JPH07223853A

JPH07223853A - 模様付き人造大理石の製造法

Info

Publication number: JPH07223853A
Application number: JP6019355A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Harada; 幸規原田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1995-08-22
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: JP3447097B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】加熱圧縮成形法による，効率的に，深み感の
ある模様付けされた人造大理石の製造法を提供する。【構成】水素化ビスフェノールＡを必須成分とする２
価アルコール及びα，β−エチレン性不飽和二塩基酸を
用いて得られる不飽和ポリエステル（Ｉ），共重合性単
量体（II），不飽和アルコール及びスチレン−無水マレ
イン酸共重合体（IV）を含む組成物に重合触媒必要に応
じてスズ化合物（VI）を添加した後，ガラス粉末および
／または水酸化アルミニウム，重合触媒等のガラス繊維
以外の上記成分を加え，撹拌し，長さ２５ｍｍ程度のガ
ラス繊維に含浸させ室温〜６０℃で１〜５日放置してシ
ートモルディングコンパウンドを得る。このコンパウン
ドを金型内で加熱圧縮成形し，得られた生形物の裏面に
塗料を塗布することにより深み感のある模様付き人造大
理石が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性および光沢を有
し、かつ深み感に優れた模様付き人造大理石の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、人造大理石調の成形品を得る方法
としては、室温から８０℃程度の温度で型内にラジカル
重合性熱硬化性樹脂コンパウンドを注型する注型法と、
シートモールディングコンパウンドまたはバルクモール
ディングコンパウンドを１００〜１６０℃の温度の金型
を用いて３〜１５０kgf/cm²の成形圧力で圧縮成形する
プレス成形法が知られている。前者の方法では、比較的
透明性の良好な成形品が得られ、成形品の裏面に顔料を
塗布することにより、深み感の優れた模様付き人造大理
石が得られるが、１個当りの成形サイクルが長い欠点が
ある。後者の方法では、成形サイクルが短く、量産性に
優れるが、コンパウンド中に繊維強化材や低収縮剤とし
て飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレートなどの樹脂が含まれているため、透明性に
劣り、コンパウンドに顔料を加えて模様付けをする必要
があるため、顔料を変えるごとにコンパウンド製造機の
洗浄が必要となる欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、金型内で加熱圧縮成形すること
により得られる成形品の裏面に塗料を塗布することによ
り、効率よく製造される深み感があり、かつ模様付けが
容易な人造大理石の製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素化ビスフ
ェノールＡを必須成分とする２価アルコールおよびα、
β−エチレン性不飽和二塩基酸を用いて得られる不飽和
ポリエステル（Ｉ）、共重合性単量体（II）、不飽和ポ
リエステル（Ｉ）および共重合性単量体（II）と共重合
可能な不飽和アルコール（III）ならびにスチレン／無
水マレイン酸のモル比を３／１〜７／１の範囲とし、数
平均分子量が５０００未満である低分子量のスチレン−
無水マレイン酸共重合体（IV）を含み、不飽和アルコー
ル（III）の使用量を不飽和アルコール（III）／共重合
性単量体（II）の重量比が１／９９〜５０／５０の範
囲、不飽和ポリエステル（Ｉ）／〔共重合性単量体（I
I）＋不飽和アルコール（III）〕の重量比が３０／７０
〜７０／３０の範囲、スチレン−無水マレイン酸共重合
体（IV）／〔不飽和ポリエステル（Ｉ）＋共重合性単量
体（II）＋不飽和アルコール（III）〕の重量比が１０
／９０〜４０／６０の範囲とし、ガラス粉末および／ま
たは水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物（Ｖ）を金型
内で加熱圧縮成形し、成形物の裏面に、塗料を塗布する
模様付き人造大理石の製造法に関する。

