JPH07229065A - 絹フィブロイン加工アクリル系合成繊維構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保温性，吸汗性，保湿性に優れたアクリル系合
成繊維構造物を提供する。 【構成】アクリロニトリルを主要な構成単位とする重合
体と、該重合体と混和性がありかつ非相容性の重合体と
よりなり、且つ両者が相分離状態で存在し、空孔率Ｖが
０．０５〜０．７５ｃｍ³ ／ｇで空孔の表面積Ａが１５
ｍ² ／ｇ以下である多孔性のアクリル系合成繊維からな
る繊維構造物の表面に、絹フィブロイン−合成重合体か
らなる皮膜を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保温性，吸汗性，保湿
性を兼備した絹フィブロイン加工アクリル系合成繊維構
造物に関する。

【０００２】

【従来の技術】絹の繊維構造物、例えば絹の靴下の上に
綿の繊維構造物、例えば綿の靴下を履くと保温性，吸汗
性，保湿性に優れ、健康的と言われている。しかしなが
ら、２枚の繊維構造物、例えば２枚の靴下を履く必要が
あり、着用に手間がかかるという問題と、絹の繊維構造
物及び綿の繊維構造物ともに強力に劣り、長時間の着用
に耐えないという問題がある。

【０００３】一方、アクリル系合成繊維からなる繊維構
造物は保温性に優れるが、吸汗性，保湿性に劣り、着用
時の不快さは免れない。そこで吸汗性を改良するために
繊維中に微小な空孔を形成させたり、繊維表面に凹凸を
形成させたりする方法が提案されている。しかしなが
ら、保温性，吸汗性に優れたアクリル系合成繊維構造物
は得られているが、保温性，吸汗性，保湿性に優れたア
クリル系合成繊維構造物は得られていないのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
アクリル系合成繊維の欠点を徹底的に究明し、かつその
改善に鋭意努力の結果、本発明にかかる絹フィブロイン
加工アクリル系合成繊維構造物を完成するに到ったもの
である。本発明の目的は保温性，吸汗性，保湿性に優れ
たアクリル系合成繊維構造物を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、アクリロ
ニトリルを主要な構成単位とする重合体（Ａ）と、該重
合体と混和性がありかつ非相溶性の重合体（Ｂ）とより
なり、且つ両者が相分離状態で存在し、空孔率Ｖが０．
０５〜０．７５ｃｍ³ ／ｇで空孔の表面積Ａが１５ｍ²
／ｇ以下である多孔性のアクリル系合成繊維からなる繊
維構造物の表面に、絹フィブロイン−合成重合体からな
る皮膜を有することを特徴とする絹フィブロイン加工ア
クリル系合成繊維構造物により達成される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いる重合体（Ａ）は、少なくと
も４０重量％のアクリロニトリルを構成単位として含有
するものであり、繊維形成能を有するものが好ましい。
すなわちアクリロニトリルを４０重量％以上と他のビニ
ル系モノマー、例えばアクリル酸，メタクリル酸，或い
はこれらのアルキルエステル類，酢酸ビニル，塩化ビニ
ル，塩化ビニリデン，アリルスルホン酸ソーダ，メタリ
ルスルホン酸ソーダ，ビニルスルホン酸ソーダ，スチレ
ンスルホン酸ソーダ，２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダなどを適宜組合せたものを６
０重量％以下の割合で共重合せしめたものが挙げられ
る。特にアクリロニトリル８０重量％以上と２０重量％
以下のビニル系モノマー及びスルホン酸基含有モノマー
の共重合体、又はアクリロニトリルを４０重量％以上と
塩化ビニリデン及びスルホン酸基含有モノマーを２０〜
６０重量％含有する共重合体が好ましい。

【０００８】本発明に用いる重合体（Ｂ）は、重合体
（Ａ）と混和性がありかつ非相溶性である事が必須の条
件である。混和性があるとは、重合体同士または、重合
体溶液同士が凝集又はゲル化する事なくよく混合出来る
性質をいい、また非相溶性とは重合体（Ａ）の溶液と重
合体（Ｂ）の溶液とを混合した時、両者が互いに溶解せ
ず相分離しているか、または脱溶剤、成形中に重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）が相分離する事、もしくは重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合又は混練したのちも互いに
均一ブレンドされず相分離している事を意味する。重合
体（Ｂ）は二種以上の重合体を使用する事も可能である
が、この場合も重合体（Ａ）と混和性がありかつ非相溶
性である事が必要である。

