JPH07227546A - 芳香族炭酸エステル製造用触媒およびそれを用いた芳香族炭酸エステルの製造法 - Google Patents
芳香族炭酸エステル製造用触媒およびそれを用いた芳香族炭酸エステルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物との
エステル交換反応あるいは脂肪族芳香族炭酸エステルの
エステル交換反応による不均化によって、芳香族炭酸エ
ステルを収率良く工業的に有利に製造するために用いる
触媒およびそれを用いた製造法を提供することにある。 【構成】 炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物との
エステル交換反応あるいは脂肪族芳香族炭酸エステルの
エステル交換による不均化によって芳香族炭酸エステル
を製造するための触媒であって、反応液に不溶性の、Ｉ
Ｖ族金属元素を導入したマイクロポーラスマテリアルを
含有することを特徴とする触媒、および該触媒を用いた
芳香族炭酸エステルの製造法である。 【効果】 ＩＶ族金属元素を導入したマイクロポーラス
マテリアルは反応液に実質的に溶解しせず、不均一触媒
として使用でき、触媒の分離が容易で工業的に非常に有
利になる。
エステル交換反応あるいは脂肪族芳香族炭酸エステルの
エステル交換反応による不均化によって、芳香族炭酸エ
ステルを収率良く工業的に有利に製造するために用いる
触媒およびそれを用いた製造法を提供することにある。 【構成】 炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物との
エステル交換反応あるいは脂肪族芳香族炭酸エステルの
エステル交換による不均化によって芳香族炭酸エステル
を製造するための触媒であって、反応液に不溶性の、Ｉ
Ｖ族金属元素を導入したマイクロポーラスマテリアルを
含有することを特徴とする触媒、および該触媒を用いた
芳香族炭酸エステルの製造法である。 【効果】 ＩＶ族金属元素を導入したマイクロポーラス
マテリアルは反応液に実質的に溶解しせず、不均一触媒
として使用でき、触媒の分離が容易で工業的に非常に有
利になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＩＶ族金属元素を導入
したマイクロポーラスマテリアルを含有する不均一系の
芳香族炭酸エステル製造用触媒に関する。また前記触媒
を用いて、脂肪族炭酸エステルまたは脂肪族芳香族炭酸
エステルから芳香族炭酸エステルを製造する方法に関す
る。
したマイクロポーラスマテリアルを含有する不均一系の
芳香族炭酸エステル製造用触媒に関する。また前記触媒
を用いて、脂肪族炭酸エステルまたは脂肪族芳香族炭酸
エステルから芳香族炭酸エステルを製造する方法に関す
る。
【０００２】芳香族炭酸エステルは、樹脂原料、各種中
間原料等として工業的に有用な物質である。例えば炭酸
ジフェニルは、ホスゲンを使わないポリカーボーネート
樹脂製造用の原料として工業的に非常に有用な物質であ
り、また炭酸メチルフェニル等はエステル交換反応によ
る不均化によって、前述の炭酸ジフェニルに転化するこ
とができ、中間体としてこれも極めて有用な物質であ
る。
間原料等として工業的に有用な物質である。例えば炭酸
ジフェニルは、ホスゲンを使わないポリカーボーネート
樹脂製造用の原料として工業的に非常に有用な物質であ
り、また炭酸メチルフェニル等はエステル交換反応によ
る不均化によって、前述の炭酸ジフェニルに転化するこ
とができ、中間体としてこれも極めて有用な物質であ
る。
【０００３】
【従来の技術】炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物
とのエステル交換反応あるいは脂肪族芳香族炭酸エステ
ルのエステル交換反応による不均化によって、芳香族炭
酸エステルを製造する方法に関しては種々の方法が知ら
れているが、このエステル交換反応には触媒が必要であ
り、様々な触媒が提案されている。たとえばルイス酸あ
るいはルイス酸を発生する化合物、Ｔｉ系、Ａｌ系の化
合物、鉛化合物、有機錫化合物などを触媒として用いる
ことが提案されている。
とのエステル交換反応あるいは脂肪族芳香族炭酸エステ
ルのエステル交換反応による不均化によって、芳香族炭
酸エステルを製造する方法に関しては種々の方法が知ら
れているが、このエステル交換反応には触媒が必要であ
り、様々な触媒が提案されている。たとえばルイス酸あ
るいはルイス酸を発生する化合物、Ｔｉ系、Ａｌ系の化
合物、鉛化合物、有機錫化合物などを触媒として用いる
ことが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒はすべて原料中に触媒が溶解して反応する均一系
の触媒であり、反応後の触媒の分離が困難であり工業的
に実施するには問題のある触媒である。
の触媒はすべて原料中に触媒が溶解して反応する均一系
の触媒であり、反応後の触媒の分離が困難であり工業的
に実施するには問題のある触媒である。
【０００５】これに対して、上記の問題を解決するた
め、不均一系触媒として、特公昭６１−５４６７号公報
ではシリカ−チタニア複合酸化物を、特開平４−２６６
８５６号公報には高表面積酸化チタンを、触媒として用
いることが提案されている。しかしながら両者とも反応
開始時は不均一系であっても、反応中に原料中に触媒成
分がかなり溶解し、実質的には均一系となんら変わるこ
とがなく、課題を解決する手段としては十分ではない。
め、不均一系触媒として、特公昭６１−５４６７号公報
ではシリカ−チタニア複合酸化物を、特開平４−２６６
８５６号公報には高表面積酸化チタンを、触媒として用
いることが提案されている。しかしながら両者とも反応
開始時は不均一系であっても、反応中に原料中に触媒成
分がかなり溶解し、実質的には均一系となんら変わるこ
とがなく、課題を解決する手段としては十分ではない。
【０００６】本発明は、以上のような問題を解決するた
めになされたものであり、本発明の目的は、脂肪族炭酸
エステルまたは脂肪族芳香族炭酸エステルから、芳香族
炭酸エステルを製造するための触媒であって、反応後の
触媒の分離が容易でかつ高収率、高選択率に芳香族炭酸
エステルを工業的に有利に製造するための触媒を提供す
ることにある。
めになされたものであり、本発明の目的は、脂肪族炭酸
エステルまたは脂肪族芳香族炭酸エステルから、芳香族
炭酸エステルを製造するための触媒であって、反応後の
触媒の分離が容易でかつ高収率、高選択率に芳香族炭酸
エステルを工業的に有利に製造するための触媒を提供す
ることにある。
【０００７】本発明の他の発明は、脂肪族炭酸エステル
または脂肪族芳香族炭酸エステルから、芳香族炭酸エス
テルを製造するに際して、反応液に不溶性の触媒を用い
ることにより、反応後の触媒の分離が容易でかつ高収
率、高選択率に芳香族炭酸エステルを工業的に有利に製
造する方法を提供することを目的とする。
または脂肪族芳香族炭酸エステルから、芳香族炭酸エス
テルを製造するに際して、反応液に不溶性の触媒を用い
ることにより、反応後の触媒の分離が容易でかつ高収
率、高選択率に芳香族炭酸エステルを工業的に有利に製
造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、原料に溶
解せず、且つ十分な活性と選択性を示す不均一系エステ
ル交換触媒を鋭意探索した結果、まったく驚くべきこと
にＩＶ族金属元素を結晶格子中に導入したマイクロポー
ラスマテリアルが原料にほとんど溶解せず、且つ本反応
に活性と選択性を示すことを見い出し本発明を完成する
に至った。
解せず、且つ十分な活性と選択性を示す不均一系エステ
ル交換触媒を鋭意探索した結果、まったく驚くべきこと
にＩＶ族金属元素を結晶格子中に導入したマイクロポー
ラスマテリアルが原料にほとんど溶解せず、且つ本反応
に活性と選択性を示すことを見い出し本発明を完成する
に至った。
【０００９】すなわち本発明の触媒は、下記一般式
（Ｉ） （Ｒ1−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ2） …（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していても良
いアリール基である。ただしＲ1およびＲ2の少なくとも
一方は前記アルキル基である。）で表される炭酸エステ
ルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを、液相でエステル交
換反応させて下記一般式（ＩＩ） （Ｒ3−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ4） …（ＩＩ） （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していてもよ
いアリール基である。ただしＲ3およびＲ4の少なくとも
一方は前記アリール基であり、また前記一般式（Ｉ）中
のＲ1およびＲ2のいずれかが前記アリール基の場合は、
Ｒ3とＲ4は共に前記アリール基である。）で表される芳
香族炭酸エステルを製造する際に用いる触媒であって、
該触媒が、反応液に実質的に溶解しない、ＩＶ族金属元
素を導入したマイクロポーラスマテリアルを含有するこ
とを特徴とする芳香族炭酸エステル製造用触媒である。
（Ｉ） （Ｒ1−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ2） …（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していても良
いアリール基である。ただしＲ1およびＲ2の少なくとも
一方は前記アルキル基である。）で表される炭酸エステ
ルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを、液相でエステル交