【０００５】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ｉ）は、水素化ビスフェノールＡを必須成分とする２
価アルコールとα、β−エチレン性不飽和二塩基酸とよ
り合成されるもので、必要に応じて飽和二塩基酸、水素
化ビスフェノールＡ以外のアルコール、ジシクロペンタ
ジエンなども併用できる。α、β−エチレン性不飽和二
塩基酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸およびこれらの無水物などがあげら
れ、その合成法には特に制限はない。必要に応じて併用
される飽和二塩基酸の例としては、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸などがあげられる。水素化ビスフェノールＡ以外
の２価のアルコールの例として、アルカンジオール、オ
キサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドを付加したジオールなどが
あげられる。これに加えて１価または３価のアルコール
を用いてもよい。アルカンジオールの例としては、エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジオールなどがあげられる。オキサアル
カンジオールの例としては、ジエチレングリコール、ト
リオキシエチレングリコールなどがあげられる。これら
２価のアルコールと併用される１価または３価のアルコ
ールの例としては、オクチルアルコール、オレイルアル
コール、トリメチロールプロパンなどがあげられる。こ
れらの酸またはアルコールは組み合わせて用いてもよ
い。

【０００６】本発明においては、耐水性等の特性から２
価アルコール／α、β−エチレン性不飽和二塩基酸のモ
ル比は好ましくは０．９０／１．００〜１．２０／１．
００、より好ましくは１．００／１．００〜１．１０／
１．００の範囲とされ、飽和二塩基酸／α、β−エチレ
ン性不飽和二塩基酸のモル比は好ましくは０／１．００
〜０．７０／０．３０、より好ましくは０／１．００〜
０．５５／０．４５の範囲とされる。水素化ビスフェノ
ールＡ／水素化ビスフェノールＡ以外のアルコールのモ
ル比は、耐水性等の特性から、好ましくは０．１０／
０．９０〜０．５０／０．５、さらに光沢と作業性から
より好ましくは０．２０／０．８０〜０．４０／０．６
０の範囲とされる。（α、β−エチレン性不飽和二塩基
酸および飽和二塩基酸）／ジシクロペンタジエンのモル
比は１．００／０．０５未満の範囲が好ましい。不飽和
ポリエステル（Ｉ）の数平均分子量は、作業性、耐水性
等の特性から通常１０００〜６０００の範囲とされる。
（α、β−エチレン性不飽和二塩基酸および飽和二塩基
酸）／（１価または３価のアルコール）のモル比は、通
常１．００／０．０５未満の範囲とされる。

【０００７】本発明に用いられる共重合性単量体（II）
の例としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸またはメタク
リル酸の炭素数１〜１８個を有するアルコールとのエス
テル（たとえば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート）など
があげられる。これらは２種以上を組み合わせて用いて
もよい。不飽和アルコール（III）の例としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等
のヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシメ
タクリレート、マレイン酸メチル（２−ヒドロキシエチ
ル）、マレイン酸エチル（２−ヒドロキシエチル）、マ
レイン酸プロピル（２−ヒドロキシエチル）、マレイン
酸ブチル（２−ヒドロキシエチル）、マレイン酸メチル
（２−ヒドロキシプロピル）、マレイン酸エチル（２−
ヒドロキシブチル）等のマレイン酸のアルキル（ヒドロ
キシアルキル）エステル、イタコン酸メチル（２−ヒド
ロキシエチル）、イタコン酸エチル（２−ヒドロキシエ
チル）、イタコン酸プロピル（２−ヒドロキシエチ
ル）、イタコン酸エチル（２−ヒドロキシプロピル）、
イタコン酸メチル（２−ヒドロキシブチル）等のイタコ
ン酸アルキル（２−ヒドロキシアルキル）エステル、ア
リルアルコール等のアリル基を有するアルコール、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタク
リルアミド等のアミド、ヒドロキシメチルスチレン、ヒ
ドロキシエチルスチレン等のヒドロキシアルキルスチレ
ンなどが挙げられるが、価格と入手性の点から２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートが好ましい。これらの不飽和アルコー
ルは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】本発明に用いられるスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（IV）は、スチレン／無水マレイン酸のモ
ル比を３／１〜７／１の範囲として得られ、数平均分子
量が５０００未満である。好ましくは、スチレン／無水
マレイン酸のモル比が４／１〜５／１、数平均分子量１
５００〜３０００である。スチレン／無水マレイン酸の
モル比が３／１未満では、不飽和ポリエステル樹脂との
相溶性が悪く、これが相分離するため得られる人造大理
石の特性は低下し、そのモル比が７／１を越えると得ら
れる成形品の透明性は低下する。また、数平均分子量が
５０００以上であると不飽和ポリエステル（Ｉ）、共重
合性単量体（II）および不飽和アルコール（III）との
相溶性が悪く、これが相分離するため得られる人造大理
石の特性は低下する。この共重合体は既に公知であり、
例えば岐阜セラック製造所製商品名ＧＳＭ−５０３、Ｇ
ＳＭ−５０５等がある。不飽和アルコール（III）の使
用量は、不飽和アルコール（III）／共重合性単量体（I
I）の重量比が５０／５０〜１／９９、好ましくは１／
９９〜１５／８５の範囲とされる。不飽和アルコール
（III）／共重合性単量体（II）の重量比が５０／５０
を越えると得られる人造大理石の耐水性が低下する。さ
らに、不飽和アルコール（III）の使用量が１／９９未
満であると、スチレン−無水マレイン酸共重合体（IV）
は、不飽和ポリエステル（Ｉ）、共重合性単量体（II）
および不飽和アルコール（III）との相溶性が悪くな
り、これが相分離するため得られる人造大理石の特性は
低下する。

