JPH07219102A - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料Info
- Publication number
- JPH07219102A JPH07219102A JP1553594A JP1553594A JPH07219102A JP H07219102 A JPH07219102 A JP H07219102A JP 1553594 A JP1553594 A JP 1553594A JP 1553594 A JP1553594 A JP 1553594A JP H07219102 A JPH07219102 A JP H07219102A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- silver halide
- silver
- iodide
- grains
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】高感度で圧力性の改良された青感層用のハロゲ
ン化銀乳剤を提供すること。 【構成】内部核、内部核の沃化銀含有率より高い中間
殻、及び最外殻よりなる多重構造で、アスペクト比が２
ないし３０の平板状粒子であって、沃化銀含有相が沃化
物イオン放出剤から急激に生成せしめた沃化物を用いて
形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるハロゲン化銀乳剤。
ン化銀乳剤を提供すること。 【構成】内部核、内部核の沃化銀含有率より高い中間
殻、及び最外殻よりなる多重構造で、アスペクト比が２
ないし３０の平板状粒子であって、沃化銀含有相が沃化
物イオン放出剤から急激に生成せしめた沃化物を用いて
形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるハロゲン化銀乳剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びこの乳剤を含む写真感光材料に関する。
びこの乳剤を含む写真感光材料に関する。
【０００２】さらに詳しくは、特に青感層最上層の感度
及び圧力性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びこの
乳剤を含む写真感光材料に関するものである。
及び圧力性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びこの
乳剤を含む写真感光材料に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性等の写
真特性以外に圧力性などのタフネスに対して一層高水準
の要求がなされてきている。
る要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性等の写
真特性以外に圧力性などのタフネスに対して一層高水準
の要求がなされてきている。
【０００４】ハロゲン化銀写真感材の上層に位置する青
感層中の最上層に位置する高感層に平板粒子を用いるこ
とは下層の鮮鋭性向上という点で好ましい。
感層中の最上層に位置する高感層に平板粒子を用いるこ
とは下層の鮮鋭性向上という点で好ましい。
【０００５】またハロゲン化銀粒子の中間殻に高沃化銀
含有領域を設けることは特に青感層に使用するハロゲン
化銀写真乳剤にとって固有感度の上昇による高感化とい
う点で好ましい。
含有領域を設けることは特に青感層に使用するハロゲン
化銀写真乳剤にとって固有感度の上昇による高感化とい
う点で好ましい。
【０００６】ところで青感層の高感層に用いる平板粒子
としては感度を満たすためにサイズの大きい粒子である
ことが好ましい。しかし青感層の最上層に位置する高感
層に使用される乳剤は他層の乳剤に比べ最も耐圧力性が
要求される。
としては感度を満たすためにサイズの大きい粒子である
ことが好ましい。しかし青感層の最上層に位置する高感
層に使用される乳剤は他層の乳剤に比べ最も耐圧力性が
要求される。
【０００７】欧州特許出願第０５６２４７６号には沃化
物イオンをローカリティーを生じずにしかも急激に生成
せしめながら粒子形成を行うことで青感層に使用するハ
ロゲン化銀乳剤の感度及び圧力性の改良を行う技術が示
されている。
物イオンをローカリティーを生じずにしかも急激に生成
せしめながら粒子形成を行うことで青感層に使用するハ
ロゲン化銀乳剤の感度及び圧力性の改良を行う技術が示
されている。
【０００８】しかしながら上記特許出願には青感層の高
感層に粒子サイズの大きい平板粒子を使用する例の記載
はなく、下層の鮮鋭性を良化させるという平板粒子の長
所を最大限に活用していない。
感層に粒子サイズの大きい平板粒子を使用する例の記載
はなく、下層の鮮鋭性を良化させるという平板粒子の長
所を最大限に活用していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
青感層最上層の高感度で圧力性の改良されたハロゲン化
銀写真乳剤及びこれを含む写真感光材料を提供すること
である。
青感層最上層の高感度で圧力性の改良されたハロゲン化
銀写真乳剤及びこれを含む写真感光材料を提供すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）の手段によって解決された。
〜（６）の手段によって解決された。
【００１１】すなわち、 （１）沃化物イオンを急激に生成せしめながらハロゲン
化銀粒子が形成され、かつ該ハロゲン化銀粒子が内部
核、中間殻及び最外殻からなる多重構造の平板粒子であ
り、かつ該中間殻の平均沃化銀含有率が該内部核の平均
沃化銀含有率よりも高いこととアスペクト比が２ないし
３０のハロゲン化銀平板粒子が全粒子の投影面積の１０
０ないし５０％を占めることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。 （２）反応容器内に存在する沃化物イオン放出剤の１０
０ないし５０％が、連続した１８０秒以内に沃化物イオ
ンの放出を実質的に完了するような沃化物イオン放出剤
を用いた上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）沃化物イオン放出剤と沃化物イオン放出調節剤を
用いて沃化物イオンを急激に生成せしめながら形成され
たハロゲン化銀粒子である上記（１）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 （４）沃化物イオンを急激に生成せしめる反応が沃化物
イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤濃度に実質
的に比例する２次反応であり、かつその２次反応速度定
数が１０００ないし５×１０-3（Ｍ-1・ｓｅｃ-1）であ
る沃化物イオン放出剤を使用する上記（１）記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （５）下記の化２に示す式（Ｉ）で表される沃化物イオ
ン放出剤より沃化物イオンを急激に生成せしめる上記
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
化銀粒子が形成され、かつ該ハロゲン化銀粒子が内部
核、中間殻及び最外殻からなる多重構造の平板粒子であ
り、かつ該中間殻の平均沃化銀含有率が該内部核の平均
沃化銀含有率よりも高いこととアスペクト比が２ないし
３０のハロゲン化銀平板粒子が全粒子の投影面積の１０
０ないし５０％を占めることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。 （２）反応容器内に存在する沃化物イオン放出剤の１０
０ないし５０％が、連続した１８０秒以内に沃化物イオ
ンの放出を実質的に完了するような沃化物イオン放出剤
を用いた上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）沃化物イオン放出剤と沃化物イオン放出調節剤を
用いて沃化物イオンを急激に生成せしめながら形成され
たハロゲン化銀粒子である上記（１）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 （４）沃化物イオンを急激に生成せしめる反応が沃化物
イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤濃度に実質
的に比例する２次反応であり、かつその２次反応速度定
数が１０００ないし５×１０-3（Ｍ-1・ｓｅｃ-1）であ
る沃化物イオン放出剤を使用する上記（１）記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （５）下記の化２に示す式（Ｉ）で表される沃化物イオ
ン放出剤より沃化物イオンを急激に生成せしめる上記
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
【化２】
【００１３】式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核
試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出
する１価の有機残基を表わす。 （６）支持体から最も遠い感光性層が、平均粒子直径が
０．８μｍないし１．５μｍであるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤を含む上記（１）ないし（５）の
いずれか記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する層であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出
する１価の有機残基を表わす。 （６）支持体から最も遠い感光性層が、平均粒子直径が
０．８μｍないし１．５μｍであるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤を含む上記（１）ないし（５）の
いずれか記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する層であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】まず式（Ｉ）で示される化合物について説
明する。
明する。
【００１５】本発明の式（Ｉ）で表される沃化物イオン
放出剤は、特開平２−６８５３８号にて個々のハロゲン
化銀粒子内及び粒子間のハロゲン組成を均一にするため
に使用する化合物と部分的に重複する。しかしながら、
式（Ｉ）で表わされる沃化物イオン放出剤の存在下で沃
化物イオンを急激に生成せしめることによりハロゲン化
銀粒子形成を行うことによって、高感度で圧力性の改良
されたハロゲン化銀乳剤を得られることを本発明者らが
見出だしたのは予想外のことであった。本発明の化３で
示す下記の式（Ｉ）で表される沃化物イオン放出剤につ
いて詳細に説明する。
放出剤は、特開平２−６８５３８号にて個々のハロゲン
化銀粒子内及び粒子間のハロゲン組成を均一にするため
に使用する化合物と部分的に重複する。しかしながら、
式（Ｉ）で表わされる沃化物イオン放出剤の存在下で沃
化物イオンを急激に生成せしめることによりハロゲン化
銀粒子形成を行うことによって、高感度で圧力性の改良
されたハロゲン化銀乳剤を得られることを本発明者らが
見出だしたのは予想外のことであった。本発明の化３で
示す下記の式（Ｉ）で表される沃化物イオン放出剤につ
いて詳細に説明する。
【００１６】
【化３】
【００１７】式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核
試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出
する１価の有機残基を表わす。式（Ｉ）で表される化合
物についてさらに詳細に説明すると、Ｒは、例えば、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニ
ル基、炭素数２〜３のアルキニル基、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４
〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアシル基、カルバ
モイル基、炭素数２〜３０のアルキルまたはアリールオ
キシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキルまたはア
リールスルホニル基、スルファモイル基が好ましい。Ｒ
としては炭素数２０以下の上記の基が好ましく、１２以
下の上記の基が特に好ましい。炭素数は溶解性、添加量
の点で上記の範囲のものが好ましい。また、Ｒは置換さ
れていることが好ましく、好ましい置換基としては以下
のものが挙げられる。置換基が他の置換基でさらに置換
されていてもよい。
試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出
する１価の有機残基を表わす。式（Ｉ）で表される化合
物についてさらに詳細に説明すると、Ｒは、例えば、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニ
ル基、炭素数２〜３のアルキニル基、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４
〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアシル基、カルバ
モイル基、炭素数２〜３０のアルキルまたはアリールオ
キシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキルまたはア
リールスルホニル基、スルファモイル基が好ましい。Ｒ
としては炭素数２０以下の上記の基が好ましく、１２以
下の上記の基が特に好ましい。炭素数は溶解性、添加量
の点で上記の範囲のものが好ましい。また、Ｒは置換さ
れていることが好ましく、好ましい置換基としては以下
のものが挙げられる。置換基が他の置換基でさらに置換
されていてもよい。
【００１８】例えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニ
ル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例え
ば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニ
ルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニル
アミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン
酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミ
ド）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基である。Ｒのさらに好ましい置換基
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、Ｏ、Ｎ又
はＳを少なくとも１個含有する５又は６員の複素環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
基及びニトロ基である。Ｒの特に好ましい置換基は、ア
ルキレン基に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイ
ル基、低級アルキルスルホニル基又はスルホ基（その塩
を含む）であり、フェニレン基に置換する場合はスルホ
基（その塩を含む）である。
素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニ
ル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例え
ば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニ
ルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニル
アミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン
酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミ
ド）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基である。Ｒのさらに好ましい置換基
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、Ｏ、Ｎ又
はＳを少なくとも１個含有する５又は６員の複素環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
基及びニトロ基である。Ｒの特に好ましい置換基は、ア
ルキレン基に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイ
ル基、低級アルキルスルホニル基又はスルホ基（その塩
を含む）であり、フェニレン基に置換する場合はスルホ
基（その塩を含む）である。
【００１９】本発明の式（Ｉ）の化合物は、好ましくは
以下の化４あるいは化５で示す式（II）あるいは式（II
I)で表される化合物である。本発明の化４で示す式（I
I）で表される化合物について説明する。
以下の化４あるいは化５で示す式（II）あるいは式（II
I)で表される化合物である。本発明の化４で示す式（I
I）で表される化合物について説明する。
【００２０】
【化４】
【００２１】式（II）中、Ｒ21は電子吸引基を表わし、
Ｒ22は水素原子あるいは置換可能な基を表わす。ｎ２は
１〜６の整数を表わし、ｎ２は１〜３の整数であること
が好ましく、１または２が特に好ましい。Ｒ21で表わさ
れる電子吸引基は、好ましくはハメットのσp またはσ
m またはσI の値が０より大きい有機基である。ハメッ
トのσp 値またはσm 値は「薬物の構造活性相関」（南
江堂刊）９６ページ（１９７９年）に、またσI 値は同
１０５ページに記載されており、この表に基づいて選ぶ
ことができる。Ｒ21として、好ましくは、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素等）、トリクロロ
メチル基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基）、オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニル基）、カルボニルオキシ基（例えば、アセト
キシ基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基）、複素環基（例
えば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２
−ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダ
ゾリル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル基）が挙
げられる。Ｒ21の炭素含有基は、好ましくは１ないし２
０の炭素を含む。Ｒ22で表わされる置換可能な基の例と
してはＲの置換基として列挙したものがそのままあては
まる。式（II）の化合物に複数含まれるＲ22は半数以上
が水素原子であることが好ましい。分子内に複数あるＲ
22は同じであっても異なっていても良い。Ｒ21、Ｒ22は
さらに置換されていても良く、好ましい置換基としては
Ｒの置換基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ
21とＲ22、あるいは２つ以上のＲ22が結合して３ないし
６員環を形成していても良い。次に、本発明の化５で示
す式（III)で表される化合物について説明する。
Ｒ22は水素原子あるいは置換可能な基を表わす。ｎ２は
１〜６の整数を表わし、ｎ２は１〜３の整数であること
が好ましく、１または２が特に好ましい。Ｒ21で表わさ
れる電子吸引基は、好ましくはハメットのσp またはσ
m またはσI の値が０より大きい有機基である。ハメッ
トのσp 値またはσm 値は「薬物の構造活性相関」（南
江堂刊）９６ページ（１９７９年）に、またσI 値は同
１０５ページに記載されており、この表に基づいて選ぶ
ことができる。Ｒ21として、好ましくは、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素等）、トリクロロ
メチル基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基）、オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニル基）、カルボニルオキシ基（例えば、アセト
キシ基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基）、複素環基（例
えば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２
−ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダ
ゾリル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル基）が挙
げられる。Ｒ21の炭素含有基は、好ましくは１ないし２
０の炭素を含む。Ｒ22で表わされる置換可能な基の例と
してはＲの置換基として列挙したものがそのままあては
まる。式（II）の化合物に複数含まれるＲ22は半数以上
が水素原子であることが好ましい。分子内に複数あるＲ
22は同じであっても異なっていても良い。Ｒ21、Ｒ22は
さらに置換されていても良く、好ましい置換基としては
Ｒの置換基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ
21とＲ22、あるいは２つ以上のＲ22が結合して３ないし
６員環を形成していても良い。次に、本発明の化５で示
す式（III)で表される化合物について説明する。
【００２２】
【化５】
【００２３】式（III)中、Ｒ31はＲ33Ｏ−基、Ｒ33Ｓ−
基、（Ｒ33）2 Ｎ−基、（Ｒ33）2Ｐ−基またはフェニ
ルを表わし、Ｒ33は水素原子、炭素数１〜３０のアルキ
ル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３の
アルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を表
わす。Ｒ31が（Ｒ33）2 Ｎ−基、（Ｒ33）2 Ｐ−基を表
わすとき、それぞれ２つのＲ 33基は同じであっても異な
っても良い。Ｒ31はＲ33Ｏ−基であることが好ましい。
Ｒ32及びｎ3 は式（II）のＲ22と同義であり、複数のＲ
32はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ32
で表わされる置換可能な基の例としては、Ｒの置換基と
して列挙したものがそのままあてはまる。Ｒ32としては
水素原子が好ましい。ｎ３は１、２、４または５が好ま
しく、２が特に好ましい。Ｒ31、Ｒ32はさらに置換され
ていても良く、好ましい置換基としてはＲの置換基とし
て列挙したものが挙げられる。また、Ｒ31とＲ32、ある
いは２つ以上のＲ32が結合して環を形成していても良
い。
基、（Ｒ33）2 Ｎ−基、（Ｒ33）2Ｐ−基またはフェニ
ルを表わし、Ｒ33は水素原子、炭素数１〜３０のアルキ
ル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３の
アルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を表
わす。Ｒ31が（Ｒ33）2 Ｎ−基、（Ｒ33）2 Ｐ−基を表
わすとき、それぞれ２つのＲ 33基は同じであっても異な
っても良い。Ｒ31はＲ33Ｏ−基であることが好ましい。
Ｒ32及びｎ3 は式（II）のＲ22と同義であり、複数のＲ
32はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ32
で表わされる置換可能な基の例としては、Ｒの置換基と
して列挙したものがそのままあてはまる。Ｒ32としては
水素原子が好ましい。ｎ３は１、２、４または５が好ま
しく、２が特に好ましい。Ｒ31、Ｒ32はさらに置換され
ていても良く、好ましい置換基としてはＲの置換基とし
て列挙したものが挙げられる。また、Ｒ31とＲ32、ある
いは２つ以上のＲ32が結合して環を形成していても良
い。
【００２４】以下に本発明の式（Ｉ）、式（II）および
式（III)で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明
の化合物はこれらに限定されるものではない。
式（III)で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明
の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】式（II）中、好ましい組合せは以下の通り
である：Ｒ21＝ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＮ、ＳＯ3 Ｎ
ａ、−ＣＯＣ6 Ｈ5 、Ｒ22が共にＨでｎ２＝１、２又は
３ 式（III)中、好ましい組合せは以下の通りである： Ｒ31＝ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨＳＯ2 ＣＨ3 、ＮＨＣＯＣＨ
3 、ＳＣＨ3 、ＯＣＨ3 Ｒ32＝Ｈ、ＯＨ、Ｃ6 Ｈ5 ｎ３＝２ないし４の整数 本発明の沃化物イオン放出剤は次の合成法に準じて合成
することができる。
である：Ｒ21＝ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＮ、ＳＯ3 Ｎ
ａ、−ＣＯＣ6 Ｈ5 、Ｒ22が共にＨでｎ２＝１、２又は
３ 式（III)中、好ましい組合せは以下の通りである： Ｒ31＝ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨＳＯ2 ＣＨ3 、ＮＨＣＯＣＨ
3 、ＳＣＨ3 、ＯＣＨ3 Ｒ32＝Ｈ、ＯＨ、Ｃ6 Ｈ5 ｎ３＝２ないし４の整数 本発明の沃化物イオン放出剤は次の合成法に準じて合成
することができる。
【００３３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３、
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３、
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。
【００３４】本発明の沃化物イオン放出剤は沃化物イオ
ン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応
により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核
試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例
えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキ
サム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メル
カプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニ
ア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フ
ェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバ
ジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。本
発明において、塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また
反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールすることがで
きる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられ
る。沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化
物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい
濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは
１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５
Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。濃度が２
０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及
び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に
対して多くなり過ぎるため好ましくない。また、１×１
０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くな
り、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難
になるため好ましくない。
ン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応
により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核
試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例
えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキ
サム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メル
カプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニ
ア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フ
ェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバ
ジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。本
発明において、塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また
反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールすることがで
きる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられ
る。沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化
物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい
濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは
１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５
Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。濃度が２
０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及
び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に
対して多くなり過ぎるため好ましくない。また、１×１
０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くな
り、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難
になるため好ましくない。
【００３５】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。
【００３６】温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を
下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極め
て遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくな
い。
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を
下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極め
て遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくな
い。
【００３７】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。こ
の時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロ
ールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、よ
り好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も
好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐ
Ｈ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化
物イオンが調節剤として作用する。
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。こ
の時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロ
ールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、よ
り好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も
好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐ
Ｈ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化
物イオンが調節剤として作用する。
【００３８】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。
【００３９】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜
１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、
目的に応じて選んで良い。２０モル％を超えると一般に
現像速度が遅れるため好ましくない。沃化物イオン放出
剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、
全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残
っていても良い。沃化物イオン放出剤からの沃化物イオ
ン放出速度について具体的に例を挙げて述べる。
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜
１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、
目的に応じて選んで良い。２０モル％を超えると一般に
現像速度が遅れるため好ましくない。沃化物イオン放出
剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、
全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残
っていても良い。沃化物イオン放出剤からの沃化物イオ
ン放出速度について具体的に例を挙げて述べる。
【００４０】本発明において、例えば、平板粒子内への
転位線導入過程では沃化物イオンを急激に生成せしめな
がら沃化銀を含むハロゲン化銀相を平板粒子のエッジに
形成することは、転位線を高密度に導入する上で好まし
い。もしも沃化物イオンの供給速度が遅すぎる、つまり
沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成する時間が長すぎる
と、その間に沃化銀を含むハロゲン化銀相は再溶解して
しまい転位線密度は減少してしまう。一方、沃化物イオ
ンをゆっくり供給することは粒子間で転位線量分布の不
均一を生じないように粒子形成を行う上で好ましい。従
って、大切なことは沃化物イオンを急激に、しかもロー
カリティー（不均一分布）を生じないように生成せしめ
ることである。沃化物イオンのローカリティーが大きい
領域が出来てしまうのは、粒子形成容器の反応液中に沃
化物イオン放出剤あるいはこれと併用する沃化物イオン
放出調節剤を添加する時、この添加口付近に生じる添加
物の局所的な濃度のローカリティーに対して沃化物イオ
ン放出反応が速すぎるからである。放出された沃化物イ
オンがホスト粒子に沈着する時間は極めて速く、粒子成
長はこの沃化物イオンのローカリティーの大きい添加口
付近の領域で起こるため、粒子間で不均一な粒子成長が
起こる。ゆえに、沃化物イオンのローカリティーを生じ
ないような沃化物イオン放出速度を選ばなければならな
い。従来の方法（例えば沃化カリウム水溶液を添加す
る）では、たとえ沃化カリウム水溶液などを希釈して添
加するなどしても沃化物イオンをフリーな状態で添加す
るため、沃化物イオンのローカリティーを少なくしよう
としても限界がある。つまり、従来の方法では粒子間の
不均一なく粒子形成を行うことは困難であった。しか
し、沃化物イオン放出速度をコントロールすることが出
来る本発明により、従来の方法に比べて沃化物イオンの
ローカリティーを少なくできる。上記の例では沃化物イ
オンを急激に、しかもローカリティーを生じずに生成せ
しめながら粒子形成を行う本発明によって、従来の方法
よりも粒子間で均一に、高密度に転位線を導入すること
が可能になった。
転位線導入過程では沃化物イオンを急激に生成せしめな
がら沃化銀を含むハロゲン化銀相を平板粒子のエッジに
形成することは、転位線を高密度に導入する上で好まし
い。もしも沃化物イオンの供給速度が遅すぎる、つまり
沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成する時間が長すぎる
と、その間に沃化銀を含むハロゲン化銀相は再溶解して
しまい転位線密度は減少してしまう。一方、沃化物イオ
ンをゆっくり供給することは粒子間で転位線量分布の不
均一を生じないように粒子形成を行う上で好ましい。従
って、大切なことは沃化物イオンを急激に、しかもロー
カリティー（不均一分布）を生じないように生成せしめ
ることである。沃化物イオンのローカリティーが大きい
領域が出来てしまうのは、粒子形成容器の反応液中に沃
化物イオン放出剤あるいはこれと併用する沃化物イオン
放出調節剤を添加する時、この添加口付近に生じる添加
物の局所的な濃度のローカリティーに対して沃化物イオ
ン放出反応が速すぎるからである。放出された沃化物イ
オンがホスト粒子に沈着する時間は極めて速く、粒子成
長はこの沃化物イオンのローカリティーの大きい添加口
付近の領域で起こるため、粒子間で不均一な粒子成長が
起こる。ゆえに、沃化物イオンのローカリティーを生じ
ないような沃化物イオン放出速度を選ばなければならな
い。従来の方法（例えば沃化カリウム水溶液を添加す
る）では、たとえ沃化カリウム水溶液などを希釈して添
加するなどしても沃化物イオンをフリーな状態で添加す
るため、沃化物イオンのローカリティーを少なくしよう
としても限界がある。つまり、従来の方法では粒子間の
不均一なく粒子形成を行うことは困難であった。しか
し、沃化物イオン放出速度をコントロールすることが出
来る本発明により、従来の方法に比べて沃化物イオンの
ローカリティーを少なくできる。上記の例では沃化物イ
オンを急激に、しかもローカリティーを生じずに生成せ
しめながら粒子形成を行う本発明によって、従来の方法
よりも粒子間で均一に、高密度に転位線を導入すること
が可能になった。
【００４１】本発明では沃化物イオン放出速度は前記の
ように温度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出
調節剤の濃度をコントロールすることで決定でき、目的
に応じて選んで良い。本発明において好ましい沃化物イ
オン放出速度は、粒子形成容器の反応液中に存在する沃
化物イオン放出剤の全重量の１００ないし５０％が連続
した１８０秒以内１秒以上に沃化物イオンの放出を完了
する速度であり、より好ましくは１２０秒以内に、特に
好ましくは６０秒以内に沃化物イオンの放出を完了する
速度である。本発明において「連続した１８０秒以内」
とは、沃化物イオン放出反応が連続している間の１８０
秒以内をいい、その連続した反応中の任意の時点から起
算して沃化物イオン放出時間を計測して良い。
ように温度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出
調節剤の濃度をコントロールすることで決定でき、目的
に応じて選んで良い。本発明において好ましい沃化物イ
オン放出速度は、粒子形成容器の反応液中に存在する沃
化物イオン放出剤の全重量の１００ないし５０％が連続
した１８０秒以内１秒以上に沃化物イオンの放出を完了
する速度であり、より好ましくは１２０秒以内に、特に
好ましくは６０秒以内に沃化物イオンの放出を完了する
速度である。本発明において「連続した１８０秒以内」
とは、沃化物イオン放出反応が連続している間の１８０
秒以内をいい、その連続した反応中の任意の時点から起
算して沃化物イオン放出時間を計測して良い。