換反応させて下記一般式（ＩＩ） （Ｒ3−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ4） …（ＩＩ） （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していてもよ
いアリール基である。ただしＲ3およびＲ4の少なくとも
一方は前記アリール基であり、また前記一般式（Ｉ）中
のＲ1およびＲ2のいずれかが前記アリール基の場合は、
Ｒ3とＲ4は共に前記アリール基である。）で表される芳
香族炭酸エステルを製造する際に用いる触媒であって、
該触媒が、反応液に実質的に溶解しない、ＩＶ族金属元
素を導入したマイクロポーラスマテリアルを含有するこ
とを特徴とする芳香族炭酸エステル製造用触媒である。
【００１０】また本発明の他の触媒は、下記一般式（Ｉ
ＩＩ） （Ｒ5−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ6） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリールアルキル基、Ｒ6は、置換基を有していても良
いアリール基である。）で表される炭酸エステルを、液
相でエステル交換反応によって不均化させて、下記一般
式（ＩＶ） （Ｒ7−Ｏ）2ＣＯ …（ＩＶ） （式中、Ｒ7は、置換基を有していてもよいアリール基
である。）で表される芳香族炭酸エステルを製造する際
に用いる触媒であって、該触媒が、反応液に実質的に溶
解しない、ＩＶ族金属元素を導入したマイクロポーラス
マテリアルを含有することを特徴とする芳香族炭酸エス
テル製造用触媒である。
ＩＩ） （Ｒ5−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ6） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリールアルキル基、Ｒ6は、置換基を有していても良
いアリール基である。）で表される炭酸エステルを、液
相でエステル交換反応によって不均化させて、下記一般
式（ＩＶ） （Ｒ7−Ｏ）2ＣＯ …（ＩＶ） （式中、Ｒ7は、置換基を有していてもよいアリール基
である。）で表される芳香族炭酸エステルを製造する際
に用いる触媒であって、該触媒が、反応液に実質的に溶
解しない、ＩＶ族金属元素を導入したマイクロポーラス
マテリアルを含有することを特徴とする芳香族炭酸エス
テル製造用触媒である。
【００１１】また本発明の第一の製造法は、前記芳香族
炭酸エステル製造用触媒の存在下、下記一般式（Ｉ） （Ｒ1−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ2） …（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していても良
いアリール基である。ただしＲ1およびＲ2の少なくとも
一方は前記アルキル基である。）で表される炭酸エステ
ルと芳香族ヒドロキシ化合物とを、液相でエステル交換
反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩ） （Ｒ3−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ4 ） …（ＩＩ） （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していてもよ
いアリール基である。ただしＲ3およびＲ4の少なくとも
一方は前記アリール基であり、また前記一般式（Ｉ）中
のＲ1およびＲ2のいずれかが前記アリール基の場合は、
Ｒ3とＲ4は共に前記アリール基である。）で表される芳
香族炭酸エステルの製造法である。
炭酸エステル製造用触媒の存在下、下記一般式（Ｉ） （Ｒ1−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ2） …（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していても良
いアリール基である。ただしＲ1およびＲ2の少なくとも
一方は前記アルキル基である。）で表される炭酸エステ
ルと芳香族ヒドロキシ化合物とを、液相でエステル交換
反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩ） （Ｒ3−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ4 ） …（ＩＩ） （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していてもよ
いアリール基である。ただしＲ3およびＲ4の少なくとも
一方は前記アリール基であり、また前記一般式（Ｉ）中
のＲ1およびＲ2のいずれかが前記アリール基の場合は、
Ｒ3とＲ4は共に前記アリール基である。）で表される芳
香族炭酸エステルの製造法である。
【００１２】また、本発明の第二の製造法は、前記芳香
族炭酸エステル製造用触媒の存在下、下記一般式（ＩＩ
Ｉ） （Ｒ5−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ6） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリールアルキル基、Ｒ6は、置換基を有していても良
いアリール基である。）で表される炭酸エステルを、液
相でエステル交換反応によって不均化させることを特徴
とする、下記一般式（ＩＶ） （Ｒ7−Ｏ）2ＣＯ …（ＩＶ） （式中、Ｒ7は、置換基を有していてもよいアリール基
である。）で表される芳香族炭酸エステルの製造法であ
る。
族炭酸エステル製造用触媒の存在下、下記一般式（ＩＩ
Ｉ） （Ｒ5−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ6） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリールアルキル基、Ｒ6は、置換基を有していても良
いアリール基である。）で表される炭酸エステルを、液
相でエステル交換反応によって不均化させることを特徴
とする、下記一般式（ＩＶ） （Ｒ7−Ｏ）2ＣＯ …（ＩＶ） （式中、Ｒ7は、置換基を有していてもよいアリール基
である。）で表される芳香族炭酸エステルの製造法であ
る。
【００１３】
【作用】以下本発明を詳しく説明する。
【００１４】触媒 本発明の触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される炭酸エス
テルから前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族炭酸エス
テルを生成させる反応に適用できる。該反応としては、 （ｉ）前記一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルと芳香
族ヒドロキシ化合物とを、液相でエステル交換反応させ
る。
テルから前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族炭酸エス
テルを生成させる反応に適用できる。該反応としては、 （ｉ）前記一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルと芳香
族ヒドロキシ化合物とを、液相でエステル交換反応させ
る。
【００１５】（ｉｉ）前記一般式（ＩＩＩ）で表される
炭酸エステルを、液相でエステル交換反応によって不均
化させる。
炭酸エステルを、液相でエステル交換反応によって不均
化させる。
【００１６】等が挙げられる。
【００１７】（ｉ）の反応で使用する原料の炭酸エステ
ルとしては、前記一般式（Ｉ）で表わされる炭酸エステ
ルであれば特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭
酸エステル類として炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
ジノルマルプロピル、炭酸ジシクロヘキシルなど、脂肪
族芳香族炭酸エステルとしては炭酸メチルフェニル、炭
酸エチルフェニルなどが挙げられ、これらの混合物でも
良い。特に工業的には炭酸ジメチルが好適に用いられ
る。
ルとしては、前記一般式（Ｉ）で表わされる炭酸エステ
ルであれば特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭
酸エステル類として炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
ジノルマルプロピル、炭酸ジシクロヘキシルなど、脂肪
族芳香族炭酸エステルとしては炭酸メチルフェニル、炭
酸エチルフェニルなどが挙げられ、これらの混合物でも
良い。特に工業的には炭酸ジメチルが好適に用いられ
る。
【００１８】（ｉ）の反応で使用する原料の芳香族ヒド
ロキシ化合物としては、フェノール；ｏ−、ｍ−または
ｐ−クレゾール；ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノー
ル；ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール；ｏ−、ｍ
−またはｐ−イソプロピルフェノール；ｏ−、ｍ−また
はｐ−メトキシフェノール；キシレノール類；α−また
はβ−ナフトールなどが挙げられ、これらの混合物でも
良い。中でも工業的にはフェノールが好適に用いられ
る。
ロキシ化合物としては、フェノール；ｏ−、ｍ−または
ｐ−クレゾール；ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノー
ル；ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール；ｏ−、ｍ
−またはｐ−イソプロピルフェノール；ｏ−、ｍ−また
はｐ−メトキシフェノール；キシレノール類；α−また
はβ−ナフトールなどが挙げられ、これらの混合物でも
良い。中でも工業的にはフェノールが好適に用いられ
る。
【００１９】（ｉｉ）の反応に用いる原料の脂肪族芳香
族炭酸エステルとしては、前記一般式（ＩＩＩ）で表わ
される炭酸エステルであれば特に限定されないが、具体
的には、炭酸メチルフェニルや炭酸エチルフェニルなど
が挙げられ、それらを単独または混合物で用いることが
できる。
族炭酸エステルとしては、前記一般式（ＩＩＩ）で表わ
される炭酸エステルであれば特に限定されないが、具体
的には、炭酸メチルフェニルや炭酸エチルフェニルなど
が挙げられ、それらを単独または混合物で用いることが
できる。
【００２０】本発明の触媒に含有させるマイクロポーラ
スマテリアルとは、ミクロポア領域に極めて規則性の良
い細孔を持つ非常に結晶性の高い物質であり、メタロシ
リケートやメタロアルミノフォスフェート等が知られて
いる。
スマテリアルとは、ミクロポア領域に極めて規則性の良
い細孔を持つ非常に結晶性の高い物質であり、メタロシ
リケートやメタロアルミノフォスフェート等が知られて
いる。
【００２１】メタロシリケートとは、アルミノシリケー
トであるゼオライトのアルミニウム原子の代わりに、他
の金属元素が結晶格子中に入った化合物であり、本発明
では、該金属元素としてＩＶ族金属元素を導入したもの
である。ＩＶ族金属元素としてはチタン、ジルコニウ
ム、スズ、鉛などの元素が挙げられる。特に該金属元素
がチタンである場合、ＭＦＩ型構造であるＺＳＭ−５や
ＭＥＬ型構造であるＺＳＭ−１１と類似した構造のチタ
ノシリケートやβ型チタノアルミノシリケートなどが知
られている。
トであるゼオライトのアルミニウム原子の代わりに、他
の金属元素が結晶格子中に入った化合物であり、本発明
では、該金属元素としてＩＶ族金属元素を導入したもの
である。ＩＶ族金属元素としてはチタン、ジルコニウ
ム、スズ、鉛などの元素が挙げられる。特に該金属元素
がチタンである場合、ＭＦＩ型構造であるＺＳＭ−５や
ＭＥＬ型構造であるＺＳＭ−１１と類似した構造のチタ
ノシリケートやβ型チタノアルミノシリケートなどが知
られている。
【００２２】また、メタロアルミノフォスフェートと
は、リン酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰ
Ｏ4−ｎ：ｎは結晶構造を示す番号）のアルミニウムや
リンの一部が他の金属元素で置き換わったものである。
リン酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰ
Ｏ4）は組成がＡｌＰＯ4から成り、ＡｌＯ4四面体とＰ
Ｏ4四面体とを交互に規則的に配列させた構造をしてい
る物質である。アルミノフォスフェートの結晶構造の種
類は多岐に渡っており、ＡｌＰＯ4−ｎのｎがそれらを
区別するための数字として付けられている。例えば、Ａ
ｌＰＯ4−５は細孔径約８Åを有する酸素１２員環構造
から成る物質であり、またＡｌＰＯ4−１１は細孔径５
〜６Åを有する酸素１０員環構造から成る物質である。
本発明でいうメタロアルミノフォスフェートは、前述し
たようにこのアルミニウムやリンの一部をチタン、ジル
コニウム、スズ、鉛などの第ＩＶ族金属元素で置き換え
た物質のことである。
は、リン酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰ
Ｏ4−ｎ：ｎは結晶構造を示す番号）のアルミニウムや
リンの一部が他の金属元素で置き換わったものである。
リン酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰ
Ｏ4）は組成がＡｌＰＯ4から成り、ＡｌＯ4四面体とＰ
Ｏ4四面体とを交互に規則的に配列させた構造をしてい
る物質である。アルミノフォスフェートの結晶構造の種
類は多岐に渡っており、ＡｌＰＯ4−ｎのｎがそれらを
区別するための数字として付けられている。例えば、Ａ
ｌＰＯ4−５は細孔径約８Åを有する酸素１２員環構造
から成る物質であり、またＡｌＰＯ4−１１は細孔径５
〜６Åを有する酸素１０員環構造から成る物質である。
本発明でいうメタロアルミノフォスフェートは、前述し
たようにこのアルミニウムやリンの一部をチタン、ジル
コニウム、スズ、鉛などの第ＩＶ族金属元素で置き換え
た物質のことである。
【００２３】マイクロポーラスマテリアルの結晶性は、
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析から判定できる。例えば結
晶性でないシリカ−チタニアは明瞭なＸＲＤの回折ピー
クを示さず、アモルファスのブロードなピークが見られ
るだけである。それに対して結晶性のメタロシリケート
やメタロアルミノフォスフェートなどではそれぞれの結
晶構造に対応した明瞭なＸＲＤでの回折ピークが見られ
る。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析から判定できる。例えば結
晶性でないシリカ−チタニアは明瞭なＸＲＤの回折ピー
クを示さず、アモルファスのブロードなピークが見られ
るだけである。それに対して結晶性のメタロシリケート
やメタロアルミノフォスフェートなどではそれぞれの結
晶構造に対応した明瞭なＸＲＤでの回折ピークが見られ
る。
【００２４】前記芳香族炭酸エステルを生成させる反応
に、これらの構造のＩＶ族金属元素を導入したマイクロ
ポーラスマテリアルが有効であり、具体的には、ＩＶ族
金属元素を導入した結晶性メタロシリケート、ＩＶ族金
属元素を導入した結晶性メタロアルミノフォスフェート
等が特に有効である。
に、これらの構造のＩＶ族金属元素を導入したマイクロ
ポーラスマテリアルが有効であり、具体的には、ＩＶ族
金属元素を導入した結晶性メタロシリケート、ＩＶ族金
属元素を導入した結晶性メタロアルミノフォスフェート
等が特に有効である。
【００２５】ＩＶ族金属元素を導入した結晶性メタロシ
リケートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に対する珪
素の原子比で示すと、下限値で１０、好ましくは２０、
更に好ましくは２５であり、上限値で５００、好ましく
は２００、更に好ましくは１００である。ＩＶ族金属元
素に対する珪素の原子比が小さすぎると、ＩＶ族金属元
素が多すぎてすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取
り込まれず、酸化物として結晶格子外に存在することに
なる。またＩＶ族金属元素に対する珪素の原子比が大き
すぎると、ＩＶ族金属元素の結晶中の密度が低下し、活
性が低下してしまう。
リケートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に対する珪
素の原子比で示すと、下限値で１０、好ましくは２０、
更に好ましくは２５であり、上限値で５００、好ましく
は２００、更に好ましくは１００である。ＩＶ族金属元
素に対する珪素の原子比が小さすぎると、ＩＶ族金属元
素が多すぎてすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取
り込まれず、酸化物として結晶格子外に存在することに
なる。またＩＶ族金属元素に対する珪素の原子比が大き
すぎると、ＩＶ族金属元素の結晶中の密度が低下し、活
性が低下してしまう。
【００２６】ＩＶ族金属元素を導入した結晶性メタロア
ルミノフォスフェートの組成としては、ＩＶ族金属元素
１に対する、ＡｌとＰの総和を原子比で示すと、下限値
で１、好ましくは５、更に好ましくは１０であり、上限
値で５００、好ましくは１００、更に好ましくは５０で
ある。前記下限値より小さいと、ＩＶ族金属原子が多す
ぎてすべてのＩＶ族金属原子が結晶格子中に取り込まれ
ず、酸化物として結晶格子外に存在することになり、前
記上限値を超えると、ＩＶ族金属原子の結晶中の密度が
低下し、活性が低下してしまう。また、第ＩＶ族金属元
素を導入した結晶性メタロアルミノフォスフェート中の
ＡｌとＰの原子比は、Ａｌを１とするとＰは０．９〜
１．１の範囲であることが好ましい。３価であるＡｌと
５価であるＰが４価であるＩＶ族金属元素と一部置き換
わった構造をとるため、ＡｌとＰの原子比は、Ａｌを１
とするとＰが０．９〜１．１の範囲に保たれながら第Ｉ
Ｖ族金属元素が導入されなければ全体の荷電バランスが
乱れ、従ってこれに起因した触媒酸点が発生することに
なる。その結果、芳香族炭酸エステルの脱炭酸反応等の
副反応が進行し、副生物が生成してしまう。
ルミノフォスフェートの組成としては、ＩＶ族金属元素
１に対する、ＡｌとＰの総和を原子比で示すと、下限値
で１、好ましくは５、更に好ましくは１０であり、上限
値で５００、好ましくは１００、更に好ましくは５０で
ある。前記下限値より小さいと、ＩＶ族金属原子が多す
ぎてすべてのＩＶ族金属原子が結晶格子中に取り込まれ
ず、酸化物として結晶格子外に存在することになり、前
記上限値を超えると、ＩＶ族金属原子の結晶中の密度が
低下し、活性が低下してしまう。また、第ＩＶ族金属元
素を導入した結晶性メタロアルミノフォスフェート中の
ＡｌとＰの原子比は、Ａｌを１とするとＰは０．９〜
１．１の範囲であることが好ましい。３価であるＡｌと
５価であるＰが４価であるＩＶ族金属元素と一部置き換
わった構造をとるため、ＡｌとＰの原子比は、Ａｌを１
とするとＰが０．９〜１．１の範囲に保たれながら第Ｉ
Ｖ族金属元素が導入されなければ全体の荷電バランスが
乱れ、従ってこれに起因した触媒酸点が発生することに
