JPH07219228A - パターン形成用感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造が容易で、かつ耐熱性、成膜性、感光性
等に優れたパターン形成用感光性樹脂組成物およびパタ
ーン形成方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
含有する芳香族ポリアミドまたはそれと塩化ゴムとのブ
ロック共重合体と、紫外線、Ｘ線または電子線照射によ
り酸を発生する化合物とを含有するパターン形成用感光
性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ芳香族基を表
し、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素原子、−ＯＨ、−
ＯＲ³ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ³ 、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³または
−ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＲ³ を表し、ただしＲ¹ およびＲ
² の少なくとも一方は−ＯＲ³ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ³ 、−
ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³ または−ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＲ³ を表
す。ただし、Ｒ³ は置換基を有してもよい直鎖状または
分枝鎖状アルキル基、アルアルキル基、またはアルキル
基含有シロキシ基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成膜性、密着
性、耐プラズマエッチング性等に優れたパターン形成用
感光性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造工程では、
フォトリソグラフィによる微細加工技術を使用して、半
導体の回路形成がなされている。すなわち、シリコン単
結晶ウエハ等の基板上にフォトレジスト膜を形成し、こ
の膜をパターン露光後、現像処理を行って形成される感
光性樹脂組成物パターンをエッチングマスクとして使用
し、露出する基板をエッチングすることにより、微細な
線や窓を形成して製造されている。この微細加工は、Ｌ
ＳＩの高集積化に伴ってより微細な加工技術が必要とな
ってきており、それに対応可能な感光性樹脂材料が求め
られている。この様な材料に要求される特性として、高
い耐熱性、成膜性、基板との密着性、露光に対する高感
度特性等がある。このような要求特性に対して、従来、
ポリヒドロキシスチレン誘導体やフェノール樹脂誘導体
と光照射により酸を発生する化合物との組み合わせより
なる感光性樹脂組成物材料が提案されているが、耐熱
性、成膜性、密着性の点で未だ十分なものではないとい
う問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した欠点
の解消を課題とするものであり、その目的は、特に耐熱
性、成膜性、感光性等に優れ、かつ低コストで得られる
感光性樹脂組成物を提供すること、および半導体装置等
の製造における超微細加工工程等に好適なパターン形成
用感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は、半導体装置等の製造における超微細加工工程
等に適用できるパターン形成方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）
で示す繰り返し単位を含む芳香族ポリアミドと、紫外
線、Ｘ線または電子線照射で酸を発生する化合物とを用
いて感光性樹脂組成物を作製すると、上記の諸問題を解
決することを見出し、本発明を完結するに至った。

【０００５】本発明の第１の感光性樹脂組成物は、下記
一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する芳香族
ポリアミドと、紫外線、Ｘ線または電子線照射により酸
を発生する化合物（以下、「光照射により酸を発生する
化合物」という）とを含有することを特徴とする。

【化２】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ芳香族基を表
し、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素原子、−ＯＨ、−
ＯＲ³ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ³ 、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³または
−ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＲ³ を表し、ただしＲ¹ およびＲ
² の少なくとも一方は−ＯＲ³ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ³ 、−
ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³ または−ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＲ³ を表
す。ただし、Ｒ³ は置換基を有してもよい直鎖状または
分枝鎖状アルキル基、アルアルキル基、またはアルキル
基含有シロキシ基を表す。）

【０００６】本発明の第２の感光性樹脂組成物は、上記
一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する芳香族
ポリアミドと、両末端にアミノ基、カルボキシル基、エ
ポキシ基または水酸基を有するポリブタジエン、ポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、水添型ポリブタ
ジエンまたはポリシロキサンから選ばれる液状ゴムとの
ブロック共重合体と、光照射により酸を発生する化合物
とを含有することを特徴とする。本発明のパターン形成
方法は、上記第１または第２の感光性樹脂組成物を基板
に塗布して感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層に所
望のパターン露光を行い、アルコールを含むアルカリ水
溶液で現像することを特徴とする。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含
む芳香族ポリアミドにおいて、Ａｒ¹ およびＡｒ² で示
される芳香族基としては、ベンゼン単環のみならず、２
個以上のベンゼン環よりなる縮合環、２個以上のベンゼ
ン環が直接結合、炭素原子及び／またはヘテロ原子を介
して連結したものであってもよい。また、芳香族基は、
ピリジン環等の芳香族性の複素環であってもよい。ま
た、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも一方は−ＯＲ³ 、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ³ 、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³ または−ＯＣＨ₂ Ｃ
（Ｏ）ＯＲ³ を表すが、その具体例としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシ
メトキシ基、ブトキシカルボニルメトキシ基、ｐ−ブロ
モフェニルカルボニルメトキシ基、ベンジルオキシ基、
アセトキシ、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカル
ボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、メトキシ
カルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プ
ロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、トリメチル
シロキシ基、ブチルカルボニルメトキシ基、フェノキシ
カルボニルオキシ基等をあげることができる。