【０００９】重合体（Ｂ）としては重合体（Ａ）と混和
性がありかつ非相溶性であれば特に限定されないが、ア
セチルセルローズ，アセチルプロピオニルセルロース，
アセチルブチルセルローズ等のセルローズ誘導体、ポリ
ビニルホルマール，ポリビニルブチラール等のポリビニ
ルアセタール、シアノエチル化ポリビニルアルコール等
のポリビニルアルコール系誘導体、ポリ酢酸ビニル，酢
酸ビニル−エチレン共重合体等の酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体等の塩化ビニル系重合体、ポリ
スチレン，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体等のスチレン系重合体、ポリメタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体等であ
り、特にアセチルセルローズ又はポリビニルアルコール
系誘導体が好ましい。

【００１０】本発明に用いる多孔性アクリル系合成繊維
は繊維中に重合体（Ｂ）が繊維軸方向に筋状又は球状に
相分離状態で分離しており、その内部及び重合体（Ａ）
との界面に空孔を有する。

【００１１】本発明に用いる多孔性アクリル系合成繊維
は空孔の表面積Ａが１５ｍ² ／ｇ以下、好ましくは０．
０２〜１０ｍ² ／ｇで空孔率Ｖが０．０５〜０．７５ｃ
ｍ³／ｇ、好ましくは０．０５〜０．６ｃｍ³ ／ｇであ
る。又、Ｖ／Ａは特に限定されないが、好ましくは１／
３０以上、特に好ましくは１／２０以上である。

【００１２】繊維中の空孔の表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）は、
液体窒素温度において繊維に窒素ガスを吸着させ、ＢＥ
Ｔ式により繊維の全表面積を求め、その値から繊維外皮
の表面積を差し引く事によって求めた。ここで測定に供
する繊維の量としては、測定される全表面積の１ｍ² 以
上になるよう調整した。又、空孔率Ｖ（ｃｍ³ ／ｇ）
は、繊維と同一組成の十分に緻密に作成したフイルムの
密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）を測定し、かつ写真法によって求
めた繊維の空孔を含んだ平均断面積Ｓ（ｃｍ² ）とし、
式より求めた繊維の空孔を含まない部分の真の平均断
面積をＳｏ（ｃｍ² ）として式により求められるもの
である。 Ｓｏ＝Ｄｅ／９０００００ × ρ 但しＤｅは繊維のデニールである。 Ｖ＝１／９ × Ｓ−Ｓｏ／Ｓρ

【００１３】空孔率Ｖが０．０５ｃｍ³ ／ｇ未満では繊
維の吸水性が十分でなく、一方０．７５ｃｍ³ ／ｇを越
えると繊維の強度，伸度が低下するばかりでなく、光
沢，染色性にも悪影響を及ぼすので避けなければならな
い。又、空孔の表面積Ａが１５ｍ² ／ｇを越えると繊維
内に微小な空孔が増加し、強度，伸度が低下するのみで
なく、染色性，耐熱性を低下させるので避けなければな
らない。更に、Ｖ／Ａが１／３０未満では吸水性が不充
分となるか、又は強度，伸度のみならず耐熱性，染色性
等が低下し好ましくない。

【００１４】本発明に用いる多孔性のアクリル系合成繊
維は通常重合体（Ｂ）２〜２０重量部、好ましくは３〜
１５重量部と重合体（Ａ）８０〜９８重量部、好ましく
は８５〜９７重量部とよりなる重合体を含有する紡糸原
液を高々３０℃、好ましくは２５℃、更に好ましくは２
０℃の凝固浴中に紡出し微細空孔の形成が抑制された繊
維となし続いて１次延伸をして得られた巨大孔隙構造を
分散含有する繊維を乾燥して、実質的に微細空孔を消滅
せしめ、次いで２次延伸を行ない巨大孔隙構造を助長せ
しめる事によって製造される。

【００１５】本発明に用いる繊維の製造に当って重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合はいずれの方法でもよく、
例えば両方の溶液をホモミキサー等を用いて攪拌混合す
る方法がとられる。

【００１６】本発明に用いる繊維の製造に当って適用さ
れる溶剤は使用する重合体を溶解するものが使用可能で
あるが、好ましくは通常アクリル系合成繊維の使用され
るジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ジメ
チルアセトアミド，アセトン，エチレンカーボネート等
の有機溶剤及びロダン塩，塩化亜鉛，及び硝酸の濃厚溶
液等の無機溶剤である。特に重合体（Ａ）及び重合体
（Ｂ）の溶解性、及び紡糸原液の粘度，安定性，取扱い
やすさ等より有機溶剤が好ましい。

【００１７】凝固浴としては紡糸原液に使用した溶剤の
水溶液やイソプロピルアルコール，ケロシン等の有機溶
剤の使用が可能であるが、溶剤の回収，精製の点で前者
が好ましい。又、紡糸原液中には、酸化アンチモン等の
難燃性向上材、酸化チタン等の艶消し材を添加してもよ
い。紡出は通常のアクリル系合成繊維と同様に直接凝固
浴中へ紡出する湿式紡糸法や、一旦空中に紡出したゞち
に凝固浴中へ通す乾湿式紡糸法により行なう。紡糸ドラ
フトは通常の条件で差し支えないがミクロボイドの発生
を抑制する為に湿式紡糸においては低い方が好ましい。
凝固浴温度は好ましくは高々３０℃、更に好ましくは２
５℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。