なる。その結果、芳香族炭酸エステルの脱炭酸反応等の
副反応が進行し、副生物が生成してしまう。
【００２７】本発明の触媒に含有させるマイクロポーラ
スマテリアルに導入するＩＶ族金属元素としては、特に
チタンが好ましい。チタノシリケートの場合はＴＳ−
１，ＴＳ−２と呼ばれる構造の結晶性チタノシリケート
が好適に使用できる。結晶性チタノアルミノフォスフェ
ートの場合はＴＡＰＯ−５（ＡｌＰＯ4−５型）が好適
に使用できる。
スマテリアルに導入するＩＶ族金属元素としては、特に
チタンが好ましい。チタノシリケートの場合はＴＳ−
１，ＴＳ−２と呼ばれる構造の結晶性チタノシリケート
が好適に使用できる。結晶性チタノアルミノフォスフェ
ートの場合はＴＡＰＯ−５（ＡｌＰＯ4−５型）が好適
に使用できる。
【００２８】本発明の触媒の調製方法としては、一般に
マイクロポーラスマテリアルの調製に用いられる方法が
適用できる。なかでもよく用いられるのは水熱合成法で
あり、この方法はマイクロポーラスマテリアルの原料と
テンプレート剤と水とを混合して所定の温度に加熱して
結晶化させる方法である。
マイクロポーラスマテリアルの調製に用いられる方法が
適用できる。なかでもよく用いられるのは水熱合成法で
あり、この方法はマイクロポーラスマテリアルの原料と
テンプレート剤と水とを混合して所定の温度に加熱して
結晶化させる方法である。
【００２９】製造法 本発明の第一の製造法は、前記触媒の存在下に、前記一
般式（Ｉ）で表される炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ
化合物とを液相でエステル交換反応させて前記一般式
（ＩＩ）で表される芳香族炭酸エステルを製造する方法
である。
般式（Ｉ）で表される炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ
化合物とを液相でエステル交換反応させて前記一般式
（ＩＩ）で表される芳香族炭酸エステルを製造する方法
である。
【００３０】本発明で使用する原料の炭酸エステルとし
ては、前記一般式（Ｉ）で表わされる炭酸エステルであ
れば特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭酸エス
テル類として炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジノル
マルプロピル、炭酸ジシクロヘキシルなど、脂肪族芳香
族炭酸エステルとしては炭酸メチルフェニル、炭酸エチ
ルフェニルなどが挙げられ、これらの混合物でも良い。
特に工業的には炭酸ジメチルが好適に用いられる。
ては、前記一般式（Ｉ）で表わされる炭酸エステルであ
れば特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭酸エス
テル類として炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジノル
マルプロピル、炭酸ジシクロヘキシルなど、脂肪族芳香
族炭酸エステルとしては炭酸メチルフェニル、炭酸エチ
ルフェニルなどが挙げられ、これらの混合物でも良い。
特に工業的には炭酸ジメチルが好適に用いられる。
【００３１】本発明の第一の製造法で使用する原料の芳
香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール；ｏ−、ｍ
−またはｐ−クレゾール；ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロ
フェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール；
ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェノール；ｏ−、
ｍ−またはｐ−メトキシフェノール；キシレノール類；
αまたはβ−ナフトールなどが挙げられ、これらの混合
物でも良い。中でも工業的にはフェノールが好適に用い
られる。
香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール；ｏ−、ｍ
−またはｐ−クレゾール；ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロ
フェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール；
ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェノール；ｏ−、
ｍ−またはｐ−メトキシフェノール；キシレノール類；
αまたはβ−ナフトールなどが挙げられ、これらの混合
物でも良い。中でも工業的にはフェノールが好適に用い
られる。
【００３２】本発明の第一の製造法において、原料炭酸
エステル対芳香族ヒドロキシ化合物のモル比は、下限が
１／５０、好ましくは１／１０、更に好ましくは１／５
で、上限は５０、好ましくは１０、更に好ましくは５で
ある。本反応は平衡反応であり、また平衡が生成系より
原系に著しく偏っているため、どちらか一方の原料を大
過剰に用いることによって、少ないほうの原料の転化率
を上げることができるが、大過剰の原料はリサイクルし
なければならないため、モル比を余り大きくしたり、逆
に小さくしたりすることは工業的には不利である。
エステル対芳香族ヒドロキシ化合物のモル比は、下限が
１／５０、好ましくは１／１０、更に好ましくは１／５
で、上限は５０、好ましくは１０、更に好ましくは５で
ある。本反応は平衡反応であり、また平衡が生成系より
原系に著しく偏っているため、どちらか一方の原料を大
過剰に用いることによって、少ないほうの原料の転化率
を上げることができるが、大過剰の原料はリサイクルし
なければならないため、モル比を余り大きくしたり、逆
に小さくしたりすることは工業的には不利である。
【００３３】本発明の第一の製造法によって生成される
前記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族炭酸エステルの
うち脂肪族芳香族炭酸エステルは、従来から知られてい
るチタン、スズ、鉛などの均一系触媒や本発明の前記触
媒等を用いてさらに不均化して、前記一般式（ＩＶ）で
表わされる芳香族炭酸エステルを製造することもでき
る。
前記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族炭酸エステルの
うち脂肪族芳香族炭酸エステルは、従来から知られてい
るチタン、スズ、鉛などの均一系触媒や本発明の前記触
媒等を用いてさらに不均化して、前記一般式（ＩＶ）で
表わされる芳香族炭酸エステルを製造することもでき
る。
【００３４】また本発明の第二の製造法は、前記触媒の
存在下に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される炭酸エステ
ルを、液相でエステル交換反応によって不均化させて、
前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族炭酸エステルを製
造する方法である。
存在下に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される炭酸エステ
ルを、液相でエステル交換反応によって不均化させて、
前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族炭酸エステルを製
造する方法である。
【００３５】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる原料の
炭酸エステルとしては、炭酸メチルフェニルや炭酸エチ
ルフェニルなどの脂肪族芳香族炭酸エステルが挙げら
れ、それらを単独または混合物で用いることができる。
それらの脂肪族芳香族炭酸エステルは、例えば従来から
知られているチタン、スズ、鉛などの均一系触媒を用い
た製造法や本発明の第一の製造法等により得られたもの
を用いることができる。
炭酸エステルとしては、炭酸メチルフェニルや炭酸エチ
ルフェニルなどの脂肪族芳香族炭酸エステルが挙げら
れ、それらを単独または混合物で用いることができる。
それらの脂肪族芳香族炭酸エステルは、例えば従来から
知られているチタン、スズ、鉛などの均一系触媒を用い
た製造法や本発明の第一の製造法等により得られたもの
を用いることができる。
【００３６】本発明の第一および第二の製造法におい
て、反応は、回分式反応器、流通式反応器のいずれでも
実施でき、特に限定されるものではない。さらには反応
蒸留形式でも実施できる。反応温度の下限値は１００℃
で、好ましくは１４０℃、更に好ましくは１６０℃であ
る。反応温度の上限値は３５０℃、好ましくは３００
℃、更に好ましくは２８０℃である。反応温度が低すぎ
ると、活性が低くく反応時間や接触時間が長くなりすぎ
生産性が低い。また反応温度が高すぎると、脱炭酸反応
などの副反応が起こりやすくなったり、反応器内部の圧
力が上がりすぎて不利である。
て、反応は、回分式反応器、流通式反応器のいずれでも
実施でき、特に限定されるものではない。さらには反応
蒸留形式でも実施できる。反応温度の下限値は１００℃
で、好ましくは１４０℃、更に好ましくは１６０℃であ
る。反応温度の上限値は３５０℃、好ましくは３００
℃、更に好ましくは２８０℃である。反応温度が低すぎ
ると、活性が低くく反応時間や接触時間が長くなりすぎ
生産性が低い。また反応温度が高すぎると、脱炭酸反応
などの副反応が起こりやすくなったり、反応器内部の圧
力が上がりすぎて不利である。
【００３７】本発明の製造法において原料の転化率を大
きくするためには、平衡をずらす工夫が必要であり、反
応蒸留を用いたり、炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応の場合（第一の製造法）に