【０００８】本発明における上記芳香族ポリアミドは、
芳香族環に容易に水酸基またはカルボキシル基に変換さ
れる基Ｒ¹ 、Ｒ² を持つことを特徴としている。この芳
香族環に存在する容易に水酸基またはカルボキシル基に
変換される基を有するポリアミドは、光照射により酸を
発生する物質と共存させた場合、露光により発生した酸
によりその容易に水酸基またはカルボキシル基に変換さ
れる基が分解して、疎水性のポリアミドが親水性物質に
変化し、それによって未露光部と露光部との間で溶媒溶
解性に差が生じるのである。この溶媒溶解性の差を利用
することによってパターン化が可能になる。本発明にお
いて、上記芳香族ポリアミドは、分子量１，０００〜２
００，０００の範囲のものが好ましい。また、芳香族ポ
リアミドにおける、酸と反応して容易に水酸基またはカ
ルボン基に変換される基であるＲ¹ およびＲ² の含有量
は、芳香族ポリアミド中に含まれる全芳香族基に対し
て、２０〜１００％が好ましい。その含有量が少なすぎ
ると、露光後の分子構造変化が少なく、エッチングが容
易に行われなく、解像度が悪い等の問題を引き起こす。

【０００９】本発明における、上記一般式（１）で示さ
れる繰り返し単位を含む芳香族ポリアミドは、ジカルボ
ン酸成分およびジアミノ成分として、下記一般式（２）
で示されるジカルボン酸および下記一般式（３）で示さ
れるジアミンの少なくとも一方を使用し、それ等を含む
ジカルボン酸成分およびジアミノ成分を縮重合させるこ
とにより製造するか（製造方法（Ｉ））、または、ジカ
ルボン酸成分およびジアミノ成分として、フェノール性
水酸基含有ジカルボン酸およびフェノール性水酸基含有
ジアミンの少なくとも一方を用いて製造したフェノール
性水酸基含有ポリアミドの水酸基に、下記一般式（４）
〜（７）で示される官能性化合物を反応させて製造する
ことができる（製造方法（II））。

【化３】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ芳香族基を表
し、Ｒ¹ ′およびＲ² ′は、それぞれ−ＯＲ³ 、−ＯＣ
（Ｏ）Ｒ³ 、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³ または−ＯＣＨ₂ Ｃ
（Ｏ）ＯＲ³ を表し、ただしＲ³ は、置換基を有しても
よい直鎖状または分枝鎖状アルキル基、アルアルキル
基、またはアルキル基含有シロキシ基を表す。） ＸＲ³ （４） ＸＣ（＝Ｏ）Ｒ³ （５） Ｒ⁴ ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ³ （６） ＸＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³ （７） （Ｘはハロゲン原子、Ｒ³ は置換基を有してもよい直鎖
状または分枝鎖状アルキル基、アルアルキル基、または
アルキル基含有シロキシ基を表し、Ｒ⁴ は直鎖状または
分枝鎖状アルキル基、または置換基を有してもよい芳香
族基を表す。）

【００１０】上記芳香族ポリアミドを製造する場合、従
来公知の方法（高分子機能材料シリーズ２、高分子の合
成と反応、高分子学会編、１９９１年）を使用すること
ができる。すなわち、前記製造方法（Ｉ）によるポリア
ミドの製造方法を用いる場合は、例えば、ナイロン塩
法、溶液縮合法、活性エステル化法、縮合剤を使用した
直接法等が適用できる。また、前記製造方法（II）によ
りフェノール性水酸基含有ポリアミドの合成を経由し
て、上記芳香族ポリアミドを製造する場合には、該フェ
ノール性水酸基を保護することなしに反応させることが
可能な縮合剤を使用した直接法が使用できる。縮合剤を
使用してポリアミドを製造する場合、縮合剤としては、
公知のものが使用できる（高分子機能材料シリーズ２、
高分子の合成と反応、高分子学会編、１９９１年）。本
発明において、使用する縮合剤には何等制限はないが、
低コストで容易に入手可能な亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体との組合せからなる縮合剤が好ましく使用され
る。縮合反応に際しては、通常、ピリジン誘導体を含む
混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。この際、使
用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系溶媒が好ましいものとしてあ
げられる。これら溶媒の使用量は、反応成分を５〜３０
重量％含むような量であることが好ましい。また、亜リ
ン酸トリフェニルとピリジンに代表される縮合剤を使用
して上記芳香族ポリアミドを製造する場合、これ等縮合
剤は、使用するジカルボン酸の２倍モル以上の使用量で
用いるのが好ましい。また、更に少量の塩化リチウムと
塩化カルシウムをＮ−メチル−２−ピロリドンに代表さ
れるアミド系溶媒に加えてもよい。反応は、室温から１
２０℃程度の温度で、３０分から数時間行えばよく、そ
れにより目的のポリアミドを合成することができる。