【００１８】１次延伸は好ましくは２．５〜８倍更に好
ましくは３〜６倍である。１次延伸を行なった糸は通常
重合体（Ｂ）の筋状或いは球状の分散及び重合体（Ａ）
との相分離により発生した空孔が、より明確になってい
る。又、この繊維中には、通常の膨潤ゲルトウが本来含
有するミクロボイドも多数含まれている。このミクロボ
イドは一般的に繊維の吸水性への寄与は小さく、繊維の
耐熱性，染色性，光沢などを低下させる為に好ましくな
い。この為ミクロボイドと巨大空孔（大きなボイド）が
混在する繊維を乾燥し、ミクロボイドを消去するが、こ
の場合の乾燥条件としては、通常１００〜１８０℃の温
度で乾燥することにより、ミクロボイドのみを消去し相
分離による大きなボイドは残す事が出来る。

【００１９】乾燥には、繊維と高温の金属面が接するよ
うな熱ローラー型乾燥機を使用するのが好ましい。又、
補助的に１２０〜１７０℃の温度をもつ熱風の吹き付け
による乾燥も併用すれば、乾燥の均一性向上という点で
はより好ましいものとなる。乾燥上りの繊維のもつ水分
率は、好ましくは１．０％以下である。

【００２０】乾燥後の繊維は、繊維中の重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）の相分離をより明確にし吸水性，吸汗性を
向上させるため及び適度の繊維物性をもたせる為に、湿
熱下に２次延伸を行なう。２次延伸倍率は通常５倍以
下、好ましくは１．０５〜２倍である。２次延伸後、通
常、湿熱収縮，オイリング，クリンプ付与，クリンプセ
ット等の良好な紡績性及び性能を付与する後処理工程を
経て繊維となす。

【００２１】本発明に用いる繊維構造物は、上記の多孔
性アクリル系合成繊維からなる織物，編物，不織布等か
らなるものが挙げられる。尚、保湿性，吸汗性を疎外し
ない範囲であれば、綿，絹，羊毛等の天然繊維、ポリエ
ステル，ポリアミド，通常のアクリル等の合成繊維が混
用されても良い。

【００２２】本発明に用いる絹フィブロインは、生糸工
場又は絹紡工場で副生する絹の屑繊維をマルセル石けん
及びソーダ灰を用いて通常の方法で精練し、残留セリシ
ンを１重量％以下にしたものを適用する。絹フィブロイ
ンの溶媒は特公昭５８−３８４４９号公報等に記載され
たもので、例えば銅−エチレンジアミン水溶液，水酸化
銅−アンモニヤ水溶液（シユワイザー試薬），水酸化銅
−アルカリ−グリセリン水溶液（ローエ試薬），臭化リ
チウム水溶液，カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛
の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液，チ
オシアン酸ナトリウム水溶液が挙げられるが、コスト及
び使用上の点からカルシウム又はマグネシウムの塩酸塩
又は硝酸塩が好ましい。絹フィブロイン水溶液の絹フィ
ブロインの濃度は溶媒の種類，付着量により異なるが通
常０．５〜２０重量％、特に１．０〜１０．０重量％が
好適である。

【００２３】本発明に適用する絹フィブロイン水溶液は
そのまま使用してもよいが製品の品質上及び工程上の点
で脱塩基及び／又は脱塩して使用するのが好ましい。こ
こで脱塩基又は脱塩処理は通常チューブ又はフィルムの
半透膜を使用し透析することにより実施する。

【００２４】本発明に用いる合成重合体は、ポリアクリ
ル酸エステル樹脂，ポリウレタン樹脂，シリコーン樹脂
等が挙げられる。これ等は単独で使用しても良いし、混
用しても良い。特に、ポリウレタン樹脂を用いたものは
耐久性に優れ、末端ブロック化イソシアネートのプレポ
リマーを用いることが好ましい。

【００２５】本発明の絹フィブロイン加工アクリル系合
成繊維は絹フィブロイン−合成重合体皮膜により繊維構
造物の表面を覆っているが、繊維の柔軟性及び風合を考
慮すると絹フィブロイン−合成重合体の付着量は繊維構
造物に対し高々３０重量％であり、通常０．１〜１０．
０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％である。又
皮膜の厚みは、通常０．０１〜１０μである。絹フィブ
ロイン成分と合成重合体成分の割合は風合い或いは耐久
性等目的とする品質により適宜決定し得るが、通常絹フ
ィブロイン成分５０〜９０重量％、合成重合体成分１０
〜５０重量％のものが使用される。