【００４２】また、沃化物イオン放出反応期を２回以上
に分割した時は最初の沃化物イオン放出反応期の任意の
時点あるいは２回目以降の沃化物イオン放出反応期の任
意の時点から起算してその時に反応液中に存在する沃化
物イオン放出剤からの沃化物イオン放出速度を求めて良
い。
に分割した時は最初の沃化物イオン放出反応期の任意の
時点あるいは２回目以降の沃化物イオン放出反応期の任
意の時点から起算してその時に反応液中に存在する沃化
物イオン放出剤からの沃化物イオン放出速度を求めて良
い。
【００４３】沃化物イオン放出速度が１８０秒を超える
と一般に放出速度が遅く、また１秒未満では速すぎるた
め、使用条件が限られる。沃化物イオンの放出の量が５
０％未満であっても同様である。また、粒子形成容器の
反応液中に存在する沃化物イオン放出剤の１００ないし
７０％が連続した１８０秒以内に沃化物イオンの放出を
完了する速度はより好ましく、さらに好ましくは１００
ないし８０％が、特に好ましくは１００ないし９０％が
連続した１８０秒以内に沃化物イオンの放出を完了する
速度である。沃化物イオンを急激に生成せしめる反応
が、沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤
濃度に実質的に比例する２次反応で表される場合（水
中、４０℃）、本発明において好ましいのは２次反応速
度定数が１０００ないし５×１０ -3（Ｍ-1・ｓｅｃ-1）
であり、より好ましくは１００ないし５×１０-2（Ｍ-1
・ｓｅｃ-1）であり、特に好ましくは１０ないし０．１
（Ｍ-1・ｓｅｃ-1）である。実質的に２次反応であると
は、相関係数が１．０ないし０．８であることをいう。
沃化物イオン放出剤の濃度が１０-4ないし１０-5Ｍ、沃
化物イオン放出調節剤の濃度が１０-1ないし１０-4Ｍの
範囲で、水中、４０℃の条件下において擬１次反応とみ
なせる条件下で測定した代表的な２次反応速度定数ｋ
（Ｍ-1・ｓｅｃ -1）を挙げると、以下の通りである。 化合物番号 沃化物イオン放出調節剤 ｋ １１ 水酸化物イオン １．３ １ 同上 １×１０-3以下 ２ 亜硫酸イオン ０．２９ ５８ 同上 ０．４９ ６３ 同上 １．５ ２２ 水酸化物イオン ７２０ ｋが１０００を超えると、放出が早すぎて制御が難し
く、又５×１０-3以下では遅すぎて本発明の効果が得に
くい。
と一般に放出速度が遅く、また１秒未満では速すぎるた
め、使用条件が限られる。沃化物イオンの放出の量が５
０％未満であっても同様である。また、粒子形成容器の
反応液中に存在する沃化物イオン放出剤の１００ないし
７０％が連続した１８０秒以内に沃化物イオンの放出を
完了する速度はより好ましく、さらに好ましくは１００
ないし８０％が、特に好ましくは１００ないし９０％が
連続した１８０秒以内に沃化物イオンの放出を完了する
速度である。沃化物イオンを急激に生成せしめる反応
が、沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤
濃度に実質的に比例する２次反応で表される場合（水
中、４０℃）、本発明において好ましいのは２次反応速
度定数が１０００ないし５×１０ -3（Ｍ-1・ｓｅｃ-1）
であり、より好ましくは１００ないし５×１０-2（Ｍ-1
・ｓｅｃ-1）であり、特に好ましくは１０ないし０．１
（Ｍ-1・ｓｅｃ-1）である。実質的に２次反応であると
は、相関係数が１．０ないし０．８であることをいう。
沃化物イオン放出剤の濃度が１０-4ないし１０-5Ｍ、沃
化物イオン放出調節剤の濃度が１０-1ないし１０-4Ｍの
範囲で、水中、４０℃の条件下において擬１次反応とみ
なせる条件下で測定した代表的な２次反応速度定数ｋ
（Ｍ-1・ｓｅｃ -1）を挙げると、以下の通りである。 化合物番号 沃化物イオン放出調節剤 ｋ １１ 水酸化物イオン １．３ １ 同上 １×１０-3以下 ２ 亜硫酸イオン ０．２９ ５８ 同上 ０．４９ ６３ 同上 １．５ ２２ 水酸化物イオン ７２０ ｋが１０００を超えると、放出が早すぎて制御が難し
く、又５×１０-3以下では遅すぎて本発明の効果が得に
くい。
【００４４】本発明における沃化物イオン放出のコント
ロールは次の様な方法が好ましい。すなわち、粒子形成
容器の反応液中に添加された既に均一に分布している沃
化物イオン放出剤からｐＨ、求核性物質の濃度、温度な
どを変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへ
の変化により、沃化物イオンを反応液の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。沃化物イオ
ン放出時にｐＨを上げるためのアルカリ、併用する求核
性物質は沃化物イオン放出剤が全体に均一に分布してい
る状態で添加することが好ましい。
ロールは次の様な方法が好ましい。すなわち、粒子形成
容器の反応液中に添加された既に均一に分布している沃
化物イオン放出剤からｐＨ、求核性物質の濃度、温度な
どを変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへ
の変化により、沃化物イオンを反応液の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。沃化物イオ
ン放出時にｐＨを上げるためのアルカリ、併用する求核
性物質は沃化物イオン放出剤が全体に均一に分布してい
る状態で添加することが好ましい。
【００４５】より具体的に説明すると、本発明は、沃化
銀を含有するハロゲン化銀（例えば、沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀）粒子を生成するに当たり、
銀イオンと反応させる沃化物イオンを反応系内に急激に
生成させるものである。最も普通には、例えば硝酸銀の
添加によって銀イオンが既に存在している又は例えば沃
臭化銀のハロゲン化銀粒子を含有するゼラチン水溶液を
反応媒体とする反応系内に、本発明の沃化物イオン放出
剤を、必要に応じて他のハロゲンイオン供給源（例え
ば、ＫＢｒ）とともに添加し、系内に均一に分布させる
（例えば、攪拌により）。このとき、反応系のｐＨは、
通常、弱酸性にある。この状態では、沃化物イオン放出
剤は、沃化物イオンを急激に放出することはない。
銀を含有するハロゲン化銀（例えば、沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀）粒子を生成するに当たり、
銀イオンと反応させる沃化物イオンを反応系内に急激に
生成させるものである。最も普通には、例えば硝酸銀の
添加によって銀イオンが既に存在している又は例えば沃
臭化銀のハロゲン化銀粒子を含有するゼラチン水溶液を
反応媒体とする反応系内に、本発明の沃化物イオン放出
剤を、必要に応じて他のハロゲンイオン供給源（例え
ば、ＫＢｒ）とともに添加し、系内に均一に分布させる
（例えば、攪拌により）。このとき、反応系のｐＨは、
通常、弱酸性にある。この状態では、沃化物イオン放出
剤は、沃化物イオンを急激に放出することはない。
【００４６】次に、この反応系に、沃化物イオン放出調
節剤としてアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム）を添加することによって、反応系のｐＨを
アルカリ側（好ましくは、７．５ないし１０）へ上げ
る。このアルカリの添加により、沃化物イオン放出剤か
ら沃化物イオンが急激に放出され始め、これが銀イオン
と反応して又はハロゲン化銀粒子とハロゲン変換して沃
化銀を含むハロゲン化銀粒子の領域を生成する。
節剤としてアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム）を添加することによって、反応系のｐＨを
アルカリ側（好ましくは、７．５ないし１０）へ上げ
る。このアルカリの添加により、沃化物イオン放出剤か
ら沃化物イオンが急激に放出され始め、これが銀イオン
と反応して又はハロゲン化銀粒子とハロゲン変換して沃
化銀を含むハロゲン化銀粒子の領域を生成する。
【００４７】既述のように、この反応温度は、ハロゲン
化銀を生成する際に通常用いられている温度３０ないし
８０℃であり、より好ましくは３５ないし７５℃、さら
に好ましくは、３５ないし６０℃である。沃化物イオン
放出剤からの沃化物イオンの放出は、通常、アルカリ添
加の直後から連続した１８０秒以内１秒以上の時間で１
００ないし５０重量％が沃化物イオンの放出を完了する
ようにさせる。そのためには、沃化物イオン放出剤と沃
化物イオン放出調節剤との組合せとそれらの使用濃度と
を、上記２次反応定数に照らして、選定する。
化銀を生成する際に通常用いられている温度３０ないし
８０℃であり、より好ましくは３５ないし７５℃、さら
に好ましくは、３５ないし６０℃である。沃化物イオン
放出剤からの沃化物イオンの放出は、通常、アルカリ添
加の直後から連続した１８０秒以内１秒以上の時間で１
００ないし５０重量％が沃化物イオンの放出を完了する
ようにさせる。そのためには、沃化物イオン放出剤と沃
化物イオン放出調節剤との組合せとそれらの使用濃度と
を、上記２次反応定数に照らして、選定する。
【００４８】なお、アルカリの添加は、アルカリを均一
に反応系内に分布させるために（すなわち、沃化銀の生
成を均一にするために）、反応系を強く攪拌しながらこ
れを行うことが好ましい（例えば、コントロールド、ダ
ブルジェット法により）。
に反応系内に分布させるために（すなわち、沃化銀の生
成を均一にするために）、反応系を強く攪拌しながらこ
れを行うことが好ましい（例えば、コントロールド、ダ
ブルジェット法により）。
【００４９】以下に本発明の乳剤が含有するハロゲン化
銀粒子について説明する。
銀粒子について説明する。
【００５０】本発明の粒子は１つの粒子中に２つの対向
する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子であり、１
枚あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する平板粒子で
ある。
する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子であり、１
枚あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する平板粒子で
ある。
【００５１】本発明の乳剤は乳剤中の全粒子の投影面積
の１００ないし５０％をアスペクト比が２ないし３０の
ハロゲン化銀平板粒子が占めることが好ましく、より好
ましくはアスペクト比が３ないし２５、特に好ましくは
アスペクト比が４ないし２０のハロゲン化銀平板粒子が
１００ないし５０％を占める。アスペクト比が２未満で
は平板粒子のメリットを活かし切れず好ましくない。３
０を超えると圧力性が悪化し好ましくない。
の１００ないし５０％をアスペクト比が２ないし３０の
ハロゲン化銀平板粒子が占めることが好ましく、より好
ましくはアスペクト比が３ないし２５、特に好ましくは
アスペクト比が４ないし２０のハロゲン化銀平板粒子が
１００ないし５０％を占める。アスペクト比が２未満で
は平板粒子のメリットを活かし切れず好ましくない。３
０を超えると圧力性が悪化し好ましくない。
【００５２】アスペクト比とはハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アスペ
クト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過
電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積の円相
当径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプ
リカの影（シャドー）の長さから算出する。
面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アスペ
クト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過
電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積の円相
当径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプ
リカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００５３】本発明の平板粒子の円相当直径としては
０．３〜１０μｍであることが好まし、より好ましくは
０．４〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜４μｍであ
る。
０．３〜１０μｍであることが好まし、より好ましくは
０．４〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜４μｍであ
る。
【００５４】０．３μｍ未満では平板粒子のメリットを
活かし切れず好ましくない。１０μｍを超えると圧力性
が悪化し好ましくない。
活かし切れず好ましくない。１０μｍを超えると圧力性
が悪化し好ましくない。
【００５５】本発明の平板粒子の粒子厚みとしては０．
０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０８〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０８〜
０．３μｍである。０．０５μｍ未満では圧力性が悪化
し好ましくない。１０μｍを超えると平板粒子のメリッ
トを活かし切れず好ましくない。
０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０８〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０８〜
０．３μｍである。０．０５μｍ未満では圧力性が悪化
し好ましくない。１０μｍを超えると平板粒子のメリッ
トを活かし切れず好ましくない。
【００５６】本発明の乳剤の粒子サイズは平均球相当直
径で０．８μｍないし１．５μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．８μｍないし１．３μｍ、特に
０．８μｍないし１．２μｍである。０．８μｍ未満で
は感度が低くなり好ましくない。１．５μｍを超えると
粒状性が悪化し好ましくない。
径で０．８μｍないし１．５μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．８μｍないし１．３μｍ、特に
０．８μｍないし１．２μｍである。０．８μｍ未満で
は感度が低くなり好ましくない。１．５μｍを超えると
粒状性が悪化し好ましくない。
【００５７】本発明の平板粒子の形状は通常、実質的に
六角形である。本発明においては、最小の長さを有する
辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が
２ないし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の
投影面積の１００ないし５０％を占めることが好まし
く、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましく
は１００ないし９０％を占める。５０％未満では粒子間
の均質性の点で好ましくない。
六角形である。本発明においては、最小の長さを有する
辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が
２ないし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の
投影面積の１００ないし５０％を占めることが好まし
く、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましく
は１００ないし９０％を占める。５０％未満では粒子間
の均質性の点で好ましくない。
【００５８】本発明の乳剤は単分散であることが好まし
い。
い。
【００５９】本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の
変動係数は２０％ないし３％であることが好ましく、よ
り好ましくは１５％ないし３％、特に好ましくは１０％
ないし３％である。２０％を超えると粒子間の均質性の
点で好ましくない。
変動係数は２０％ないし３％であることが好ましく、よ
り好ましくは１５％ないし３％、特に好ましくは１０％
ないし３％である。２０％を超えると粒子間の均質性の
点で好ましくない。
【００６０】粒径分布の変動係数とは該粒子の粒径分布
の標準偏差を平均粒径で割った値である。
の標準偏差を平均粒径で割った値である。
【００６１】本発明の粒子は分析電子顕微鏡（以下、
「分析電顕」と言う）を用いて分析した粒子内のハロゲ
ン組成に基づく内部核／中間殻／最外殻からなる粒子構
造を有する。すなわち、実際に平板粒子の対向する２枚
の主平面に垂直な方向から見て主平面の中心から横方向
に変位して主平面の周囲までの微小領域の沃化銀含有率
を分析電顕を用いて測定した時、粒子中心から外側部に
向かって初めて沃化銀含有率が高い相へとステップ状に
変化する点までの領域を内部核とし、最も外側部で沃化
銀含有率が高い相または低い相にステップ状に変化する
点から主平面の周囲の辺までの領域を最外殻とし、内部
核と中間殻の間の領域を中間殻とする。内部核、中間
殻、最外殻の中で分析電顕を用いて求めた沃化銀含有率
が連続的に変化していても良い。
「分析電顕」と言う）を用いて分析した粒子内のハロゲ
ン組成に基づく内部核／中間殻／最外殻からなる粒子構
造を有する。すなわち、実際に平板粒子の対向する２枚
の主平面に垂直な方向から見て主平面の中心から横方向
に変位して主平面の周囲までの微小領域の沃化銀含有率
を分析電顕を用いて測定した時、粒子中心から外側部に
向かって初めて沃化銀含有率が高い相へとステップ状に
変化する点までの領域を内部核とし、最も外側部で沃化
銀含有率が高い相または低い相にステップ状に変化する
点から主平面の周囲の辺までの領域を最外殻とし、内部
核と中間殻の間の領域を中間殻とする。内部核、中間
殻、最外殻の中で分析電顕を用いて求めた沃化銀含有率
が連続的に変化していても良い。
【００６２】分析電顕による粒子内沃化銀含有率分布の
測定について説明する。
測定について説明する。
【００６３】分析電顕法とは個々の粒子を電子顕微鏡で
観察しながら、同時に粒子内の目的とする微小領域に存
在する元素の分析を行う方法である。つまり、１０〜５
０オングストロームのスポットに絞った電子線を電子顕
微鏡用メッシュ上に分散した平板粒子の主平面に垂直な
方向から目的とする粒子の微小部に一定の時間だけ当
て、同時に発生する元素に特有な特性Ｘ線をＸ線エネル
ギー分析器で検出して銀及びハライドのカウント比を求
め、あらかじめ作成した検量線に照らして、その微小部
の局所的ハロゲン組成を求める。従って、平板粒子を横
断する線上に沿っていくつかの点で局所的元素分析を行
えば、平板粒子の横方向のハロゲン組成分布のプロファ
イルが得られる。具体的には例えば、装置として日本電
子製のＪＥＭ−２０００ＦＸ／ＥＭ−ＡＳＩＤ２０型を
使用し、試料冷却温度−１２０℃、電子線スポット５０
オングストローム、加速電圧１００ｋＶ、積算時間４０
秒の条件で測定を行い、検出された沃素及び銀原子の特
性Ｘ線の比から沃化銀含有率を求める。粒子内の分析点
は多いほど好ましく、０．１〜０．２μｍ程度の間隔で
測定を行うことが好ましい。また、１つの試料に対して
異なる粒子１０個以上について測定を行うことが好まし
く、２０個以上がより好ましい。
観察しながら、同時に粒子内の目的とする微小領域に存
在する元素の分析を行う方法である。つまり、１０〜５
０オングストロームのスポットに絞った電子線を電子顕
微鏡用メッシュ上に分散した平板粒子の主平面に垂直な
方向から目的とする粒子の微小部に一定の時間だけ当
て、同時に発生する元素に特有な特性Ｘ線をＸ線エネル
ギー分析器で検出して銀及びハライドのカウント比を求
め、あらかじめ作成した検量線に照らして、その微小部
の局所的ハロゲン組成を求める。従って、平板粒子を横
断する線上に沿っていくつかの点で局所的元素分析を行
えば、平板粒子の横方向のハロゲン組成分布のプロファ
イルが得られる。具体的には例えば、装置として日本電
子製のＪＥＭ−２０００ＦＸ／ＥＭ−ＡＳＩＤ２０型を
使用し、試料冷却温度−１２０℃、電子線スポット５０
オングストローム、加速電圧１００ｋＶ、積算時間４０
秒の条件で測定を行い、検出された沃素及び銀原子の特
性Ｘ線の比から沃化銀含有率を求める。粒子内の分析点
は多いほど好ましく、０．１〜０．２μｍ程度の間隔で
測定を行うことが好ましい。また、１つの試料に対して
異なる粒子１０個以上について測定を行うことが好まし
く、２０個以上がより好ましい。
【００６４】本発明の平板粒子は中間殻の平均沃化銀含
有率が内部核の平均沃化銀含有率よりも高い方が好まし
い。本発明では前述の分析電顕を用いる方法で測定した
本発明の平板粒子の内部核、中間殻、最外殻の沃化銀含
有率の測定値の平均値をそれぞれＩ1 モル％、Ｉ2モル
％、Ｉ3 モル％とした時に、Ｉ1 ＋１＜Ｉ2 なる関係を
満たすことが好ましい。
有率が内部核の平均沃化銀含有率よりも高い方が好まし
い。本発明では前述の分析電顕を用いる方法で測定した
本発明の平板粒子の内部核、中間殻、最外殻の沃化銀含