【００１１】本発明の上記第２の感光性樹脂組成物にお
いて使用する、上記一般式（１）で示される繰り返し単
位を含有する芳香族ポリアミドと、両末端にアミノ基、
カルボキシル基、エポキシ基または水酸基を有するポリ
ブタジエン、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、水添型ポリブタジエンまたはポリシロキサンから選
ばれる液状ゴムとのブロック共重合体は、両末端にアミ
ノ基、カルボキシル基、エポキシ基または水酸基を有す
る液状ゴムに対して、両末端にアミノ基またはカルボキ
シル基を持つ相当する芳香族ポリアミドを、ブロック重
合させることにより製造することができる。この様な両
末端にアミノ基またはカルボキシル基を持つ芳香族ポリ
アミドは、上記ジカルボン酸成分またはジアミン成分の
いずれか一方を過剰に使用して反応させることにより得
ることができる。

【００１２】本発明における上記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を含むポリアミドの製造に使用される上
記一般式（２）示されるジカルボン酸類、および上記一
般式（３）で示されるジアミン類としては、５−メトキ
シイソフタル酸、５−エトキシイソフタル酸、５−イソ
プロピルオキシイソフタル酸、５−ｔ−ブチルエステル
イソフタル酸、４−ｔ−ブトキシイソフタル酸、４−エ
トキシフタル酸、５−ベンジルオキシイソフタル酸、５
−トリメチルシロキシイソフタル酸、３−トリメチルシ
ロキシフタル酸、４−トリメチルシロキシフタル酸、５
−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシイソフタル酸、５−
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフタル酸、２−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシテレフタル酸、５−メトキシ−
１，３−ジアミノベンゼン、５−ｔ−ブトキシ−１，３
−ジアミノベンゼン、５−ベンジルオキシ−２，６−ジ
アミノベンゼン、５−ｔ−ブトキシ−２，６−ジアミノ
ピリジン、５−トリメチルエーテル−１，３−ジアミノ
ピリジン、、３，３′−ジイソプロピルオキシ−４，
４′−ジアミノビフェニル等があげられるが、本発明で
はこれらに限定されるものではない。また、これら２種
類以上を混合して使用してもよい。

【００１３】本発明において、芳香族ポリアミドにおけ
るジカルボン酸成分としては、上記一般式（２）で示さ
れるジカルボン酸の他に、他のジカルボン酸類（Ｒ¹ を
持たないジカルボン酸）を使用してもよい。上記一般式
（２）で示されるジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン
酸類としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，
３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息
香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二
安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′
−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシベンゾフ
ェノン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，６−ジカルボキシピリジン、Ｎ，Ｎ′−メチ
レンフタルイミド−３，３′−ジカルボン酸、５−ヒド
ロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２
−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、
４−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシ−２，５−ジ
カルボキシピリジン等のジカルボン酸またはこれらの誘
導体を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これら１種または複数種混合して使用
してもよい。また、上記一般式（２）で示されるジカル
ボン酸と併用してもよい。

【００１４】同様に、本発明における芳香族ポリアミド
におけるジアミン成分としては、上記一般式（３）で示
されるジアミン以外の他の芳香族ジアミン類（Ｒ² を持
たないジアミン）を使用してもよい。上記一般式（３）
で示されるジアミン以外の芳香族ジアミン類としては、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、
１，３−ジアミノキシレン、４、４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラメチルビフェニル、ビス（３−
メチル−４−アミノフェニル）メタン、２，２′−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−フロロメタン−４，４′−ジアミノビフェニル、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２′−ビス−［（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、メタトリレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）
メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミ
ノフェニル）メタン、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ベンチジン、３，３′−ジメチルベンチ
ジン、３，３′−ジメトキシベンチジン、３，３′−ジ
アミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、トリメチレン−ビス（４−アミノベン
ゾエート）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シク
ロヘキサン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジアミノビフェニル、２，５−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピリジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジカ
ルボキシピリジン、２，６−ジアミノフェノール、２，
３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等があり、これら１種または複数種混合して
使用することができる。また、これ等は、上記一般式
（３）で示されるジアミンと併用してもよい。