【０００９】不飽和ポリエステル（Ｉ）／〔共重合性単
量体（II）＋不飽和アルコール（III）〕の重量比は、
３０／７０〜７０／３０の範囲とされ、好ましくは、４
５／５５〜６５／３５の範囲とされる。重量比が３０／
７０未満では、硬化収縮率が大きくなり、人造大理石に
われが生じ、７０／３０を越える範囲では、得られる人
造大理石の特性が低下する。スチレン−無水マレイン酸
共重合体（IV）／〔不飽和ポリエステル（Ｉ）＋共重合
性単量体（II）＋不飽和アルコール（III）〕の重量比
は、１０／９０〜４０／６０の範囲とされ、好ましくは
１５／８５〜３０／７０の範囲とされる。この重量比が
１０／９０未満では、人造大理石にわれが生じ、４０／
６０を越えると得られる人造大理石の特性が低下する。
また、不飽和ポリエステル（Ｉ）、共重合性単量体（I
I）および不飽和アルコール（III）との相溶性が良好で
あれば、スチレンおよび無水マレイン酸以外に、前述の
共重合性単量体（II）を含み、〔スチレン＋共重合性単
量体（II）〕／無水マレイン酸のモル比が３／１〜７／
１の範囲とし、数平均分子量が５０００未満である共重
合体も使用できる。共重合性単量体（II）に可溶なスズ
化合物（VI）、例えばジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンマレート、ジラウ
リルチンジアセテート、ジオクチルチンジアセテートな
どを用いることができる。スズ化合物（VI）の使用量
は、人造大理石用樹脂組成物１００重量部に対して０．
１〜１．０重量部の範囲が好ましい。

【００１０】ガラス粉末および／または水酸化アルミニ
ウムは、一般に人造大理石に用いられているものが用い
られ使用量、粒径、粒径分布は得られる模様付き人造大
理石の特性に応じて選ばれ、特に制限はない。また、ガ
ラス粉末と水酸アルミニウムを併用してもよい。裏面に
塗布される塗料としては、一般に市販されている床塗
料、壁塗料等が得られる模様付き人造大理石の特性に応
じて選ばれ、特に制限はない。塗料の塗布は、ハケ塗
り、ロール塗り、スプレー塗りなどによって行われる。
本発明における、樹脂組成物（Ｖ）には一般にバルクモ
ールディングコンパウンドおよびシートモールディング
コンパウンドに用いられるガラス繊維、重合触媒、増粘
剤、離型剤および重合禁止剤、必要に応じてさらにシラ
ンカップリング剤、紫外線吸収剤、促進剤および連鎖移
動剤が用いられる。これらの使用量は得られる模様付き
人造大理石の特性に応じて選ばれ、特に制限はない。さ
らに、樹脂組成物（Ｖ）には、必要に応じてポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、これ
らの共重合体などの併用もできる。人造大理石の透明感
から、これらのポリスチレン等はスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体７０重量部に対して３０重量部以下の量で
用いることが好ましい。