【００２６】本発明に於いて、多孔性のアクリル系合成
繊維からなる繊維構造物の表面に、絹フィブロイン−合
成重合体からなる皮膜を形成する方法としては、絹フィ
ブロイン及び合成重合体をパッド法，スプレー法，コー
ティング法等により付与する方法が挙げられるが、吸湿
性を向上せしめるにはコーティング法が等に好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、実施例中、部とあるのはすべて重量部を示す。

【００２８】予め、絹フィブロイン溶液を下記方法にて
製造した。先ず、絹フィブロイン原料として絹紡績屑を
用いて、これの１００部をマルセル石けん３０部、水３
０００部の溶液で９５〜９８℃において３時間攪拌精練
し、残膠を０．１％以下にまで減少させ、水洗後８０℃
で熱風乾燥した。

【００２９】塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）
６６部に水３４部を混合し、５０％塩化カルシウム水溶
液１００部を調製し１１０℃に加熱した。これに精練ず
みの精紡屑３０部を５分間で攪拌しながら投入後、さら
に３０分間攪拌し完全に溶解させた。得られた絹フィブ
ロイン−塩化カルシウム溶液を冷却後、セルロースチュ
ーブで透析脱塩した。即ち、セルロースチューブとして
内径７〜８ｃｍ、長さ１ｍのものを用い、これに絹フィ
ブロイン溶液を充填し、両端を密閉後流水中で１５〜２
５時間かけて塩濃度を０．１％以下にまで減少させた。
脱塩された透析液の絹フィブロイン濃度は５．５重量％
程度である。これを熱水で希釈して５重量％の絹フィブ
ロインのコロイド溶液を製造した。

【００３０】実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）／メチルアクリレート（Ｍ
Ａ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ（ＳＡＭ）＝９１．２／８．０／０．８の組
成をもつアクリル系重合体８０部と酢酸セルロース２０
部よりなる重合体濃度２０％のジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶液を紡糸原液とし、２０℃、６０％ＤＭＦ
水溶液中に紡出し、紡糸後１次延伸を５倍行い、１２０
℃の熱ローラ型乾燥機に於いて水分率が０．５％になる
まで乾燥し、１００℃の湿熱下で２次延伸を１．１倍行
った。クリンプ付与，クリンプセット後、３デニールの
繊維を得た。得られた繊維の空孔率Ｖは０．３５７ｃｍ
³ ／ｇ，表面積Ａは２．０４ｍ² ／ｇ、Ｖ／Ａは１／
５．７であった。得られたアクリル系合成繊維を常法に
よい紡績して３０番単糸となした後丸編とし、開反し
た。

【００３１】この編物に絹フィブロイン（５重量％溶
液）１００部とインプラニールＤＬＮ（バイエル社製、
ポリウレタンエマルジョン固形分４５％）２０部を調合
した処理液をフローティングナイフコーターを用いて塗
布し、直ちに１２０℃の温度にて乾燥を行い、そして熱
処理（１５０℃）を行い、実施例１の製品を得た。実施
例１で得られた製品は、保温性，吸汗性，保湿性に優れ
たものであった。

【００３２】比較例１ 実施例１に於て、ポリウレタン樹脂を用いてコーティン
グしなかった他は実施例１と同様の処理を行い、比較例
１の製品を得た。比較例１で得られた製品は、保温性，
吸汗性には優れるが、保湿性に劣るものであった。

【００３３】比較例２ 実施例１に於て、酢酸セルロースを用いず、アクリル系
重合体のみで紡出した繊維（空孔率Ｖは０．０００ｃｍ
³ ／ｇ、表面積Ａは０．００ｍ² ／ｇ）を用いた他は実
施例１と同様の処理を行い、比較例２の製品を得た。比
較例２で得られた製品は保温性，保湿性には優れるが、
吸汗性に劣るものであった。

【００３４】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の絹フィブ
ロイン加工アクリル系合成繊維構造物は、保温性，吸汗
性，保湿性に優れ、靴下等の内外衣としての一般衣料は
もちろん寝装等に最適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリルを主要な構成単位とす
   る重合体と、該重合体と混和性がありかつ非相容性の重
   合体とよりなり、且つ両者が相分離状態で存在し、空孔
   率Ｖが０．０５〜０．７５ｃｍ³ ／ｇで空孔の表面積Ａ
   が１５ｍ² ／ｇ以下である多孔性のアクリル系合成繊維
   からなる繊維構造物の表面に、絹フィブロイン−合成重
   合体からなる皮膜を有することを特徴とする絹フィブロ
   イン加工アクリル系合成繊維構造物。