【００１５】更に、前記製造方法(II)におけるフェノー
ル性水酸基含有ポリアミドを製造するために使用するフ
ェノール性水酸基含有ジカルボン酸およびフェノール性
水酸基含有ジアミンとしては、例えば、５−ヒドロキシ
イソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒド
ロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒ
ドロキシフタル酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−
ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、３，３′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４−ヒドロキ
シ−２，５−ジカルボキシピリジン等が挙げられるが、
本発明ではこれらに限定されるものではない。また、こ
のフェノール性水酸基含有ポリアミドを製造する場合、
前記フェノール性水酸基含有カルボン酸と水酸基または
Ｒ¹ を持たないジカルボン酸を併用してもよい。また、
前記フェノール性水酸基含有ジアミンと前記した水酸基
またはＲ² を持たないジアミン類と併用してもよい。

【００１６】また、上記フェノール性水酸基含有ポリア
ミドと反応させる一般式（４）〜（７）で示される化合
物の例として、メチルクロライド、メチルブロマイド、
エチルブロマイド、ｎ−プロピルクロライド、ｉ−プロ
ピルブロマイド、ｎ−ブチルカルボニルクロライド、ｔ
−ブチルカルボニルクロライド、ｉ−ブチルブロマイ
ド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、アセチ
ルクロライド、プロパノイルクロライド、ｎ−プロピル
カルボニルブロマイド、ｉ−プロピルカルボニルブロマ
イド、ｎ−ブチルカルボニルクロライド、ｔ−ブチルカ
ルボニルクロライド、ｉ−ブチルカルボニルクロライ
ド、メトキシメチルブロマイド、ｐ−ブロモフェナシル
クロライド、トリメチルシリルクロライド、ベンジルオ
キシカルボニルクロライド、ｔ−ブチルブロモアセテー
ト、４−ｔ−ブチルベンジルクロライド、二炭酸ジ−ｔ
−ブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、クロロギ酸
イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、ｔ−ブトキシカ
ルボニルクロライド、ｔ−ブチルペンタクロロフェニル
カーボネート、ｐ−カルボキシフェニル−ｎ−ブチルカ
ーボネート、ｐ−カルボキシフェニル−ｎ−エチルカー
ボネート、ｐ−カルボキシフェニル−ｎ−ペンチルカー
ボネート、ｐ−カルボキシフェニル−ｎ−アミルカーボ
ネート、ｐ−カルボキシフェニルエチルカーボネート等
を挙げることができる。

【００１７】本発明の第２の感光性樹脂組成物において
用いるブロック共重合体は、以上の様にして製造される
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香
族ポリアミドと、両末端にアミノ基、カルボキシル基、
エポキシ基または水酸基を持つポリブタジエン、ポリブ
タジエンアクリロニトリル共重合体、水添型ポリブタジ
エンまたはポリシロキサンから選ばれる液状ゴムとをブ
ロック共重合体することによって製造することができ
る。これ等液状ゴムとしては、ガラス転移温度が１０℃
以下で、分子量５００〜１０，０００の範囲のものが好
ましく、市販されているものを使用することができる。
使用できる液状ゴム類の具体例としては、両末端にアミ
ノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基を有するポ
リブタジエン、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体がＧｏｏｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒシリーズとし
て、両末端にカルボキシル基または水酸基を有する水添
型ポリブタジエンが日本曹達社からＧ１、Ｇ２シリーズ
として、更に両末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸
基、エポキシ基を有するポリシクロキサンの種々の分子
量を有するものが東芝シリコン社、信越シリコン社、チ
ッソ社等から市販されている。