【００１１】通常、不飽和ポリエステル（Ｉ）、共重合
性単量体（II）、不飽和アルコール（III）およびスチ
レン−無水マレイン酸共重合体（IV）を含む組成物に重
合触媒、必要に応じて上記のスズ化合物（VI）を添加し
た後、ガラス粉末および／または水酸化アルミニウム、
好ましくは長さが０．５〜６mm程度のガラス繊維等の上
記の成分を加え、好ましくは脱気処理をしながらよく混
練し、室温〜６０℃の雰囲気に１〜５日間放置して熟成
すると、増粘して良好な作業性を有するバルクモールデ
ィングコンパウンドが得られる。このバルクモールディ
ングコンパウンドを、金型内で加熱圧縮成形し、ラジカ
ル重合により硬化する。温度は１００〜１５０℃、圧力
は２０〜１５０kg/cm²が好ましい。これにより優れた耐
水性、透明性および光沢を有する成形物が得られる。こ
の成形物の裏面に塗料を塗布することにより、深み感の
ある模様付き人造大理石が得られる。さらに、塗料を変
えることにより同一のバルクモールディングコンパウン
ドを用いて、異なる模様付き人造大理石が得られる。

【００１２】また、通常、不飽和ポリエステル（Ｉ）、
共重合性単量体（II）、不飽和アルコール（III）およ
びスチレン−無水マレイン酸共重合体（IV）を含む組成
物に重合触媒、必要に応じてスズ化合物（VI）を添加し
た後、ガラス粉末および／または水酸化アルミニウム、
重合触媒等のガラス繊維以外の上記の成分を加え、よく
撹拌し、好ましくは長さが２５mm程度のガラス繊維に含
浸させ、室温〜６０℃の雰囲気に１〜５日間放置する
と、良好な作業性を有するシートモールディングコンパ
ウンドが得られる。このシートモールディングコンパウ
ンドを金型内で加熱圧縮成形し、ラジカル重合により硬
化する。温度は１００〜１５０℃、圧力は２０〜１５０
kg/cm²程度が好ましい。これにより優れた耐水性、透明
性および光沢を有する成形物が得られる。この成形物の
裏面に塗料を塗布することにより、深み感のある模様付
き人造大理石が得られる。さらに、塗料を変えることに
より同一のシートモールディングコンパウンドを用い
て、異なる模様付き人造大理石が得られる。

