JPH0722363A - シリコン系材料の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 パーティクルやＣｕ等の重金属不純物の吸着
を抑制でき、シリコン表面のマイクロラフネスを抑制で
き、その結果、酸化膜等を安定なシリコン表面上に形成
させることが可能となり、デバイスの歩留りを向上さ
せ、最終的な信頼性も向上させることができるシリコン
系材料の洗浄方法を提供する。 【構成】 シリコン系材料の洗浄に際し、前段洗浄Ｉの
後の最終洗浄工程ＩＩにフッ酸に塩酸を添加した液を用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコン系材料、例え
ばシリコン半導体基板の洗浄方法に関する。本発明は、
例えば、シリコン半導体装置製造の際のシリコン基板の
洗浄等に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】従来よりシリコン系材
料、例えばシリコン基板の洗浄には、一般にＲＣＡ洗浄
と呼ばれる洗浄プロセスが多用されている。即ち、半導
体基板、特にＶＬＳＩの高集積化に伴い、スケーリング
則に従ったゲート酸化膜、キャパシタ絶縁膜の薄膜化が
検討されているが、これらの薄膜を形成する際、前処理
としてＲＣＡ洗浄が一般的に用いられている。このＲＣ
Ａ洗浄の最終洗浄には、希フッ酸洗浄液が使用されてい
る。

【０００３】従来、例えばゲート酸化膜を形成するため
に用いられている前処理機構（ＲＣＡ洗浄）は、次の工
程を採っている。 （ＲＣＡ洗浄基礎プロセスフロー） （１）アンモニア水と過酸化水素水とを含む液による洗
浄を行う。通常、アンモニア水と過酸化水素水と純水と
を、適宜の割合で混合した液を用いて、この洗浄を行
う。 （２）必要に応じ、純水によるリンスを行った後、塩酸
と過酸化水素水とを含む液による洗浄を行う。通常、市
販の塩酸と過酸化水素水と純水とを適宜に混合して使用
する。 （３）必要に応じて純粋によるクレス後、希フッ酸処理
を行う。これは、フッ酸を純水により希釈させた洗浄液
を用いる。

【０００４】（なお、ＲＣＡ洗浄については、Ｗｅｒｎ
ｅｒ Ｋｅｒｎ ｅｔ．ａｌ，“Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｓ
ｏｌｕｌｉｏｎｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎＰｅｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ Ｓｉｌｉ
ｃｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｊｕｎｅ １９７０，
１８７〜等参照。また、本出願人による特開平３−２１
１８３１号参照）。

【０００５】従来のＲＣＡ洗浄にあっては、上記のよう
にその最終段の洗浄に希フッ酸洗浄液を用いるのである
が、本発明者の検討により、最終洗浄を希フッ酸洗浄液
で行うと、次の問題点があることがわかった。 シリコン表面がフッ酸のエッチングにより活性化さ
れ、ゼータ電位によりパーティクルが吸着しやすい。こ
れは、パーティクル自体がゼータ電位と称される電位を
有しているので、希フッ酸処理では、ベアＳｉが露出
し、Ｓｉに電位があるので、パーティクルが吸着される
ことが原因と推定される。 上記と同様な理由により、シリコンよりも電気陰性度
の大きい金属（特にＣｕ等が問題となる）はシリコン表
面に吸着しやすい。 希フッ酸のみの洗浄液では、シリコンに対してエッチ
ングのみの作用であり、シリコン表面のマイクロラフネ
ス（微細な面荒れ）を増大させる。 これらの問題により、薄膜化された酸化膜の電気的特性
等、歩留りを低下させ、最終的にデバイスの信頼性を低
下させることになる。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
して、パーティクルやＣｕ等の重金属不純物の吸着を抑
制でき、シリコン表面のマイクロラフネスを抑制でき、
その結果、酸化膜等を安定なシリコン表面上に形成させ
ることが可能となり、デバイスの歩留りを向上させ、最
終的な信頼性も向上させることができるシリコン系材料
の洗浄方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段及び作用】上記本発明の
目的を達成するため、本発明では、シリコン系材料の洗
浄に際し、前段洗浄の後の最終洗浄工程に、フッ酸に塩
酸を添加した液を用いる構成にする。本発明において、
前段洗浄とは、最終洗浄に先立つ洗浄を言う。前段洗浄
としては、例えばアンモニア水と過酸化水素水とを含む
液による洗浄と、塩酸と過酸化水素水とを含む液による
洗浄から成る洗浄や、または、濃硫酸と濃硝酸あるいは
過酸化水素水との混合液による洗浄を用いることができ
る。