は、例えばモレキュラーシーブスで吸着除去するなどに
より生成するアルコールを除く処理をしたり、脂肪族芳
香族炭酸エステルのエステル交換による不均化の場合
（第二の製造法）には、生成する脂肪族炭酸エステルを
除く処理をすることが好ましい。
きくするためには、平衡をずらす工夫が必要であり、反
応蒸留を用いたり、炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応の場合（第一の製造法）に
は、例えばモレキュラーシーブスで吸着除去するなどに
より生成するアルコールを除く処理をしたり、脂肪族芳
香族炭酸エステルのエステル交換による不均化の場合
（第二の製造法）には、生成する脂肪族炭酸エステルを
除く処理をすることが好ましい。
【００３８】本発明の第一および第二の製造法におい
て、回分式反応器を用いる場合の触媒の使用量は、原料
に対して下限値は０．１重量％、好ましくは０．５重量
％、更に好ましくは１重量％である。上限値は４０重量
％、好ましくは３０重量％、更に好ましくは１５重量％
である。回分反応器内に、本発明の触媒および原料を所
定量充填し、所定温度で撹拌を行いながらエステル交換
反応を行うことにより、目的とする芳香族炭酸エステル
を含む混合物が得られる。反応圧力は原料の蒸気圧によ
って生ずる圧力になる。その際反応時間は反応温度と触
媒量によって異なるが、一般的には０．１〜１００時
間、好ましくは１〜３０時間の範囲が用いられる。こう
して得られた触媒を含む反応液から触媒は遠心分離やろ
過などの方法で容易に取り除くことができる。触媒を分
離した後の反応液から、芳香族炭酸エステル、副生する
アルコール、脂肪族炭酸エステル、未反応の炭酸エステ
ルや芳香族ヒドロキシ化合物を一般的には蒸留によっ
て、場合によっては抽出や再結晶などの方法によって回
収することができる。
て、回分式反応器を用いる場合の触媒の使用量は、原料
に対して下限値は０．１重量％、好ましくは０．５重量
％、更に好ましくは１重量％である。上限値は４０重量
％、好ましくは３０重量％、更に好ましくは１５重量％
である。回分反応器内に、本発明の触媒および原料を所
定量充填し、所定温度で撹拌を行いながらエステル交換
反応を行うことにより、目的とする芳香族炭酸エステル
を含む混合物が得られる。反応圧力は原料の蒸気圧によ
って生ずる圧力になる。その際反応時間は反応温度と触
媒量によって異なるが、一般的には０．１〜１００時
間、好ましくは１〜３０時間の範囲が用いられる。こう
して得られた触媒を含む反応液から触媒は遠心分離やろ
過などの方法で容易に取り除くことができる。触媒を分
離した後の反応液から、芳香族炭酸エステル、副生する
アルコール、脂肪族炭酸エステル、未反応の炭酸エステ
ルや芳香族ヒドロキシ化合物を一般的には蒸留によっ
て、場合によっては抽出や再結晶などの方法によって回
収することができる。
【００３９】本発明の第一および第二の製造法におい
て、流通反応式反応器を用いる場合には、流動層式、固
定床式、撹拌槽式のいずれの方式でも実施できる。この
際の反応条件は原料組成、反応温度によって変わるが、
流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した液時空
間速度（ＬＨＳＶ）で、下限値は０．０５ｈｒ-1、好ま
しくは０．１ｈｒ-1、更に好ましくは０．２ｈｒ-1であ
り、上限値は５０ｈｒ-1、好ましくは２０ｈｒ-1であ
る。
て、流通反応式反応器を用いる場合には、流動層式、固
定床式、撹拌槽式のいずれの方式でも実施できる。この
際の反応条件は原料組成、反応温度によって変わるが、
流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した液時空
間速度（ＬＨＳＶ）で、下限値は０．０５ｈｒ-1、好ま
しくは０．１ｈｒ-1、更に好ましくは０．２ｈｒ-1であ
り、上限値は５０ｈｒ-1、好ましくは２０ｈｒ-1であ
る。
【００４０】
【発明の効果】本発明の触媒を用いれば、炭酸エステル
と芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族炭酸エステルへの
エステル交換反応または脂肪族芳香族炭酸エステルのエ
ステル交換反応による不均化が速やかに進行し、且つＩ
Ｖ族金属元素導入マイクロポーラスクリスタル触媒が反
応原料にほとんど溶解しないことから、反応液と触媒の
分離が容易であり、均一系反応で見られる蒸留工程での
残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率
低下を防止できる。従って、工業的に重要な芳香族炭酸
エステルを効率的に生産でき、産業の発展に寄与するも
のである。
と芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族炭酸エステルへの
エステル交換反応または脂肪族芳香族炭酸エステルのエ
ステル交換反応による不均化が速やかに進行し、且つＩ
Ｖ族金属元素導入マイクロポーラスクリスタル触媒が反
応原料にほとんど溶解しないことから、反応液と触媒の
分離が容易であり、均一系反応で見られる蒸留工程での
残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率
低下を防止できる。従って、工業的に重要な芳香族炭酸
エステルを効率的に生産でき、産業の発展に寄与するも
のである。
【００４１】本発明の製造法を用いれば、炭酸エステル
と芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族炭酸エステルへの
エステル交換反応または脂肪族芳香族炭酸エステルのエ
ステル交換反応による不均化が速やかに進行し、且つＩ
Ｖ族金属元素導入マイクロポーラスクリスタル触媒が反
応原料にほとんど溶解しないことから、反応液と触媒の
分離が容易であり、均一系反応で見られる蒸留工程での
残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率
低下を防止できる。従って、工業的に重要な芳香族炭酸
エステルを効率的に生産でき、産業の発展に寄与するも
のである。
と芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族炭酸エステルへの
エステル交換反応または脂肪族芳香族炭酸エステルのエ
ステル交換反応による不均化が速やかに進行し、且つＩ
Ｖ族金属元素導入マイクロポーラスクリスタル触媒が反
応原料にほとんど溶解しないことから、反応液と触媒の
分離が容易であり、均一系反応で見られる蒸留工程での
残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率
低下を防止できる。従って、工業的に重要な芳香族炭酸
エステルを効率的に生産でき、産業の発展に寄与するも
のである。
【００４２】
【実施例】以下に本発明について実施例および比較例を
挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。
挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。
【００４３】なお、実施例中の転化率、収率は以下の式
により計算されたものである。
により計算されたものである。
【００４４】・原料が炭酸ジメチルなどの脂肪族炭酸エ
ステルの場合
ステルの場合
【００４５】
【数１】
【００４６】
【数２】
【００４７】
【数３】
【００４８】・原料が炭酸メチルフェニルなどの脂肪族
芳香族炭酸エステルの場合 転化率、副生成物収率の定義は脂肪族炭酸エステルの場
合と同様であるが、芳香族炭酸エステルの収率は次式で
定義する。
芳香族炭酸エステルの場合 転化率、副生成物収率の定義は脂肪族炭酸エステルの場
合と同様であるが、芳香族炭酸エステルの収率は次式で
定義する。
【００４９】
【数４】
【００５０】実施例１ （触媒Ａ−１の調製） ケイ酸エチル６４．５ｇを内容積５００ｍｌのビーカー
にとり、ここへチタンテトラブトキシド３．２ｇをゆっ
くりと滴下した後、３５℃で３０分撹拌した。これを０
℃まで冷却し、０℃に冷却したテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド１０重量％水溶液２６６．５ｇを０℃
に保ったままゆっくり滴下した。滴下終了後８０〜９０
℃に昇温して５時間撹拌した。この混合溶液をオートク
レーブに移し、１７５℃で２日間加熱して水熱合成を行
った。生成したゲルをろ過し、更にろ液のｐＨが８以下
になるまで純水で洗浄して１２０℃で８時間乾燥の後、
５４０℃で３時間空気中で焼成して、結晶性チタノシリ
ケートを得た。この触媒をＡ−１とした。
にとり、ここへチタンテトラブトキシド３．２ｇをゆっ
くりと滴下した後、３５℃で３０分撹拌した。これを０
℃まで冷却し、０℃に冷却したテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド１０重量％水溶液２６６．５ｇを０℃
に保ったままゆっくり滴下した。滴下終了後８０〜９０
℃に昇温して５時間撹拌した。この混合溶液をオートク
レーブに移し、１７５℃で２日間加熱して水熱合成を行
った。生成したゲルをろ過し、更にろ液のｐＨが８以下
になるまで純水で洗浄して１２０℃で８時間乾燥の後、
５４０℃で３時間空気中で焼成して、結晶性チタノシリ
ケートを得た。この触媒をＡ−１とした。
【００５１】蛍光Ｘ線による分析ではチタン１に対する
珪素の原子比は２７であった。ＢＥＴ法による比表面積
は３６６ｍ2／ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回折のデータは、表１のとおりで、ＭＦＩ構造であっ