【００１３】

【実施例】

実施例１水素化ビスフェノールＡ１４１０ｇ、ネオペンチルグリ
コール２５０ｇ、プロピレングリコール３７０ｇおよび
イソフタル酸１４９０ｇを撹拌機、還流コンデンサ、窒
素ガス導入管および温度計をつけた５ｌの４つ口フラス
コに仕込み、室温から１９０℃に１時間で昇温し、その
後、２１５℃まで５時間で昇温し反応を続けた。酸価が
５mgＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を１２０℃に下
げ、ネオペンチルグリコール８１０ｇと無水マレイン酸
１０７０ｇを仕込み、１時間で１６０℃まで昇温し、そ
の後、２１５℃まで４時間で昇温し反応を続け、酸価２
２mgＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。不
飽和ポリエステル（Ａ）６００ｇをスチレン３５０ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇに溶解させ
た樹脂組成物（Ｂ）、ＧＳＭ−５０５（スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸のモル
比＝５／１、数平均分子量２５００（株）岐阜セラック
製造所製商品名）６００ｇをスチレン４００ｇに溶解さ
せた樹脂組成物（Ｃ）およびジブチルチンジラウレート
を、樹脂組成物（Ｂ）／樹脂組成物（Ｃ）／ジブチルチ
ンジラウレートの重量化を６０／４０／０．５として、
よく撹拌・混合し樹脂組成物（Ｄ）を得た。表１に示す
配合のものを、プラネタリーミキサを用いて２６０mmHg
の減圧下で混練した後、４０℃の雰囲気下で４８時間放
置し、作業性の良好な増粘したバルクモールディングコ
ンパウンド（Ｅ）を得た。バルクモールディングコンパ
ウンド（Ｅ）を、平板金型（２５０mm×５００mm）を用
いて厚さ８mmの優れた透明性および光沢を有する成形品
（Ｆ）を得た。成形品（Ｆ）の線収縮率は０．３％であ
った。成形条件は、金型温度１４０℃、成形圧力１００
kg/cm²、成形時間１０分とした。成形品（Ｆ）を９０℃
の熱水中に１００時間浸漬した後、外観を目視で評価し
た。成形品（Ｆ）にふくれ、クラックおよび著しい白化
は認められなかった。成形品（Ｆ）の裏面に溶剤型アク
リル系緑色塗料（ハイスターＨＩＳ−ＡＦ３−５４０Ｇ
Ｒ、日立化成工材（株）製商品名）をハケを用いて塗布
し、２４時間放置したところ、緑色で深み感のある模様
付き人造大理石を得た。

【００１４】実施例２実施例１で得た成形品（Ｆ）の裏面に溶剤型アクリル系
白色塗料（ハイスターＨＩＳ−ＵＦ−１０３６Ｗ、日立
化成工材（株）製商品名）と溶剤型アクリル系灰色塗料
（ハイスターＨＩＳ−ＡＦ３−３５９ＧＹ、日立化成工
材（株）製商品名）とを部分的にハケを用いて塗布し、
２４時間放置したところ、天然の大理石に近い模様付き
人造大理石を得た。

【００１５】実施例３実施例１で得た樹脂組成物（Ｄ）を用い、表１に示す配
合のものを、プラネタリーミキサを用いて２６０mmHgの
減圧下で混練した後、４０℃の雰囲気下で４８時間放置
し、作業性の良好な増粘したバルクモールディングコン
パウンド（Ｇ）を得た。バルクモールディングコンパウ
ンド（Ｇ）を、平板金型（２５０mm×５００ｍｍ）を用
いて厚さ３ｍｍの優れた透明性および光沢を有する成形
品（Ｈ）を得た。成形品（Ｈ）の線収縮率は０．３％で
あった。成形条件は、金型温度１４０℃、成形圧力１０
０kg/cm²、成形時間１０分とした。成形品（Ｈ）を９０
℃の熱水中に１００時間浸漬した後、外観を目視で評価
した。成形品（Ｈ）にふくれ、クラックおよび著しい白
化は認められなかった。成形品（Ｈ）の裏面に溶剤型ア
クリル系緑色塗料（ハイスターＨＩＳ−ＡＦ３−５４０
ＧＲ）を塗布し、２４時間放置したところ、緑色で深み
感のある模様付き人造大理石を得た。

【００１６】比較例１実施例１で得た樹脂組成物（Ｂ）と、ポリスチレン４０
０ｇをスチレン６００ｇに溶解させた樹脂組成物（Ｇ）
とを、樹脂組成物（Ｂ）／樹脂組成物（Ｇ）の重量比を
７０／３０として、よく撹拌・混合し樹脂組成物（Ｉ）
を得た。表１に示す配合のものを、プラネタリーミキサ
を用いて２６０mmHgの減圧下で混練した後、４０℃の雰
囲気下で４８時間放置し、増粘したバルクモールディン
グコンパウンド（Ｊ）を得た。バルクモールディングコ
ンパウンド（Ｊ）を、平板金型（２５０mm×５００mm）
を用いて厚さ８mmの白色不透明の成形品（Ｋ）を得た。
成形条件は、金型温度１４０℃、成形圧力１００kg/c
m²、成形時間１０分とした。成形品（Ｋ）に実施例１と
同様に裏面に塗料をハケを用いて塗布したが、深み感の
ある模様付き人造大理石は得られなかった。