【００１８】一方、光照射により酸を発生する化合物と
しては、各種の公知の化合物および混合物を使用するこ
とができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のＣＦ₃ ＳＯ₃
^- 、ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＮＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₄
ＳＯ₃ ^- 等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジ
アジドスルホニルクロリド、スルホン酸エステル等が挙
げられる。前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素
酸を形成する化合物である。これらの具体的化合物は、
米国特許第３５１５５５２号明細書、同じく第３５３６
４８９号明細書、同じく第３７７９７７８号明細書、更
に、特開昭５４−７４７２８号公報、同じく５５−２４
１１３号公報、同じく５５−７７７４２号公報等に開示
されている。このような化合物の具体的例示を挙げる
と、ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレー
ト、ｏ−ニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ｔ−ブチル−α−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）アセテート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ベンゼンジアゾニウムトルエンスルホネート、
４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラ
フルオロボレート、４−ｐ−トリメルカプト−２，５−
ジエトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、テトラフルオロボレート、ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウムサルフェート、４−メチル−６−トリ
クロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメ
トキシスチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロ
ン、２−トリクロロメチルベンズイミダゾール、２−ト
リブロモメチルキノリン、４−ジブロモアセチル安息香
酸、１，４−ビス（ジブロモメチル）ベンゼン、トリス
（ジブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（６−メト
キシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシメ
チルナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アント
ラン−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（フェナン−９−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、０−ナ
フトキシジアジド−４−スルホン酸クロリド、ナフトキ
シジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキシジア
ジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン
酸−０−ニトロベンジルエステル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸−２，６−ジニトロベンジルエステル、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホ
ニル）メタン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸とのエステル化合物、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸とのエステル化合物等を挙げる
ことができるが、本発明ではこれらに限定されるもので
はない。

【００１９】前記光照射により酸を発生する化合物は、
パターン形成用感光性樹脂組成物の全固体形成成分の
０．１〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％の範囲で
含まれることが望ましい。その含有量が０．１重量％よ
り低くなると、十分な感光特性を得ることが困難にな
る。一方、前記化合物の配合比が３０重量％を越える
と、均一なレジスト膜を形成することが困難になった
り、現像後またはエッチング後の除去において残渣が生
じる恐れがある。

【００２０】更に、本発明の感光性樹脂組成物には、染
料または顔料を加えて着色させることができる。それ等
染料および顔料の例として、アゾ系、アントラキノン
系、フタロシアニン系、インジゴ系、チオインジゴ系、
ジフェニルメタン系、ポリメチン系、アゾメチン系、ア
クリジン系、キノンイミン系、シアニン系、キノリン
系、ニトロ系、ナフトキノン系、ペリレン系等の染料、
酸化物系、水酸化物系、硫化物系、フタロシアニン系、
クロム酸塩系、硫酸塩系、炭酸塩系、燐酸塩系、金属粉
等の無機顔料、ニトロ系、ニトロソ系、アゾ系、フタロ
シアニン系、縮合多環系等の有機顔料を使用することが
できる。本発明においては、これら顔料を１μｍ以下、
好ましくは０．１μｍ以下の粒子にして使用することに
より、微細なカラーパターンが得られる。

【００２１】本発明のパターン形成用感光性樹脂組成物
は、上記芳香族ポリアミドまたはそのブロック共重合体
と光照射により酸を発生する化合物とに、所望により、
顔料または染料、その他の諸成分を加え、有機溶媒に溶
解または分散して使用される。かかる溶媒としては、例
えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸メ
チル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の溶媒、またはこれらの混合溶媒が使用目的に応じて
使用することができる。本発明のパターン形成用感光性
樹脂組成物には、必要に応じて増感剤、溶解抑制剤等を
含ませることもできる。また、本発明のパターン形成用
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アルカリ水溶液
に対する溶解速度を高めるためのプロピオ酪酸、２−メ
チルプロパン酸等で代表されるカルボン酸化合物を含有
させてもよい。

【００２２】本発明のパターン形成方法においては、上
記感光性樹脂組成物を、溶液または分散液の形態で、基
板上に回転塗布法やディピング法により塗布した後、真
空下、加熱下、または加熱真空下で乾燥して感光性樹脂
層を形成する。ここに使用する基板としては、例えば、
シリコンウエハ、ガラス、各種ポリマーフィルム、表面
に各種の絶縁膜や電極、配線が形成されたこれらの基
板、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のIII
〜Ｖ族化合物半導体ウエハ等を挙げることができる。次
いで、前記感光性樹脂層に所望のパターンを有するマス
クを通して光（本発明における光とは、紫外線、電子
線、Ｘ線を含むと定義される）を選択的に照射してパタ
ーン露光を行い、感光性樹脂層中に含まれる光照射によ
り酸を発生する化合物から酸を発生させる。この酸は、
感光性樹脂層中の前記ポリアミドまたはブロック共重合
体における酸によって分解する置換基と反応し、その分
子構造を変化させる。この分子構造の変化により露光部
は、アルコール成分を含有するアルカリ水溶液に可溶と
なる。次いで、この露光した感光性樹脂層を、前記アル
カリ水溶液で洗浄することにより露光部分の感光性樹脂
組成物が除去され、それにより、ポジ型のパターンが形
成される。また、未露光部を選択的に除いてネガ型とす
るためには、未露光部を溶かすが、露光部を溶解しない
溶剤を使用して行うことができる。また、この場合、ト
リアルキルシリルクロライドに代表されるシリル化剤の
蒸気を導入して、生成したフェノール性水酸基に付加さ
せて、ケイ素含有ポリマー層を形成し、続いて酸素プラ
ズマでの処理によりネガ型パターンを形成することも可
能である。更に、本発明においては、感光性樹脂層表面
に難溶化層が生成されるのを防ぐために、水溶性樹脂膜
を上記感光性樹脂層表面に設けて、露光を行ってもよ
い。このような水溶性樹脂として、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリマレイ
ン酸等が挙げられる。本発明においては、チャージアッ
プによる電子線によるパターン形成の位置ずれを防止す
るために、該感光性樹脂層の表面に導電性層を設けても
よい。