た。
珪素の原子比は２７であった。ＢＥＴ法による比表面積
は３６６ｍ2／ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回折のデータは、表１のとおりで、ＭＦＩ構造であっ
た。
【００５２】
【表１】
【００５３】実施例２ （触媒Ａ−２の調製） リン酸（８５重量％水溶液）３４．６ｇを内容積５００
ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（２０重量％水溶液）７３．６ｇ
を加えてしばらく攪拌し、その後室温まで冷却した。こ
の混合液にイオン交換水１８．０ｇ及び擬ベーマイト
（Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ；触媒化成（株）、７０重量
％Ａｌ２Ｏ３含有）２１．９ｇを加え、さらにチタンテ
トライソプロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌し
た。この混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を
行った。水熱合成は室温から１６０℃まで９０分で昇温
し、続いて１６０℃から２００℃まで３時間で昇温して
から２００℃で４時間保持して行った。生成した固体を
ろ別し、更に純水で３回洗浄してから次の方法で乾燥、
焼成を行った。まず１０℃毎分で室温から１２０℃まで
昇温し、そのまま１２０℃で１８０分保持、再び１０℃
毎分で２３０℃まで昇温してから２３０℃で４８０分保
持し、更に３℃毎分で６００℃まで昇温し、６００℃で
１８０分保持して、結晶性チタノアルミノフォスフェイ
トを得た。この触媒をＡ−２とする。
ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（２０重量％水溶液）７３．６ｇ
を加えてしばらく攪拌し、その後室温まで冷却した。こ
の混合液にイオン交換水１８．０ｇ及び擬ベーマイト
（Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ；触媒化成（株）、７０重量
％Ａｌ２Ｏ３含有）２１．９ｇを加え、さらにチタンテ
トライソプロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌し
た。この混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を
行った。水熱合成は室温から１６０℃まで９０分で昇温
し、続いて１６０℃から２００℃まで３時間で昇温して
から２００℃で４時間保持して行った。生成した固体を
ろ別し、更に純水で３回洗浄してから次の方法で乾燥、
焼成を行った。まず１０℃毎分で室温から１２０℃まで
昇温し、そのまま１２０℃で１８０分保持、再び１０℃
毎分で２３０℃まで昇温してから２３０℃で４８０分保
持し、更に３℃毎分で６００℃まで昇温し、６００℃で
１８０分保持して、結晶性チタノアルミノフォスフェイ
トを得た。この触媒をＡ−２とする。
【００５４】ＩＣＰによる分析ではチタン１に対するア
ルミニウム及びリンの原子比はそれぞれ６．２５、６．
２７であった。ＢＥＴ法による比表面積は２６９ｍ2／
ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のデータ
は、以下のとおりで、ＡｌＰＯ4−５型構造であった。
ルミニウム及びリンの原子比はそれぞれ６．２５、６．
２７であった。ＢＥＴ法による比表面積は２６９ｍ2／
ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のデータ
は、以下のとおりで、ＡｌＰＯ4−５型構造であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例３ （触媒Ａ−３の調製） ＡｌとＰの組成比が１：１でないＩＶ族金属元素を導入
した結晶性メタロアルミノフォスフェイトを調製した。
具体的手順はリン酸（８５重量％水溶液）３４．６ｇを
内容積５００ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（２０重量％水溶
液）７３．６ｇを加えてしばらく攪拌し、その後室温ま
で冷却した。この混合液にイオン交換水１８．０ｇ及び
水酸化アルミニウム１５．６ｇを加え、さらにチタンテ
トライソプロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌し
た。この混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を
行った。水熱合成は室温から１６０℃まで９０分で昇温
し、続いて１６０℃から２００℃まで３時間で昇温して
から２００℃で４時間保持して行った。生成した固体を
ろ別し、更に純水で３回洗浄してから次の方法で乾燥、
焼成を行った。まず１０℃毎分で室温から１２０℃まで
昇温し、そのまま１２０℃で１８０分保持、再び１０℃
毎分で２３０℃まで昇温してから２３０℃で４８０分保
持し、更に３℃毎分で６００℃まで昇温し、６００℃で
１８０分保持して、結晶性チタノアルミノフォスフェイ
トを得た。
した結晶性メタロアルミノフォスフェイトを調製した。
具体的手順はリン酸（８５重量％水溶液）３４．６ｇを
内容積５００ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（２０重量％水溶
液）７３．６ｇを加えてしばらく攪拌し、その後室温ま
で冷却した。この混合液にイオン交換水１８．０ｇ及び
水酸化アルミニウム１５．６ｇを加え、さらにチタンテ
トライソプロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌し
た。この混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を
行った。水熱合成は室温から１６０℃まで９０分で昇温
し、続いて１６０℃から２００℃まで３時間で昇温して
から２００℃で４時間保持して行った。生成した固体を
ろ別し、更に純水で３回洗浄してから次の方法で乾燥、
焼成を行った。まず１０℃毎分で室温から１２０℃まで
昇温し、そのまま１２０℃で１８０分保持、再び１０℃
毎分で２３０℃まで昇温してから２３０℃で４８０分保
持し、更に３℃毎分で６００℃まで昇温し、６００℃で
１８０分保持して、結晶性チタノアルミノフォスフェイ
トを得た。
【００５７】ＩＣＰによる分析ではチタン１に対するア
ルミニウム及びリンの原子比はそれぞれ６．１５、６．
９５であり、アルミニウムに対してリンがかなり過剰で
あった。ＢＥＴ法による比表面積は２４７ｍ2／ｇであ
った。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折の結果から、Ａ
ｌＰＯ4−５型構造であることが確認できた。この触媒
をＡ−３とした。
ルミニウム及びリンの原子比はそれぞれ６．１５、６．
９５であり、アルミニウムに対してリンがかなり過剰で
あった。ＢＥＴ法による比表面積は２４７ｍ2／ｇであ
った。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折の結果から、Ａ
ｌＰＯ4−５型構造であることが確認できた。この触媒
をＡ−３とした。
【００５８】実施例４ （触媒Ａ−１を用いた製造
例） 撹拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中でフェノール８３．９ｇ、
炭酸ジメチル１６．１ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕込
み、窒素で１ＭＰａに加圧した。これを２００℃まで加
熱し５時間反応した。原料のフェノール／炭酸ジメチル
のモル比は５／１、触媒は２重量％である。反応液はガ
スクロマトグラフで分析して、転化率・収率を求めた。
反応液中の溶出したＴｉの反応液中の濃度はＩＣＰ発光
分析装置で分析した。
例） 撹拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中でフェノール８３．９ｇ、
炭酸ジメチル１６．１ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕込
み、窒素で１ＭＰａに加圧した。これを２００℃まで加
熱し５時間反応した。原料のフェノール／炭酸ジメチル
のモル比は５／１、触媒は２重量％である。反応液はガ
スクロマトグラフで分析して、転化率・収率を求めた。
反応液中の溶出したＴｉの反応液中の濃度はＩＣＰ発光
分析装置で分析した。
【００５９】炭酸ジメチルの転化率は７．７ｍｏｌ％、
炭酸メチルフェニルの収率は７．５ｍｏｌ％、炭酸ジフ
ェニルの収率は０．１ｍｏｌ％、副生物であるアニソー
ルの収率は、０．１ｍｏｌ％であった。反応液は無色透
明であり、溶出したＴｉの濃度は０．４ｐｐｍしかな
く、ほとんど溶出は見られなかった。本反応は平衡反応
であり、生成物であるメタノールを除去しない場合の平
衡収率は数％程度と考えられるので、この実施例では平
衡近くまで反応が進行したといえる。
炭酸メチルフェニルの収率は７．５ｍｏｌ％、炭酸ジフ
ェニルの収率は０．１ｍｏｌ％、副生物であるアニソー
ルの収率は、０．１ｍｏｌ％であった。反応液は無色透
明であり、溶出したＴｉの濃度は０．４ｐｐｍしかな
く、ほとんど溶出は見られなかった。本反応は平衡反応
であり、生成物であるメタノールを除去しない場合の平
衡収率は数％程度と考えられるので、この実施例では平
衡近くまで反応が進行したといえる。
【００６０】実施例５ （触媒Ａ−２を用いた製造例
１） 実施例３において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−２を