【００１７】比較例２実施例１で得た樹脂組成物（Ｄ）を用い、表１に示す比
較例２ａの配合のものを、プラネタリーミキサを用いて
２６０mmHgの減圧下で混練した後、４０℃の雰囲気下で
４８時間放置し、増粘した白色のバルクモールディング
コンパウンド（Ｌ）を得た。また、実施例１で得た樹脂
組成物（Ｄ）を用い、表１に示す比較例２ｂの配合のも
のを、プラネタリーミキサを用いて２６０mmHgの減圧下
で混練した後、４０℃の雰囲気下で４８時間放置し、増
粘した灰色のバルクモールディングコンパウンド（Ｍ）
を得た。

【００１８】上記で得た白色のバルクモールディングコ
ンパウンド（Ｌ）に、上記で得た灰色のバルクモールデ
ィングコンパウンド（Ｍ）を分散させて部分的に付け、
平板金型（２５０mm×５００mm）を用いて厚さ８mmの成
形品（Ｎ）を得た。成形条件は、金型温度１４０℃、成
形圧力１００kg/cm²、成形時間１０分とした。成形品
（Ｎ）は、灰色の流れ模様があり天然の大理石に近い模
様付き人造大理石は得られなかった。

【００１９】

【表１】＊１）ガラス粉末（日東紡績（株）製商品名）＊２）水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製商品名）

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造法により、容易にかつ効率
的に深み感のある模様を有する人造大理石を得ることが
でき、得られた模様付き人造大理石は、洗面化粧台、キ
ッチンカウンタ、浴槽、タイル、壁パネルなどに特に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 14:22 22:06） 111:54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素化ビスフェノールＡを必須成分とす
る２価アルコールおよびα、β−エチレン性不飽和二塩
基酸を用いて得られる不飽和ポリエステル（Ｉ）、共重
合性単量体（II）、不飽和ポリエステル（Ｉ）および共
重合性単量体（II）と共重合可能な不飽和アルコール
（III）ならびにスチレン／無水マレイン酸のモル比を
３／１〜７／１の範囲とし、数平均分子量が５０００未
満である低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合体
（IV）を含み、不飽和アルコール（III）の使用量を不
飽和アルコール（III）／共重合性単量体（II）の重量
比が１／９９〜５０／５０の範囲、不飽和ポリエステル
（Ｉ）／〔共重合性単量体（II）＋不飽和アルコール
（III）〕の重量比が３０／７０〜７０／３０の範囲、
スチレン−無水マレイン酸共重合体（IV）／〔不飽和ポ
リエステル（Ｉ）＋共重合性単量体（II）＋不飽和アル
コール（III）〕の重量比が１０／９０〜４０／６０の
範囲とし、ガラス粉末および／または水酸化アルミニウ
ムを含む樹脂組成物（Ｖ）を金型内で加熱圧縮成形し、
成形物の裏面に、塗料を塗布することを特徴とする模様
付き人造大理石の製造法。
【請求項２】樹脂組成物（Ｖ）を共重合性単量体（I
I）に可溶なスズ化合物（VI）を含む樹脂組成物（Ｖ）
とした請求項１記載の模様付き人造大理石の製造法。
【請求項３】樹脂組成物（Ｖ）をさらにガラス繊維、
重合触媒、増粘剤、離型剤、重合禁止剤および必要に応
じてさらにシランカップリング剤、紫外線吸収剤、促進
剤および連鎖移動剤を含む樹脂組成物（Ｖ）とした請求
項１または２記載の模様付き人造大理石の製造法。
【請求項４】請求項３記載の樹脂組成物（Ｖ）を室温
〜６０℃で熟成することにより増粘させたバルクモール
ディングコンパウンドまたはシートモールディングコン
パウンドを金型内で加熱圧縮成形する請求項１または２
記載の模様付き人造大理石の製造法。