【００２３】前記光照射に使用される紫外線としては、
例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ等のような
エキシマレーザ、水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線等をあ
げることができる。また、前記パターン露光工程におい
て、前記マスクを使用せずに電子線、Ｘ線、レーザを走
査して前記感光性樹脂層に直接パターン露光を施しても
よい。また、前記パターン露光後の感光性樹脂層を７０
〜１６０℃に加熱して、前記感光性樹脂層中に発生した
酸と、感光性樹脂層中の酸により分解する置換基を有す
る化合物との反応を促進させてもよい。

【００２４】上記のように感光性樹脂層を露光した後、
アルコール含有アルカリ溶液で現像処理して所望の感光
性樹脂組成物パターンを形成する。本発明で使用するア
ルコール含有アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ水
溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、
トリメチルヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶
液、ヒドラジン水溶液等の有機アルカリ水溶液を使用す
ることができる。また、アルコールとして、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等を使用できるが、
本発明では、これらに限定されるものではない。また、
これらのアルコールの含有量、アルカリ度は、本発明に
よる芳香族ポリアミドの構造、生成する水酸基またはカ
ルボキシル基の濃度、溶解速度等によって、任意に調節
することができる。

【００２５】

【作用】本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式
（１）で示す繰り返し単位を含む芳香族ポリアミドを含
有し、そしてこのポリアミドの芳香族環には、容易に水
酸基またはカルボキシル基に変換される基を有してお
り、これ等の基は、感光性樹脂組成物に共存している光
照射により酸を発生する化合物から露光によって発生す
る酸と反応して、水酸基またはカルボキシル基に変換に
される。その結果、芳香族ポリアミドを含有する感光性
樹脂組成物が疎水性から親水性に変化して、露光された
部分と未露光部との間に、溶媒溶解性に差が生じる。こ
の溶媒溶解性の差を利用すれば、パターン形成が可能に
なる。すなわち、上記感光性樹脂組成物から形成される
膜にパターン状に露光した後、アルコール含有アルカリ
水溶液で親水化された部分をエッチングして、ポジ型パ
ターンを得ることができる。更に、本発明において、一
般式（１）で示す繰り返し単位を含む芳香族ポリアミド
と両末端にアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基また
は水酸基を持つポリブタジエン、ポリブタジエンアクリ
ロニトリル共重合体、水添型ポリブタジエンまたはポリ
シロキサンから選ばれる液状ゴムとのブロック共重合体
を用いた場合には、液状ゴムを選択することによって基
板に対して種々の可撓性、密着性および接着性を付与す
ることができるので、基板の種類に応じて適宜選択して
ブロック共重合体を作製し、それにより、より優れたパ
ターン形成用感光性樹脂組成物とすることが可能にな
る。この様なブロック共重合体は、上記芳香族ポリアミ
ドが海となった海島構造を取るが、この島サイズが１０
０オングストローム程度の大きさであるので、微細パタ
ーンを形成しても、十分なパターン精度を保持すること
ができる。更に、本発明において、上記感光性樹脂組成
物中に染料または顔料を含有させて、着色した場合に
は、形成されるパターンの可視化、光学的検出、微細光
フィルター等への適用ができるという利点がある。

【００２６】

【実施例】以下、更に本発明を実施例をもって説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ５−ｔ−ブトキシイソフタル酸２８．５９ｇ（１２０ミ
リモル）、ｍ−ジアミノベンゼン１２．９８ｇ（１２０
ミリモル）、塩化リチウム２．８ｇ、塩化カルシウム
８．７ｇ、亜リン酸トリフェニル７４．４ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン３５０ｍｌ、ピリジン３５ｍｌを５
００ｍｌの３口丸底フラスコの中に入れ、窒素気流下で
撹拌しながら１００℃で２時間反応させた後、大量のメ
タノールに投入して５−ｔ−ブトキシ基を持つ芳香族ポ
リアミドを生成させた。析出したポリマーをメタノール
で還流精製を３回繰り返して目的のポリマーを得た。こ
のポリマー２ｇとトルエンスルホン酸−２，２−ジニト
ロベンジルエステル０．４ｇとをジメチルホルムアミド
１０ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して本
発明の感光性樹脂組成物を得た。この組成物をガラス基
板上にスピンコートし、真空下、７０℃のホットプレー
トで約１時間プリーベイクして、厚さ１．０μｍの感光
性樹脂層を形成した。続いて、ＫｒＦエキシマーステッ
パ（ＮＡ０．４５）でパターン露光を行った後、１２０
℃のホットプレートで５分間ベークして後、メタノール
１５０ｇ、水３５０ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを混合し
た水溶液で３０秒間浸漬して、現像し、水洗、乾燥し
た、この形成したパターンの断面形状を走査型電子顕微
鏡で調べたところ、シャープなエッジを持つ０．５μｍ
幅のパターンが得られたことが確認された。

【００２７】実施例２ ５−ヒドロキシイソフタル酸２１．８６ｇ（１２０ミリ
モル）、２，６−ジアミノフェノール１２．９８ｇ（１
２０ミリモル）、塩化リチウム２．８ｇ、塩化カルシウ
ム８．０７ｇ、亜リン酸トリフェニル７４．４ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン３５０ｍｌ、ピリジン３５ｍｌ
を５００ｍｌの３口丸底フラスコの中にいれ、窒素気流
下で撹拌しながら１００℃で２時間反応させた後、大量
のメタノールに投入して５−ヒドロキシル基を持つ芳香
族ポリアミドを生成させた。析出したポリマーをメタノ
ールで還流精製を３回繰り返して目的のフェノール性水
酸基を持つポリアミドを得た。このポリアミド３０ｇを
ピリジン２００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１７．６３
ｇ、ヨウ過カリウム８．４ｇ，ｔ−ブチルブロモアセテ
ート２４．３８ｇを添加して、撹拌しながら７時間リフ
ラックスさせた。続いて、不溶成分を濾過して除去した
後、メタノールに滴下して、ポリマーを析出させた。水
とメタノールの混合溶媒で３回洗浄した後、５０℃で真
空乾燥した。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、
フェノール性水酸基含有ポリアミド中の水酸基のうち、
約５０％がｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基に変換さ
れていることがわかった。この樹脂を実施例１と全く同
様にして感光層を形成し、露光、エッチング、洗浄を行
い、電子顕微鏡で形成されたパターンを調べたところ、
シャープなエッジを持つ０．４μｍ幅のパターンが得ら
れてることが確認された。

【００２８】実施例３ ５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシイソフタル酸１
４．７５ｇ（４７．９ミリモル）、６−ヒドロキシ−
１，３−ジアミノベンゼン６．２５ｇ（５０．４ミリモ
ル）、塩化リチウム１．１７ｇ、塩化カルシウム３．６
３ｇ、亜リン酸トリフェニル３１．２ｇ、ピリジン１４
ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌ、を３０
０ｍｌの３口丸底フラスコの中に入れ、窒素気流下で撹
拌しながら１００℃で２時間反応させ、両末端にアミノ
アリール基を有するポリアミドを合成した後、両末端に
カルボキシル基を有するポリブタジエンアクリロニトリ
ル共重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ｘ８、分
子量：約３６００、ニトリル成分含有量：約１７モル
％、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）９ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４３ｍｌに溶解させた溶液を更に加えて、更に
３時間反応させた。この反応溶液を大量のメタノールに
投入して、目的のポリマーを析出させた。このポリマー
をジメチルアセトアミドに溶解、メタノールで再沈を２
度繰り返し、更にメタノールで還流精製を３回繰り返し
て、精製、乾燥して柔軟性の高い目的のｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシ基を持つポリアミドとポリブタジエン
アクリロニトリル共重合体とのブロック共重合体（ポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合の含有率：約３０
重量％）を得た。この樹脂を実施例１と全く同様にして
感光層を形成し、露光、エッチング、洗浄を行い、電子
顕微鏡で形成されたパターンを調べたところ、シャープ
なエッジを持つ０．７μｍ幅のパターンが得られている
ことが確認された。

【００２９】実施例４ 実施例３において、ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体を両末端にカルボキシル基を持つ水添型ポリブ
タジエン（ＣＩ−１０００、分子量：約２１００、日本
曹達社製）５．２ｇをピリジン５０ｍｌに溶かした溶液
に代えた以外は，全く同じ方法で、柔軟性の高い目的の
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を持つポリアミドと
水添型ポリブタジエンとのブロック共重合体（水添型ポ
リブタジエンの含有率：約２０重量％）を得た。この樹
脂を実施例１と全く同様にして感光層を形成し、露光、
エッチング、洗浄を行い、電子顕微鏡で形成されたパタ
ーンを調べたところ、シャープなエッジを持つ０．９μ
ｍ幅のパターンが得られていることが確認された。

【００３０】実施例５ 実施例３において、ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体を両末端にカルボキシル基を持つポリシロキサ
ン（ＸＦ４２−５０８、分子量：２０００、東芝シリコ
ン社製）５．０ｇをピリジン５０ｍｌに溶かした溶液に
代えた以外は、全く同じ方法で、柔軟性の高い目的のｔ
−ブトキシカルボニルメトキシ基を持つポリアミドとポ
リシロキサン（含有率：約２０重量％）とのブロック共
重合体を得た。この樹脂を実施例１と全く同様にして感
光層を形成し、露光、エッチング、洗浄を行い、電子顕
微鏡で形成されたパターンを調べたところ、シャープな
エッジを持つ０．６μｍ幅のパターンが得られているこ
とが確認された。また、この樹脂は、ガラス基板へ高い
接着性を示した。

【００３１】実施例６ 実施例３で作製した感光性樹脂組成物に油性染料（Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ ２４ ５−３０８８ ＳＳ
Ｔ ＥＸＴＲＡ 白土化学社製）を０．１ｇ溶解して、
同じ方法でガラス基板上に赤色の感光性樹脂層を形成し
た後、マスクを通して紫外線（ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧ
Ｅ ＥＳＬ−３１０ ＵＶ照射装置、光源：メタルハラ
イドランプ、光量：１２０W/cm）を２０分間、照射させ
た後、同様なエッチング水溶液で現像し、洗浄、乾燥し
て、パターン状の樹脂層を形成した。電子顕微鏡で形成
されたパターンを調べたところ、シャープなエッジを持
つ１．５μｍ幅の赤色のパターンが得られていることが
確認された。

【００３２】実施例７ 実施例３で使用した油性染料の代わりに黄色酸化鉄
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ４２ ５−５
１６３ Ａｎｃｈｏｒ ＦＹ−７６６ 東邦顔料社製）
を０．１ｇ分散して、同じ方法でガラス基板上に黄色の
感光性樹脂層を形成した後、マスクを通して電子線（日
新ハイボルテージ社のＣＵＲＥＹＲＯＮ−ＥＢＣ−２０
０−ＣＢ型を使用して、加速電圧：１５０ＫＶ、ビーム
電流：１０ｍＡ、５ＭＲＡＤの吸収線量）を照射させた
後、同様なエッチング水溶液で現像し、洗浄、乾燥して
黄色のパターン状の樹脂層を形成した。電子顕微鏡で形
成されたパターンを調べたところ、シャープなエッジを
持つ１．０μｍ幅のパターンまで形成されていることが
確認された。

【００３３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、製造が容
易で、かつ耐熱性、成膜性、感光性等に優れているの
で、電子部品用フォトレジスト、液晶用カラーフィルタ
ー等として広い分野に有用である。そして、これを用い
る本発明のパターン形成方法によれば、超微細加工を施
すことができるので、半導体装置の製造に特に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/037 7/039 ５０１ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を含有する芳香族ポリアミドと、紫外線、Ｘ線または
   電子線照射により酸を発生する化合物とを含有すること
   を特徴とするパターン形成用感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ芳香族基を表
   し、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素原子、−ＯＨ、−
   ＯＲ³ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ³ 、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³または
   −ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＲ³ を表し、ただしＲ¹ およびＲ
   ² の少なくとも一方は−ＯＲ³ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ³ 、−
   ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³ または−ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＲ³ を表
   す。ただし、Ｒ³ は置換基を有してもよい直鎖状または
   分枝鎖状アルキル基、アルアルキル基、またはアルキル
   基含有シロキシ基を表す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を含有する芳香族ポリアミドと、両末端にアミノ基、
   カルボキシル基、エポキシ基または水酸基を有するポリ
   ブタジエン、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
   体、水添型ポリブタジエンまたはポリシロキサンから選
   ばれる液状ゴムとのブロック共重合体と、紫外線、Ｘ線
   または電子線照射により酸を発生する化合物とを含有す
   ることを特徴とするパターン形成用感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 パターン形成用感光性樹脂組成物が着色
   顔料または染料を含有することを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２記載のパターン形成用感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３記載
   のパターン形成用感光性樹脂組成物を基板に塗布して感
   光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層に所望のパターン
   露光を行い、アルコールを含むアルカリ水溶液で現像す
   ることを特徴とするパターン形成方法。