用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
１） 実施例３において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−２を
用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
【００６１】炭酸ジメチルの転化率は６．２ｍｏｌ％、
炭酸メチルフェニルの収率は５．６ｍｏｌ％、炭酸ジフ
ェニルの収率は０．１ｍｏｌ％、副生物であるアニソー
ルの収率は、０．５ｍｏｌ％であった。反応液中に溶出
したＴｉの濃度は１．７ｐｐｍしかなく、また反応を繰
り返すことでＴｉの溶出はほとんど見られなくなった。
炭酸メチルフェニルの収率は５．６ｍｏｌ％、炭酸ジフ
ェニルの収率は０．１ｍｏｌ％、副生物であるアニソー
ルの収率は、０．５ｍｏｌ％であった。反応液中に溶出
したＴｉの濃度は１．７ｐｐｍしかなく、また反応を繰
り返すことでＴｉの溶出はほとんど見られなくなった。
【００６２】実施例６ （触媒Ａ−２を用いた製造例
２） 撹拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積１００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中で炭酸メチルフェニル５０
ｇ、触媒Ａ−２を１．０ｇ仕込み、窒素で１ＭＰａに加
圧した。これを２００℃まで加熱し５時間反応した。反
応液はガスクロマトグラフで分析して、転化率・収率を
求めた。反応液中の溶出したＴｉの反応液中の濃度はＩ
ＣＰ発光分析装置で分析した。
２） 撹拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積１００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中で炭酸メチルフェニル５０
ｇ、触媒Ａ−２を１．０ｇ仕込み、窒素で１ＭＰａに加
圧した。これを２００℃まで加熱し５時間反応した。反
応液はガスクロマトグラフで分析して、転化率・収率を
求めた。反応液中の溶出したＴｉの反応液中の濃度はＩ
ＣＰ発光分析装置で分析した。
【００６３】炭酸メチルフェニルの転化率は２２．１ｍ
ｏｌ％、炭酸ジフェニルの収率は２１．９ｍｏｌ％、副
生物であるアニソールの収率は、０．２ｍｏｌ％であっ
た。反応液中に溶出したＴｉはほとんど検出されなかっ
た。
ｏｌ％、炭酸ジフェニルの収率は２１．９ｍｏｌ％、副
生物であるアニソールの収率は、０．２ｍｏｌ％であっ
た。反応液中に溶出したＴｉはほとんど検出されなかっ
た。
【００６４】実施例７ （比較触媒Ａ−３を用いた製造
例） 実施例４において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−３を
用いる以外は、実施例４と同様に反応を行った。
例） 実施例４において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−３を
用いる以外は、実施例４と同様に反応を行った。
【００６５】炭酸メチルフェニルの収率は５．５ｍｏｌ
％、副生物であるアニソールの収率は、６．２ｍｏｌ％
であった。反応液中に溶出したＴｉの濃度は１．５ｐｐ
ｍしかなかったが、一方で触媒Ａ−３はＡｌとＰの混合
比率が１：１からかなりずれているため、触媒全体の荷
電バランスが崩れて触媒酸点が発生し、その結果脱炭酸
が起こってフェノールのメチル化によるアニソールが生
成された。
％、副生物であるアニソールの収率は、６．２ｍｏｌ％
であった。反応液中に溶出したＴｉの濃度は１．５ｐｐ
ｍしかなかったが、一方で触媒Ａ−３はＡｌとＰの混合
比率が１：１からかなりずれているため、触媒全体の荷
電バランスが崩れて触媒酸点が発生し、その結果脱炭酸
が起こってフェノールのメチル化によるアニソールが生
成された。
【００６６】比較参考例１ （比較触媒Ｂ−１の調製） 高表面積酸化チタン粉末［チタン工業株式会社製、ＫＲ
ＯＮＯＳ（ＫＲ−３１０）］を５００℃で５時間焼成し
た。ＢＥＴ法による比表面積は３８ｍ2／ｇであった。
これを触媒Ｂ−１とした。
ＯＮＯＳ（ＫＲ−３１０）］を５００℃で５時間焼成し
た。ＢＥＴ法による比表面積は３８ｍ2／ｇであった。
これを触媒Ｂ−１とした。
【００６７】比較参考例２ （比較触媒Ｂ−２の調製） ＭＦＩ構造のアルミノシリケートであるＨ−ＺＳＭ−５
を調製した。具体的手順はシリカ粉末２０ｇと純水１５
０ｇを混合して、シリカスラリーを調製し、そこへアル
ミン酸ナトリウム３．０１ｇ、水酸化ナトリウム４．１
７ｇ、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド
０．３８ｇを純水５０ｇに溶解した溶液を加え、オート
クレーブ中で１２０℃、４時間さらに１８０℃、１２時
間水熱合成を行った。生成物をろ過洗浄後、１ｍｏｌ／
ｌ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを用いて、６０℃
２４時間処理を２回行ってアンモニウムイオンにイオン
交換後、洗浄乾燥し、５００℃で２時間焼成した。Ｓｉ
／Ａｌ比は３８であった。ＢＥＴ法による比表面積は４
３１ｍ2／ｇであった。これを触媒Ｂ−２とした。
を調製した。具体的手順はシリカ粉末２０ｇと純水１５
０ｇを混合して、シリカスラリーを調製し、そこへアル
ミン酸ナトリウム３．０１ｇ、水酸化ナトリウム４．１
７ｇ、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド
０．３８ｇを純水５０ｇに溶解した溶液を加え、オート
クレーブ中で１２０℃、４時間さらに１８０℃、１２時
間水熱合成を行った。生成物をろ過洗浄後、１ｍｏｌ／
ｌ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを用いて、６０℃
２４時間処理を２回行ってアンモニウムイオンにイオン
交換後、洗浄乾燥し、５００℃で２時間焼成した。Ｓｉ
／Ａｌ比は３８であった。ＢＥＴ法による比表面積は４
３１ｍ2／ｇであった。これを触媒Ｂ−２とした。
【００６８】比較参考例３ （比較触媒Ｂ−３の調製） Ｓｉ／Ｔｉ＝９／１のシリカーチタニア触媒を調製し
た。具体的な手順は、四塩化チタン７．３ｇを氷冷した
希塩酸５０ｍｌ中に注いで溶解させた後水２００ｍｌを
添加し、次いでこれに四塩化珪素５９ｇを滴下した。滴
下終了後、該溶液を激しく撹拌しながら２倍に希釈した
アンモニア水を加え溶液のｐＨを７．０に調整した。さ
らに溶液を６０℃に保ち２時間撹拌を継続した後一晩静
置させた。生成した沈殿をろ過し洗浄した後１００℃で
乾燥し、次いで空気流通下に４００℃で５時間焼成し
た。これを０．１〜０．３ｍｍに破砕分級して触媒Ｂ−
３とした。
た。具体的な手順は、四塩化チタン７．３ｇを氷冷した
希塩酸５０ｍｌ中に注いで溶解させた後水２００ｍｌを
添加し、次いでこれに四塩化珪素５９ｇを滴下した。滴
下終了後、該溶液を激しく撹拌しながら２倍に希釈した
アンモニア水を加え溶液のｐＨを７．０に調整した。さ
らに溶液を６０℃に保ち２時間撹拌を継続した後一晩静
置させた。生成した沈殿をろ過し洗浄した後１００℃で
乾燥し、次いで空気流通下に４００℃で５時間焼成し
た。これを０．１〜０．３ｍｍに破砕分級して触媒Ｂ−
３とした。
【００６９】比較例１ （比較触媒Ｂ−１を用いた製造
例） 実施例３において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ｂ−１を
１０ｇ用い、反応温度を１６０℃にした以外は、実施例
３と同様に反応を行った。
例） 実施例３において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ｂ−１を
１０ｇ用い、反応温度を１６０℃にした以外は、実施例
３と同様に反応を行った。
【００７０】炭酸ジメチルの転化率は５．９ｍｏｌ％、
炭酸メチルフェニルの収率は５．９ｍｏｌ％、炭酸ジフ
ェニル、アニソールは痕跡量であった。反応液はチタン
のフェノキシドによると思われる橙色の着色が見られ、
溶出したＴｉの濃度は１７ｐｐｍで触媒Ａ−１の４０倍
以上であり、大量にＴｉが溶解しており、不均一反応と
はいえず実用上は大きな問題である。
炭酸メチルフェニルの収率は５．９ｍｏｌ％、炭酸ジフ
ェニル、アニソールは痕跡量であった。反応液はチタン
のフェノキシドによると思われる橙色の着色が見られ、
溶出したＴｉの濃度は１７ｐｐｍで触媒Ａ−１の４０倍
以上であり、大量にＴｉが溶解しており、不均一反応と
はいえず実用上は大きな問題である。
【００７１】比較例２ （比較触媒Ｂ−２を用いた製造
例） 実施例３において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ｂ−２を
２．０ｇ用いる以外は実施例３と同様に反応を行った。
例） 実施例３において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ｂ−２を
２．０ｇ用いる以外は実施例３と同様に反応を行った。
【００７２】炭酸ジメチルの転化率は９１．１ｍｏｌ
％、炭酸メチルフェニルの収率は１．８ｍｏｌ％、副生
物であるアニソールの収率は、５１．６ｍｏｌ％であっ
た。触媒Ｂ−２の結晶構造は触媒Ａ−１と同じＭＦＩ型
であるが、活性成分であるＴｉを含まない上、酸触媒と
しての作用が強すぎるため、脱炭酸が起こりフェノール
のメチル化によるアニソール生成だけが優先した。
％、炭酸メチルフェニルの収率は１．８ｍｏｌ％、副生
物であるアニソールの収率は、５１．６ｍｏｌ％であっ
た。触媒Ｂ−２の結晶構造は触媒Ａ−１と同じＭＦＩ型
であるが、活性成分であるＴｉを含まない上、酸触媒と