【０００８】

【作用】本発明の作用は明らかではないが、本発明の効
果は、実デバイスにより裏付けられており、その洗浄メ
カニズムは以下のようなものと推定される。 （１）希フッ酸洗浄液中に塩酸を添加させた洗浄液とシ
リコン表面との反応は、フッ酸による自然酸化膜のエッ
チング作用と、塩酸による酸化作用であり、この２つの
作用が連続的に繰り返されて起こっていると考えられ
る。自然酸化膜が形成されている状態がシリコン表面の
安定状態であり、その自然酸化膜がパーティクルや重金
属不純物の保護膜となっている。そのために、シリコン
表面への不純物の吸着を抑制することができる（希フッ
酸洗浄液の問題は、不純物が除去できないのではなく、
吸着しやすいために起こっている）。 （２）塩酸の添加によりＣｕＣｌ等の難溶性の塩が形成
され、重金属不純物の吸着を抑制しているとも考えられ
る。

【０００９】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。なお
当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に
より限定されるものではない。

【００１０】実施例１ この実施例は、本発明を、シリコン半導体基板の洗浄に
利用したものである。本実施例では、図１に示す工程で
洗浄を行った。即ち、本実施例の洗浄方法は、次のよう
に行った。

【００１１】前段洗浄Ｉ（仕上げである最終洗浄に対す
る、主洗浄）においては、アンモニア過水処理Ｉａと、
塩酸過水処理Ｉｂを行う。

【００１２】ここでは、アンモニア過水処理Ｉａは、ア
ンモニアと過酸化水素水と純水とを１：２：５０で混合
させた洗浄液を用い、６０℃で１０分洗浄を行った（ア
ンモニアは濃アンモニア水を用いた）。ここで主にダス
ト除去がなされ、有機物（汚れ）等の吸着物が除去され
ると考えられる。

【００１３】次に水洗を行う。次いで、塩酸過水処理Ｉ
ｂは、塩酸と過酸化水素水と純水とを１：１：８で混合
させた洗浄液を用い、６０℃で、１０分洗浄を行った
（塩酸、過酸化水素水は、市販の濃塩酸及び濃過酸化水
素水を用いた）。ここで、Ｆｅその他の重金属系の汚れ
が洗浄されると考えられる。

【００１４】最後に、最終洗浄ＩＩとして、ここでは市
販の濃フッ酸と濃塩酸を１：１（体積比）、及び水を２
００加えた液である、希フッ酸に希塩酸を添加した洗浄
液を用いて、２３．５℃で２分間、洗浄を行った。

【００１５】その後、純度の高い純水で最終水洗を行っ
た。

【００１６】本実施例により重金属は、１０⁹ ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ² である検出限界を下まわる程度の良好な洗浄
が実現できた。従来のフッ酸による最終洗浄では、１０
¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² のオーダーの重金属汚染が残って
いたのに対し、きわめてすぐれることがわかる。

【００１７】従来の処理で最も問題であるＣｕについて
は、ＨＣｌの酸化作用で、ＣｕＣｌとなり、Ｓｉにとり
こまれないようになると考えられる。

【００１８】Ｓｉに対するほか、ＳｉＮなども、自然酸
化する可能性のあるものであり、上記と同様の効果があ
る。

【００１９】実施例２ 本実施例では、前段洗浄を、濃硫酸と濃硝酸を１：１で
混合したいわゆる混酸を用い、１２０℃で１０分処理を
行うようにした。最終洗浄は実施例１と同様にした。本
実施例でも、実施例１と同様の効果、特にＣｕに対する
効果が得られた。

【００２０】実施例３ 本実施例では、前段洗浄を、濃硫酸と過酸化水素水を
５：１で混合した液を用い、１２０℃で１０分処理を行
うようにした。最終洗浄は実施例１と同様にした。 本
実施例でも、実施例１と同様の効果、特にＣｕに対する
効果が得られた。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、 パーティクル、重金属不純物の吸着を抑制できる。 シリコン表面のマイクロラフネスを抑制できる。 その結果、酸化膜形成を安定なシリコン表面上に形成さ
せることが可能となり、デバイスの歩留りを向上させ、
最終的な信頼性も向上させることができるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の洗浄工程を示す工程図である。

【符号の説明】

Ｉ 前段洗浄 ＩＩ 最終洗浄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン系材料の洗浄方法であって、 前段洗浄の後の最終洗浄工程に、フッ酸に塩酸を添加し
   た液を用いることを特徴とするシリコン系材料の洗浄方
   法。
2. 【請求項２】前段洗浄が、アンモニア水と過酸化水素水
   とを含む液による洗浄と、塩酸と過酸化水素水とを含む
   液による洗浄から成ることを特徴とする請求項１に記載
   のシリコン系材料の洗浄方法。
3. 【請求項３】前段洗浄が濃硫酸と濃硝酸あるいは過酸化
   水素水との混合液による洗浄から成ることを特徴とする
   シリコン系材料の洗浄方法。