有率の測定値の平均値をそれぞれＩ1 モル％、Ｉ2モル
％、Ｉ3 モル％とした時に、Ｉ1 ＋１＜Ｉ2 なる関係を
満たすことが好ましい。
【００６５】Ｉ1 の好ましい範囲は０（検出限界以下）
〜１０モル％であり、より好ましくは０〜８モル％、特
に好ましくは、０〜６モル％である。Ｉ1 が１０モル％
を超えると最終的に得られる粒子は多分散になり、粒子
間の均質性の点で好ましくない。
〜１０モル％であり、より好ましくは０〜８モル％、特
に好ましくは、０〜６モル％である。Ｉ1 が１０モル％
を超えると最終的に得られる粒子は多分散になり、粒子
間の均質性の点で好ましくない。
【００６６】Ｉ2 の好ましい範囲は１〜１５モル％であ
り、より好ましくは２〜１２モル％、特に好ましくは３
〜１０モル％である。Ｉ2 が１モル％未満では固有感度
の低下、粒状性の悪化という点で好ましくない。Ｉ2 が
１５モル％を超えると最終的に得られる粒子の分散性の
悪化、現像性の低下という点で好ましくない。
り、より好ましくは２〜１２モル％、特に好ましくは３
〜１０モル％である。Ｉ2 が１モル％未満では固有感度
の低下、粒状性の悪化という点で好ましくない。Ｉ2 が
１５モル％を超えると最終的に得られる粒子の分散性の
悪化、現像性の低下という点で好ましくない。
【００６７】Ｉ3 の好ましい範囲は５〜２０モル％であ
り、より好ましくは６〜１５モル％、特に好ましくは７
〜１２モル％である。Ｉ3 が５モル％を未満では二転位
線導入に必要なミスフィットの形成、粒状性の向上の効
果が得にくくなり好ましくない。Ｉ3 が２０モル％を超
えると現像速度が遅れるため好ましくない。
り、より好ましくは６〜１５モル％、特に好ましくは７
〜１２モル％である。Ｉ3 が５モル％を未満では二転位
線導入に必要なミスフィットの形成、粒状性の向上の効
果が得にくくなり好ましくない。Ｉ3 が２０モル％を超
えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００６８】本発明の乳剤粒子全体の好ましい沃化銀含
有率の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましく
は０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％
であるが、目的に応じて選んで良い。２０モル％を超え
ると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
有率の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましく
は０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％
であるが、目的に応じて選んで良い。２０モル％を超え
ると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００６９】本発明では沃化物イオンを急激に生成せし
めながらホスト粒子の選択的部位にハロゲン化銀相をエ
ピタキシャル成長させることが好ましい。
めながらホスト粒子の選択的部位にハロゲン化銀相をエ
ピタキシャル成長させることが好ましい。
【００７０】このハロゲン化銀相は沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀また
は沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であることが
さらに好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀
（沃化物イオン）含有率は１〜４５モル％であり、より
好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５
モル％である。１モル％を下回ると色素の吸着強化、固
有感度の上昇、転位線導入に必要なミスフィットの形成
などの効果が得にくくなり好ましくない。４５モル％は
沃臭化銀の固溶限界である。
塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀また
は沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であることが
さらに好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀
（沃化物イオン）含有率は１〜４５モル％であり、より
好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５
モル％である。１モル％を下回ると色素の吸着強化、固
有感度の上昇、転位線導入に必要なミスフィットの形成
などの効果が得にくくなり好ましくない。４５モル％は
沃臭化銀の固溶限界である。
【００７１】本発明の沃化物イオン放出方法を用いて転
位線を含有するハロゲン化銀粒子を調製することは好ま
しい。転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった
領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥
のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、
１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
２７，６３６（１９５６）、２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，
Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３５，２１６５（１９６４）、３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１
９６７）、４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），
５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献が
あり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた
直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を
用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生
するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
のせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しに
くくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、
２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明
に観察することができる。一方、転位線の写真性能に及
ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．
Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大き
いサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子にお
いて、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接
な関係にあることが示されている。特開昭６３−２２０
２３８号、特開平１−２０１６４９号は転位線を意図的
に導入した平板状ハロゲン化銀粒子について開示してい
る。これらの特許出願の中で転位線を導入した平板状粒
子は転位線のない平板状粒子と比較して、感度、相反則
等の写真特性に優れていることが示されている。
位線を含有するハロゲン化銀粒子を調製することは好ま
しい。転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった
領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥
のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、
１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
２７，６３６（１９５６）、２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，
Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３５，２１６５（１９６４）、３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１
９６７）、４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），
５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献が
あり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた
直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を
用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生
するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
のせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しに
くくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、
２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明
に観察することができる。一方、転位線の写真性能に及
ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．
Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大き
いサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子にお
いて、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接
な関係にあることが示されている。特開昭６３−２２０
２３８号、特開平１−２０１６４９号は転位線を意図的
に導入した平板状ハロゲン化銀粒子について開示してい
る。これらの特許出願の中で転位線を導入した平板状粒
子は転位線のない平板状粒子と比較して、感度、相反則
等の写真特性に優れていることが示されている。
【００７２】ここでハロゲン化銀粒子への転位線導入法
について述べる。本発明では次のようにしてハロゲン化
銀粒子内部への転位線導入を行なうことが好ましい。す
なわち、基盤となるハロゲン化銀粒子（内部核及び中間
殻からなる）を調製し、その基盤粒子上に沃化銀を含む
ハロゲン化銀相を形成する。前述のごとく、これらのハ
ロゲン化銀相は沃化銀含有率が高いほど好ましい。基盤
粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル％であることが好ま
しく、より好ましくは０〜１２モル％、特に好ましくは
０〜１０モル％であるが、目的に応じて選んで良い。１
５モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好まし
くない。
について述べる。本発明では次のようにしてハロゲン化
銀粒子内部への転位線導入を行なうことが好ましい。す
なわち、基盤となるハロゲン化銀粒子（内部核及び中間
殻からなる）を調製し、その基盤粒子上に沃化銀を含む
ハロゲン化銀相を形成する。前述のごとく、これらのハ
ロゲン化銀相は沃化銀含有率が高いほど好ましい。基盤
粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル％であることが好ま
しく、より好ましくは０〜１２モル％、特に好ましくは
０〜１０モル％であるが、目的に応じて選んで良い。１
５モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好まし
くない。
【００７３】基盤粒子上にこの高沃化銀含有率相を形成
するために添加するハロゲン量は、基盤粒子の銀量の２
〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０モ
ル％、特に好ましくは２〜５モル％であるが、目的に応
じて選んで良い。２モル％未満では転位線が導入されに
くく好ましくない。１５モル％を超えると現像速度が遅
れるため好ましくない。この時、この高沃化銀含有率相
は粒子全体の銀量で５〜８０モル％の範囲内に存在する
ことが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、特
に好ましくは２０〜６０モル％の範囲内に存在すること
である。５モル％未満でも、また８０モル％を超えて
も、転位線導入による高感化が得にくく好ましくない。
また、この高沃化銀含有率相を基盤粒子上に形成する場
所は任意であり、基盤粒子を覆ったり特定の部位のみに
形成されても良いが、特定の部位を選びエピタキシャル
成長させることによって粒子内の転位線の位置を制御す
ることは好ましいことである。その際、添加するハロゲ
ンの組成、添加方法、反応液の温度、ｐＡｇ、溶剤濃
度、ゼラチン濃度、イオン強度などを自由に選んで用い
ても良い。その後、これらの相の外側にハロゲン化銀シ
ェル（最外殻）を形成することにより転位線を導入する
ことができる。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀
または沃臭化銀であることが好ましい。沃臭化銀である
場合の好ましい沃化銀含有率は０．１〜１２モル％であ
り、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましく
は０．１〜３モル％である。０．１モル％未満では色素
吸着の強化、現像促進などの効果が得にくくなり好まし
くない。１２モル％を超えると現像速度が遅れるため好
ましくない。
するために添加するハロゲン量は、基盤粒子の銀量の２
〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０モ
ル％、特に好ましくは２〜５モル％であるが、目的に応
じて選んで良い。２モル％未満では転位線が導入されに
くく好ましくない。１５モル％を超えると現像速度が遅
れるため好ましくない。この時、この高沃化銀含有率相
は粒子全体の銀量で５〜８０モル％の範囲内に存在する
ことが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、特
に好ましくは２０〜６０モル％の範囲内に存在すること
である。５モル％未満でも、また８０モル％を超えて
も、転位線導入による高感化が得にくく好ましくない。
また、この高沃化銀含有率相を基盤粒子上に形成する場
所は任意であり、基盤粒子を覆ったり特定の部位のみに
形成されても良いが、特定の部位を選びエピタキシャル
成長させることによって粒子内の転位線の位置を制御す
ることは好ましいことである。その際、添加するハロゲ
ンの組成、添加方法、反応液の温度、ｐＡｇ、溶剤濃
度、ゼラチン濃度、イオン強度などを自由に選んで用い
ても良い。その後、これらの相の外側にハロゲン化銀シ
ェル（最外殻）を形成することにより転位線を導入する
ことができる。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀
または沃臭化銀であることが好ましい。沃臭化銀である
場合の好ましい沃化銀含有率は０．１〜１２モル％であ
り、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましく
は０．１〜３モル％である。０．１モル％未満では色素
吸着の強化、現像促進などの効果が得にくくなり好まし
くない。１２モル％を超えると現像速度が遅れるため好
ましくない。
【００７４】上記の転位線導入過程における好ましい温
度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５
℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の
低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うに
は能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくな
い。また、好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５である。
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影
した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た
場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めるこ
とができる。なお、電子線に対する試料の傾斜角度によ
って転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線
を漏れなく観察するには同一粒子についてできるだけ多
くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線の存在
位置を求める必要がある。
度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５
℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の
低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うに
は能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくな
い。また、好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５である。
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影
した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た
場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めるこ
とができる。なお、電子線に対する試料の傾斜角度によ
って転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線
を漏れなく観察するには同一粒子についてできるだけ多
くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線の存在
位置を求める必要がある。
【００７５】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、５通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことが好ましい。
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、５通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことが好ましい。
【００７６】本発明において平板粒子内に転位線を導入
する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部
に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するな
どの中から選ぶことができるが、特にフリンジ部に限定
することが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板
粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中
心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初め
てある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率
を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。本発明
ではハロゲン化銀粒子内に高密度に転位線を導入するこ
とは好ましい。平板粒子内に転位線を導入する場合は、
前述の電子顕微鏡を用いる方法で転位線本数を数えた
時、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上転位線を
有する平板粒子が好ましく、より好ましくは３０本以
上、特に好ましくは５０本以上のものである。転位線が
密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって
観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確
には数えることができないことがある。しかしながら、
これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０
本という程度には数えることができる。ハロゲン化銀粒
子の粒子間の転位線量分布は均一であることが望まし
い。本発明において平板粒子内に転位線を導入する場
合、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上転位線を
有する平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）
を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし
７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占め
る。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線
の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について
転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ま
しくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上
について観察して求める。また、粒子全体でのハロゲン
組成も粒子間で均一であることが望ましい。
する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部
に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するな
どの中から選ぶことができるが、特にフリンジ部に限定
することが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板
粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中
心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初め
てある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率
を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。本発明
ではハロゲン化銀粒子内に高密度に転位線を導入するこ
とは好ましい。平板粒子内に転位線を導入する場合は、
前述の電子顕微鏡を用いる方法で転位線本数を数えた
時、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上転位線を
有する平板粒子が好ましく、より好ましくは３０本以
上、特に好ましくは５０本以上のものである。転位線が
密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって
観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確
には数えることができないことがある。しかしながら、
これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０
本という程度には数えることができる。ハロゲン化銀粒
子の粒子間の転位線量分布は均一であることが望まし
い。本発明において平板粒子内に転位線を導入する場
合、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上転位線を
有する平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）
を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし
７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占め
る。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線
の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について
転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ま
しくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上
について観察して求める。また、粒子全体でのハロゲン
組成も粒子間で均一であることが望ましい。
【００７７】本発明では個々の乳剤粒子の粒子間の沃化
銀含有率分布の変動係数が２０％ないし３％であること
が好ましく、より好ましくは１５％ないし３％、特に好
ましくは１０％ないし３％である。個々の乳剤粒子の沃
化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個
１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。沃
化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有
率のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀含有率で割った
値である。
銀含有率分布の変動係数が２０％ないし３％であること
が好ましく、より好ましくは１５％ないし３％、特に好
ましくは１０％ないし３％である。個々の乳剤粒子の沃
化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個
１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。沃
化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有
率のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀含有率で割った
値である。
【００７８】以下は本発明の乳剤とこれに併用する本発
明以外の乳剤についての説明である。本発明に用いる該
ハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外
の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。本発
明の該ハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成
に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。そ
の典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６
１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特
開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５３３７号
などに開示されているような粒子の内部と表層が異なる
ハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造
型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６
０−２２２８４４号に開示されているような三重構造、
あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェ
ルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲ
ン化銀を薄くつけたりすることができる。粒子の内部に
構造を持たせるには上述のような包み込む構造だけでな
く、いわゆる接合構造を有する粒子をつくることができ
る。これらの例は特開昭５９−１３３５４０号、特開昭
５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２
号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２５
４号などに開示されている。接合する結晶はホストとな
る結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコー
ナー部、あるいは面部に接合して生成させることができ
る。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に
関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構造を
有するものであっても形成させることができる。接合構
造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然可能で
あるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化
合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとることがで
きる。また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可
能であれば用いてもよい。これらの構造を有する沃臭化
銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有
量を高くさせることは好ましい態様である。逆にコア部
の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい
場合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホ
スト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有
率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっ
てもよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン
組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明
確な境界であってもよい。また、積極的に連続的な組成
変化をつけたものも好ましい態様である。２つ以上のハ
ロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在す
るハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布
を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分
布の測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記
載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であること
は望ましい特性である。特に変動係数２０％以下の均一
性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイ
ズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大
サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズほど
ヨード含量が低いような相関がある場合である。目的に
より逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことが
できる。この目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤
を混合させることが好ましい。
明以外の乳剤についての説明である。本発明に用いる該
ハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外
の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。本発
明の該ハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成
に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。そ
の典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６
１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特
開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５３３７号
などに開示されているような粒子の内部と表層が異なる
ハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造
型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６
０−２２２８４４号に開示されているような三重構造、
あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェ
ルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲ
ン化銀を薄くつけたりすることができる。粒子の内部に
構造を持たせるには上述のような包み込む構造だけでな
く、いわゆる接合構造を有する粒子をつくることができ
る。これらの例は特開昭５９−１３３５４０号、特開昭
５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２
号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２５
４号などに開示されている。接合する結晶はホストとな
る結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコー
ナー部、あるいは面部に接合して生成させることができ
る。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に
関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構造を
有するものであっても形成させることができる。接合構
造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然可能で
あるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化
合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとることがで
きる。また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可
能であれば用いてもよい。これらの構造を有する沃臭化
銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有
量を高くさせることは好ましい態様である。逆にコア部
の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい
場合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホ
スト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有
率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっ
てもよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン
組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明
確な境界であってもよい。また、積極的に連続的な組成
変化をつけたものも好ましい態様である。２つ以上のハ
ロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在す
るハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布
を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分
布の測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記
載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であること
は望ましい特性である。特に変動係数２０％以下の均一
性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイ
ズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大
サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズほど
ヨード含量が低いような相関がある場合である。目的に
より逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことが
できる。この目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤
を混合させることが好ましい。
【００７９】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。
【００８０】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ ３０
巻 ２４７ページ １９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。
以外の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ ３０
巻 ２４７ページ １９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。
【００８１】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。平板粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上３０未満であり、特に好ましくは３以上２５未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。平板粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上３０未満であり、特に好ましくは３以上２５未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。
【００８２】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
μｍ以下の粒子は高画質にとって好ましい。また、米国
特許第４，７７５，６１７号に記載されているような粒
子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状と
して粒子厚みを０．５μｍないし０．０５μｍ、より好
ましくは０．３μｍないし０．０５μｍに限定するのは
鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係
数が３０％ないし３％の厚みの均一性が高い乳剤も好ま
しい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されて
いる粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好
ましいものである。
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
μｍ以下の粒子は高画質にとって好ましい。また、米国
特許第４，７７５，６１７号に記載されているような粒
子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状と
して粒子厚みを０．５μｍないし０．０５μｍ、より好
ましくは０．３μｍないし０．０５μｍに限定するのは
鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係
数が３０％ないし３％の厚みの均一性が高い乳剤も好ま
しい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されて
いる粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好
ましいものである。
【００８３】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４
１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ
２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。粒子表面が平坦な構造
が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合
によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開
昭６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部
分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あ
るいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されてい
るラッフル粒子がその例である。
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４
１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ
２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。粒子表面が平坦な構造
が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合
によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開
昭６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部
分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あ
るいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されてい
るラッフル粒子がその例である。
【００８４】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％ないし
３％、より好ましくは２０％ないし３％、さらに好まし
くは１５％ないし３％のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイ
ズの±３０％以内に全粒子の８０％ないし１００％が入
るような粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％ないし
３％、より好ましくは２０％ないし３％、さらに好まし
くは１５％ないし３％のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイ
ズの±３０％以内に全粒子の８０％ないし１００％が入
るような粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００８５】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長の
方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４
８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２
４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させ
る、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方
法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させ
ることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一
次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させ
ることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を
減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の
異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９
６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４
１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開
特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号
に記載されている方法のなかから選んで用いることがで
きる。熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が
有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟
成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中
の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。熟成剤としては、例えば、アンモニ
ア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアン
モニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０
５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４
３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，
０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイド
として、及びその他の親水性コロイド層のバインターと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意し
た保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２
〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３
〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長の
方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４
８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２
４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させ
る、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方
法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させ
ることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一
次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させ
ることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を
減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の
異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９
６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４
１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開
特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号
に記載されている方法のなかから選んで用いることがで
きる。熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が
有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟
成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中
の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。熟成剤としては、例えば、アンモニ
ア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアン
モニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０
５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４
３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，
０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイド
として、及びその他の親水性コロイド層のバインターと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意し
た保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２
〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３
〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。
【００８６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐ
ｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｋ3 ［Ｆｅ
（ＣＮ）6 ］、（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、Ｋ3
ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）6 があげられる。配位化合物のリガンドとしてハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかか
ら選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ
用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用い
てよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐ
ｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｋ3 ［Ｆｅ
（ＣＮ）6 ］、（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、Ｋ3
ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）6 があげられる。配位化合物のリガンドとしてハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかか
ら選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ
用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用い
てよい。
【００８７】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
【００８８】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増
感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実
施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感
の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，
７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，
９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および
同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜
８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増
感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実
施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感
の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，
７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，
９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および
同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜
８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００８９】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。
【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で
成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と呼ば
れるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本
発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用
いることができ、また２種以上の化合物を併用すること
もできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲
が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加され
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成
長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成
長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加して
も連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で
成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と呼ば
れるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本
発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用
いることができ、また２種以上の化合物を併用すること
もできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲
が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加され
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成
長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成
長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加して
も連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００９１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎ
ａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2
・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2 Ｓ
2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 ］・３
Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２
Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ
2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎ
ａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2
・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2 Ｓ
2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 ］・３
Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２
Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ
2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。
【００９２】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
【００９３】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【００９４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
【００９５】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
【００９６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００９７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
【００９８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００９９】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μm の場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがよ
り有効である。
当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μm の場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがよ
り有効である。
【０１００】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【０１０１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を下記の表に
まとめて示した。
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を下記の表に
まとめて示した。
【０１０２】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 本発明のカラー写真感光材料に用いることができる層配
列等の技術、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機
能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（９３年１０月１
３日公開）及びこれに引用された特許に記載されてい
る。以下に項目とこれに対応する記載個所を列記する。 １．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２
頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 ５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 ６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 ７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 ８．メルカプト系、かぶり防止剤：６５頁１−２行、 ９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 10. 色素：６５頁７−１０行、 11. カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 12. イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 13. ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 14. 拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 15. カラードカプラー：６５頁３２−３８行 16. 機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 17. 漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 18. 現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 19. その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 20. カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 21. 防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 22. 感材の種類：６６頁３４−３６行、 23. 感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７行１
行、 24. バック層：６７頁３−８行、 25. 現像処理全般：６７頁９−１１行、 26. 現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 27. 現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 28. 反転処理：６７頁４５−５６行、 29. 処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 30. 現像時間：６８頁１３−１５行 31. 漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行 32. 自動現像機：６９頁３２−４０行 33. 水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 34. 処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 35. 現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 36. 現像処理温度：７０頁３４−３８行、 37. レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行
列等の技術、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機
能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（９３年１０月１
３日公開）及びこれに引用された特許に記載されてい
る。以下に項目とこれに対応する記載個所を列記する。 １．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２
頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 ５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 ６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 ７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 ８．メルカプト系、かぶり防止剤：６５頁１−２行、 ９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 10. 色素：６５頁７−１０行、 11. カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 12. イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 13. ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 14. 拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 15. カラードカプラー：６５頁３２−３８行 16. 機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 17. 漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 18. 現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 19. その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 20. カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 21. 防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 22. 感材の種類：６６頁３４−３６行、 23. 感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７行１
行、 24. バック層：６７頁３−８行、 25. 現像処理全般：６７頁９−１１行、 26. 現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 27. 現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 28. 反転処理：６７頁４５−５６行、 29. 処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 30. 現像時間：６８頁１３−１５行 31. 漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行 32. 自動現像機：６９頁３２−４０行 33. 水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 34. 処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 35. 現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 36. 現像処理温度：７０頁３４−３８行、 37. レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行
【０１０３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （１）乳剤の調製
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （１）乳剤の調製
【０１０４】平板沃臭化銀基盤粒子乳剤１−Ａ ゼラチン６．２ｇ及びＫＢｒ６．４ｇを含む水溶液１２
００ccを４０℃に保ちながら攪拌し、１．２ＭのＡｇＮ
Ｏ3 水溶液１４ccとＫＩを４モル％含む１．４ＭのＫＢ
ｒ水溶液１２ccをダブルジェットで４０秒間添加した。
ゼラチン３８ｇを追添した後７５℃に昇温し、ｐＡｇを
調節した後、ＮＨ3 の存在下で１０分間熟成した。ＨＮ
Ｏ3 で中和後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液２８ccとＫ
Ｉを３モル％含む１．４ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを
８．０１に保って流量を加速しながら（終了時の流量が
開始時の２倍）、１２分間添加した。その後、１．９Ｍ
のＡｇＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを３モル％含む２．
０ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を
加速しながら（終了時の流量が開始時の２倍）、４０分
間添加した。その後この乳剤を３５℃に冷却し、常法の
フロキュレーション法で脱塩した。
００ccを４０℃に保ちながら攪拌し、１．２ＭのＡｇＮ
Ｏ3 水溶液１４ccとＫＩを４モル％含む１．４ＭのＫＢ
ｒ水溶液１２ccをダブルジェットで４０秒間添加した。
ゼラチン３８ｇを追添した後７５℃に昇温し、ｐＡｇを
調節した後、ＮＨ3 の存在下で１０分間熟成した。ＨＮ
Ｏ3 で中和後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液２８ccとＫ
Ｉを３モル％含む１．４ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを
８．０１に保って流量を加速しながら（終了時の流量が
開始時の２倍）、１２分間添加した。その後、１．９Ｍ
のＡｇＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを３モル％含む２．
０ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を
加速しながら（終了時の流量が開始時の２倍）、４０分
間添加した。その後この乳剤を３５℃に冷却し、常法の
フロキュレーション法で脱塩した。
【０１０５】平板沃臭化銀基盤粒子乳剤１−Ｂ 下記以外は乳剤１−Ａ同様に調製した。１．９ＭのＡｇ
ＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを３モル％含む２．０Ｍの
ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を加速し
ながら４０分間添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ
3 水溶液４６０ccとＫＩを５モル％含む２．０ＭのＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを７．８６に保って流量を加速しなが
ら４０分間添加した。
ＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを３モル％含む２．０Ｍの
ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を加速し
ながら４０分間添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ
3 水溶液４６０ccとＫＩを５モル％含む２．０ＭのＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを７．８６に保って流量を加速しなが
ら４０分間添加した。
【０１０６】平板沃臭化銀基盤粒子乳剤１−Ｃ 下記以外は乳剤１−Ａ同様に調製した。１．９ＭのＡｇ
ＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを３モル％含む２．０Ｍの
ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を加速し
ながら４０分間添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ
3 水溶液４６０ccとＫＩを７モル％含む２．０ＭのＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．０１に保って流量を加速しなが
ら４０分間添加した。
ＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを３モル％含む２．０Ｍの
ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を加速し
ながら４０分間添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ
3 水溶液４６０ccとＫＩを７モル％含む２．０ＭのＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．０１に保って流量を加速しなが
ら４０分間添加した。
【０１０７】平板沃臭化銀基盤粒子乳剤１−Ｄ 下記以外は乳剤１−Ａ同様に調製した。１．９ＭのＡｇ
ＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを１０モル％含む２．０Ｍ
のＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を加速
しながら４０分間添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮ
Ｏ3 水溶液４６０ccとＫＩを１０モル％含む２．０Ｍの
ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．２０に保って流量を加速し
ながら４０分間添加した。
ＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを１０モル％含む２．０Ｍ
のＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を加速
しながら４０分間添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮ
Ｏ3 水溶液４６０ccとＫＩを１０モル％含む２．０Ｍの
ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．２０に保って流量を加速し
ながら４０分間添加した。
【０１０８】平板沃臭化銀乳剤１−Ｅ（比較乳剤） ＡｇＮＯ3 で１６４ｇに相当する沃臭化銀を含む乳剤１
−Ａを水１９５０ccに添加し、攪拌しながら温度を５５
℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保った。その後、
０．３２ＭのＫＩ水溶液１２５ccを１分間定量で添加
し、引き続き１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１９８ccと
２．０ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保つように
１２分間で添加した。この後、常法のフロキュレーショ
ン法で脱塩した。得られた沃臭化銀乳剤は平均円相当直
径１．５μ、平均厚み０．２５μｍ、平均アスペクト比
６の平板粒子であり、以下の実施例１及び２で得られた
乳剤も同様であった。
−Ａを水１９５０ccに添加し、攪拌しながら温度を５５
℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保った。その後、
０．３２ＭのＫＩ水溶液１２５ccを１分間定量で添加
し、引き続き１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１９８ccと
２．０ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保つように
１２分間で添加した。この後、常法のフロキュレーショ
ン法で脱塩した。得られた沃臭化銀乳剤は平均円相当直
径１．５μ、平均厚み０．２５μｍ、平均アスペクト比
６の平板粒子であり、以下の実施例１及び２で得られた
乳剤も同様であった。
【０１０９】平板沃臭化銀乳剤１−Ｆ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。ＫＩ水溶液を
添加するかわりにｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（１５．３ｇ）水溶液を添加した後、
０．８０Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液（７５cc）を添加
し、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを９．０に上げ１分間
保持して沃化物イオンを急激に生成せしめ、その後ｐＨ
を５．０に戻した。添加した沃化物イオン供給源の５０
％が沃化物イオン放出を完了するまでの時間（半減期）
は５秒であった。
添加するかわりにｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（１５．３ｇ）水溶液を添加した後、
０．８０Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液（７５cc）を添加
し、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを９．０に上げ１分間
保持して沃化物イオンを急激に生成せしめ、その後ｐＨ
を５．０に戻した。添加した沃化物イオン供給源の５０
％が沃化物イオン放出を完了するまでの時間（半減期）
は５秒であった。
【０１１０】平板沃臭化銀乳剤１−Ｇ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。
【０１１１】平板沃臭化銀乳剤１−Ｈ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。ＫＩ水溶
液を添加するかわりに、あらかじめ別に調製したＡｇＮ
Ｏ3 （６．８ｇ）に相当する平均粒子サイズ０．０２μ
ｍの沃化銀微粒子乳剤を添加して溶解させた（半減期５
分）。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。ＫＩ水溶
液を添加するかわりに、あらかじめ別に調製したＡｇＮ
Ｏ3 （６．８ｇ）に相当する平均粒子サイズ０．０２μ
ｍの沃化銀微粒子乳剤を添加して溶解させた（半減期５
分）。
【０１１２】平板沃臭化銀乳剤１−Ｉ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。ＫＩ水溶
液を添加するかわりにヨード酢酸（７．５ｇ）水溶液を
添加した後、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを１０．５に
上げ１５分間保持して沃化物イオンを徐放せしめ、その
後ｐＨを５．０に戻した（半減期３０分以上）。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。ＫＩ水溶
液を添加するかわりにヨード酢酸（７．５ｇ）水溶液を
添加した後、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを１０．５に
上げ１５分間保持して沃化物イオンを徐放せしめ、その
後ｐＨを５．０に戻した（半減期３０分以上）。
【０１１３】平板沃臭化銀乳剤１−Ｊ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。ＫＩ水溶
液を添加するかわりに、２−ヨードエタノール（３．１
cc）を添加した後、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを９．
５に上げ１０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せ
しめ、その後ｐＨを５．０に戻した（半減期１２０
秒）。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。ＫＩ水溶
液を添加するかわりに、２−ヨードエタノール（３．１
cc）を添加した後、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを９．
５に上げ１０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せ
しめ、その後ｐＨを５．０に戻した（半減期１２０
秒）。
【０１１４】平板沃臭化銀乳剤１−Ｋ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｊと同様に調製した。２−ヨードエ
タノールを添加した後、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを
９．５に上げ１０分間保持するかわりに、ｐＨを１０．
５に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せし
め、その後ｐＨを５．０に戻した（半減期３０秒）。