しての作用が強すぎるため、脱炭酸が起こりフェノール
のメチル化によるアニソール生成だけが優先した。
【００７３】比較例３ （比較触媒Ｂ−３を用いた製造
例） 実施例３において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ｂ−３を
１０ｇ用い、反応温度を２５０℃とした以外は、実施例
３と同様に反応を行った。
例） 実施例３において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ｂ−３を
１０ｇ用い、反応温度を２５０℃とした以外は、実施例
３と同様に反応を行った。
【００７４】炭酸ジメチルの転化率は７．２ｍｏｌ％、
炭酸メチルフェニルの収率は６．１ｍｏｌ％、炭酸ジフ
ェニルの収率は０．１ｍｏｌ％、副生物であるアニソー
ルの収率は、１．０ｍｏｌ％であった。反応後触媒は一
部溶解したため粉化してスラリー状になっていた。反応
液はチタンのフェノキシドによると思われる橙色の着色
が見られ、溶出したＴｉの濃度は２４１ｐｐｍで、触媒
Ａ−１の６００倍以上であり、大量にＴｉが溶解してお
り、反応は実質的に均一相で起こっていた。
炭酸メチルフェニルの収率は６．１ｍｏｌ％、炭酸ジフ
ェニルの収率は０．１ｍｏｌ％、副生物であるアニソー
ルの収率は、１．０ｍｏｌ％であった。反応後触媒は一
部溶解したため粉化してスラリー状になっていた。反応
液はチタンのフェノキシドによると思われる橙色の着色
が見られ、溶出したＴｉの濃度は２４１ｐｐｍで、触媒
Ａ−１の６００倍以上であり、大量にＴｉが溶解してお
り、反応は実質的に均一相で起こっていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 恩田 義幸 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒機能開発研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） （Ｒ1−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ2） …（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していても良
いアリール基である。ただしＲ1およびＲ2の少なくとも
一方は前記アルキル基である。）で表される炭酸エステ
ルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを、液相でエステル交
換反応させて、下記一般式（ＩＩ） （Ｒ3−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ4） …（ＩＩ） （式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基または置換基を有していてもよ
いアリール基である。ただしＲ3およびＲ4の少なくとも
一方は前記アリール基であり、また前記一般式（Ｉ）中
のＲ1およびＲ2のいずれかが前記アリール基の場合は、
Ｒ3とＲ4は共に前記アリール基である。）で表される芳
香族炭酸エステルを製造する際に用いる触媒であって、
該触媒が、反応液に実質的に溶解しない、ＩＶ族金属元
素を導入したマイクロポーラスマテリアルを含有するこ
とを特徴とする芳香族炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ5−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ6） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリールアルキル基、Ｒ6は、置換基を有していても良
いアリール基である。）で表される炭酸エステルを、液
相でエステル交換反応によって不均化させて、下記一般
式（ＩＶ） （Ｒ7−Ｏ）2ＣＯ …（ＩＶ） （式中、Ｒ7は、置換基を有していてもよいアリール基
である。）で表される芳香族炭酸エステルを製造する際
に用いる触媒であって、該触媒が、反応液に実質的に溶
解しない、ＩＶ族金属元素を導入したマイクロポーラス
マテリアルを含有することを特徴とする芳香族炭酸エス
テル製造用触媒。 - 【請求項３】 前記触媒が、チタンを導入したマイクロ
ポーラスマテリアルを含有することを特徴とする請求項
１または２に記載の芳香族炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項４】 前記触媒が、結晶性チタノシリケートを
含有することを特徴とする請求項１または２に記載の芳
香族炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項５】 前記触媒が、ＩＶ族金属元素を導入した
結晶性メタロアルミノフォスフェートを含有することを
特徴とする請求項１または２に記載の芳香族炭酸エステ
ル製造用触媒。 - 【請求項６】 前記触媒が、結晶性チタノアルミノフォ
スフェートを含有することを特徴とする請求項１または
２に記載の芳香族炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項７】 前記結晶性チタノアルミノフォスフェー
ト中のアルミニウムに対するリンの原子比が０．９〜
１．１であることを特徴とする請求項６に記載の芳香族
炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項８】 請求項１、または３から７のいずれか１
項に記載の触媒を用い、前記一般式（Ｉ）で表される炭
酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを、液相でエス
テル交換反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される芳香族炭酸エステルの製造法。 - 【請求項９】 請求項２から７のいずれか１項に記載の
触媒を用い、前記一般式（ＩＩＩ）で表される炭酸エス
テルを、液相でエステル交換反応によって不均化させる
ことを特徴とする前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族
炭酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6286258A JP2824398B2 (ja) | 1993-12-20 | 1994-11-21 | 芳香族炭酸エステル製造用触媒およびそれを用いた芳香族炭酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-319872 | 1993-12-20 | ||
| JP31987293 | 1993-12-20 | ||
| JP6286258A JP2824398B2 (ja) | 1993-12-20 | 1994-11-21 | 芳香族炭酸エステル製造用触媒およびそれを用いた芳香族炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07227546A true JPH07227546A (ja) | 1995-08-29 |
| JP2824398B2 JP2824398B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=26556229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6286258A Expired - Fee Related JP2824398B2 (ja) | 1993-12-20 | 1994-11-21 | 芳香族炭酸エステル製造用触媒およびそれを用いた芳香族炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2824398B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011049A1 (fr) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation de carbonate aromatique |
| JP2009512689A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
| WO2018124613A1 (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | 롯데첨단소재(주) | 방향족 탄산디에스테르 제조방법 |
-
1994
- 1994-11-21 JP JP6286258A patent/JP2824398B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011049A1 (fr) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation de carbonate aromatique |
| JP2009512689A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
| WO2018124613A1 (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | 롯데첨단소재(주) | 방향족 탄산디에스테르 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2824398B2 (ja) | 1998-11-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |