素原子であるか、または一方が水素原子
で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を
表す。Ｅはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキザリル基またはイミノメチレン
基を表し、Ｒ₃は水素原子またはブロック基を表す。）
【請求項２０】アルカリ性現像液がアミン化合物を含
有する請求項１７、請求項１８又は請求項１９記載の超
硬調画像形成方法。