タノールを添加した後、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを
９．５に上げ１０分間保持するかわりに、ｐＨを１０．
５に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せし
め、その後ｐＨを５．０に戻した（半減期３０秒）。
【０１１５】平板沃臭化銀乳剤１−Ｌ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。温度を５
５℃に保つかわりに４０℃に保った。ＮａＯＨ水溶液を
添加してｐＨを９．０に上げ１分間保持するかわりに１
０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめ、その
後ｐＨを５．０に戻した（半減期５０秒）。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。温度を５
５℃に保つかわりに４０℃に保った。ＮａＯＨ水溶液を
添加してｐＨを９．０に上げ１分間保持するかわりに１
０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめ、その
後ｐＨを５．０に戻した（半減期５０秒）。
【０１１６】平板沃臭化銀乳剤１−Ｍ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。０．８０
Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液７５ccを添加するかわりに
６０ccを添加し、ｐＨを９．０に上げて１分間保持する
かわりに８分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せし
め、その後ｐＨを５．０にもどした（半減期１０秒）。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。０．８０
Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液７５ccを添加するかわりに
６０ccを添加し、ｐＨを９．０に上げて１分間保持する
かわりに８分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せし
め、その後ｐＨを５．０にもどした（半減期１０秒）。
【０１１７】平板沃臭化銀乳剤１−Ｎ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｂを用いた。
【０１１８】平板沃臭化銀乳剤１−Ｏ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｃを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｃを用いた。
【０１１９】平板沃臭化銀乳剤１−Ｐ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｃを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｃを用いた。
【０１２０】平板沃臭化銀乳剤１−Ｑ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｄを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｄを用いた。
【０１２１】平板沃臭化銀乳剤１−Ｒ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｄを用いた。 （２）化学増感 乳剤１−Ｆ〜１−Ｒを６４℃に昇温し、後掲の増感色素
ＥｘＳ−７を８．０×１０-4モル／モルＡｇ添加してか
ら１／１００″露光した時の感度が最も高くなるように
金硫黄増感を施した。 （３）塗布試料の作製及びその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記に示すような塗布量で乳剤および保護層を塗布
し、塗布試料Ｓ−１〜Ｓ−１４を作成した。 １．乳剤塗布条件 ＜乳剤層＞ ・乳剤…各種の乳剤 （銀３．６×１０-2モル
／ｍ2 ） ・カプラー （１．５×１０-3モル／
ｍ2 ）
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤１−Ｄを用いた。 （２）化学増感 乳剤１−Ｆ〜１−Ｒを６４℃に昇温し、後掲の増感色素
ＥｘＳ−７を８．０×１０-4モル／モルＡｇ添加してか
ら１／１００″露光した時の感度が最も高くなるように
金硫黄増感を施した。 （３）塗布試料の作製及びその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記に示すような塗布量で乳剤および保護層を塗布
し、塗布試料Ｓ−１〜Ｓ−１４を作成した。 １．乳剤塗布条件 ＜乳剤層＞ ・乳剤…各種の乳剤 （銀３．６×１０-2モル
／ｍ2 ） ・カプラー （１．５×１０-3モル／
ｍ2 ）
【０１２２】
【化１３】
【０１２３】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ2 ） ＜保護層＞ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ2 ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光し、次に示すカラー現像を行った。 ２．露光・処理条件 処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定した。
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ2 ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光し、次に示すカラー現像を行った。 ２．露光・処理条件 処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定した。
【０１２４】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤 ０．０１モル
【０１２５】
【化１４】
【０１２６】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水溶液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットル
を添加した。
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットル
を添加した。
【０１２７】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．３ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．８−８．０ 感度はかぶり上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．３ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．８−８．０ 感度はかぶり上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。
【０１２８】圧力特性については下記試験法Ａによって
圧力特性の試験を行なった。その後、センシトメトリー
用露光を与え、前記のカラー現像を行なった。 試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え、
１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。現像した
サンプルを５μｍ×１０ｍｍの測定スリットで、圧力の
かかった部分と圧力のかかっていない部分の濃度を測定
した。
圧力特性の試験を行なった。その後、センシトメトリー
用露光を与え、前記のカラー現像を行なった。 試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え、
１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。現像した
サンプルを５μｍ×１０ｍｍの測定スリットで、圧力の
かかった部分と圧力のかかっていない部分の濃度を測定
した。
【０１２９】圧力によるかぶりの増加をΔＦｏｇとす
る。
る。
【０１３０】また、かぶり＋０．２の濃度を与える露光
量Ｅ0 の１００倍の露光量以下の露光領域において、あ
る露光量Ｅ1 からＥ2 の間で圧力によって濃度が０．０
１以上低下する時 圧力減感領域＝（（ｌｏｇＥ2 −ｌｏｇＥ1 ）／２）×
１００（％）とする。得られた結果を表１に示す。内部
核、中間殻の平均沃化銀含有率は前述の分析電顕を用い
る方法で測定した。実施例２以下でも同様である。
量Ｅ0 の１００倍の露光量以下の露光領域において、あ
る露光量Ｅ1 からＥ2 の間で圧力によって濃度が０．０
１以上低下する時 圧力減感領域＝（（ｌｏｇＥ2 −ｌｏｇＥ1 ）／２）×
１００（％）とする。得られた結果を表１に示す。内部
核、中間殻の平均沃化銀含有率は前述の分析電顕を用い
る方法で測定した。実施例２以下でも同様である。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】表１から明らかなように、本発明により、
高感度でかつ圧力かぶり、圧力減感の少ない乳剤を得る
ことができた。 実施例２ （１）乳剤の調製
高感度でかつ圧力かぶり、圧力減感の少ない乳剤を得る
ことができた。 実施例２ （１）乳剤の調製
【０１３３】平板沃臭化銀基盤粒子乳剤２−Ａ 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。１．２ＭのＡ
ｇＮＯ3 水溶液２８ccとＫＩを３モル％含む１．４Ｍの
ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０１に保って流量を加速し
ながら添加するかわりに、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液
２８ccと１．４ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．８６に
保って流量を加速しながら添加した。１．９ＭのＡｇＮ
Ｏ3 水溶液４６０ccとＫＩを３モル％含む２．０ＭのＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を加速しな
がら添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液４
６０ccとＫＩを１モル％含む２．０ＭのＫＢｒ水溶液を
ｐＡｇを７．６５に保って流量を加速しながら添加し
た。
ｇＮＯ3 水溶液２８ccとＫＩを３モル％含む１．４Ｍの
ＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０１に保って流量を加速し
ながら添加するかわりに、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液
２８ccと１．４ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．８６に
保って流量を加速しながら添加した。１．９ＭのＡｇＮ
Ｏ3 水溶液４６０ccとＫＩを３モル％含む２．０ＭのＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇを７．７２に保って流量を加速しな
がら添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液４
６０ccとＫＩを１モル％含む２．０ＭのＫＢｒ水溶液を
ｐＡｇを７．６５に保って流量を加速しながら添加し
た。
【０１３４】平板沃臭化銀基盤粒子乳剤２−Ｂ 下記以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。１．９ＭのＡ
ｇＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを１モル％含む２．０Ｍ
のＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．６５に保って流量を加速
しながら添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶
液４６０ccとＫＩを５モル％含む２．０ＭのＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを７．８６に保って流量を加速しながら添加
した。
ｇＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを１モル％含む２．０Ｍ
のＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．６５に保って流量を加速
しながら添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶
液４６０ccとＫＩを５モル％含む２．０ＭのＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを７．８６に保って流量を加速しながら添加
した。
【０１３５】平板沃臭化銀基盤粒子乳剤２−Ｃ 下記以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。１．９ＭのＡ
ｇＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを１モル％含む２．０Ｍ
のＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．６５に保って流量を加速
しながら添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶
液４６０ccとＫＩを１０モル％含む２．０ＭのＫＢｒ水
溶液をｐＡｇを８．２０に保って流量を加速しながら添
加した。
ｇＮＯ3 水溶液４６０ccとＫＩを１モル％含む２．０Ｍ
のＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．６５に保って流量を加速
しながら添加するかわりに、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶
液４６０ccとＫＩを１０モル％含む２．０ＭのＫＢｒ水
溶液をｐＡｇを８．２０に保って流量を加速しながら添
加した。
【０１３６】平板沃臭化銀乳剤２−Ｄ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ａを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ａを用いた。
【０１３７】平板沃臭化銀乳剤２−Ｅ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ａを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ａを用いた。
【０１３８】平板沃臭化銀乳剤２−Ｆ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ｂを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ｂを用いた。
【０１３９】平板沃臭化銀乳剤２−Ｇ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ｂを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ｂを用いた。
【０１４０】平板沃臭化銀乳剤２−Ｈ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ｃを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ｃを用いた。
【０１４１】平板沃臭化銀乳剤２−Ｉ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。沃臭化銀を含
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ｃを用いた。
む乳剤１−Ａのかわりに乳剤２−Ｃを用いた。
【０１４２】（２）化学増感 乳剤２−Ｄ〜２−Ｉに実施例１同様に化学増感を施し
た。
た。
【０１４３】（３）塗布試料の作製及びその評価 実施例１同様に各乳剤を塗布し、試料Ｓ−２１〜Ｓ−２
６を作成し、露光・処理を行なった。
６を作成し、露光・処理を行なった。
【０１４４】得られた結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】表２から明らかなように、本発明により高
感度でかつ圧力かぶり、圧力減感の少ない乳剤を得るこ
とができた。 実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料Ｓ−３１〜Ｓ−３４） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．６×１０-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．８７ ＥｘＣ−７ ７．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．３０ ゼラチン １．５ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤（表４に示す） 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ５．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。以下に、上記略号で
記した乳剤を下記表３に示す。
感度でかつ圧力かぶり、圧力減感の少ない乳剤を得るこ
とができた。 実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料Ｓ−３１〜Ｓ−３４） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．６×１０-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．８７ ＥｘＣ−７ ７．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．３０ ゼラチン １．５ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤（表４に示す） 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ５．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。以下に、上記略号で
記した乳剤を下記表３に示す。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｇは沃臭化銀である。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｇは沃臭化銀である。
【０１４９】以上の各層の形成のために用いた化合物
は、以下に示す通りである。
は、以下に示す通りである。
【０１５０】
【化１５】
【０１５１】
【化１６】
【０１５２】
【化１７】
【０１５３】
【化１８】
【０１５４】
【化１９】
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】
【化２１】
【０１５７】
【化２２】
【０１５８】
【化２３】
【０１５９】
【化２４】
【０１６０】
【化２５】
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】表４に示した乳剤を第１１層に用いて、試
料Ｓ−３１〜Ｓ−３４を作製した。乳剤は実施例１のＳ
−１３、Ｓ−１４に準じて調製した。現像は実施例１と
同様に行なったが発色現像時間のみ３′１５″とした。
感度はＦｏｇ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数の相
対値で示した。
料Ｓ−３１〜Ｓ−３４を作製した。乳剤は実施例１のＳ
−１３、Ｓ−１４に準じて調製した。現像は実施例１と
同様に行なったが発色現像時間のみ３′１５″とした。
感度はＦｏｇ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数の相
対値で示した。
【０１６４】鮮鋭度はＭＴＦを測定することにより評価
した。ＭＴＦの測定は、“ジャーナル・オブ・アプライ
ド・フォトグラフィック・エンジニアリング”６巻
（１）１−８（１９８０）に記載される方法で行なっ
た。ＭＴＦの値はシアン発色像で１０本／ｍｍの空間周
波数で評価し、相対値で示した。
した。ＭＴＦの測定は、“ジャーナル・オブ・アプライ
ド・フォトグラフィック・エンジニアリング”６巻
（１）１−８（１９８０）に記載される方法で行なっ
た。ＭＴＦの値はシアン発色像で１０本／ｍｍの空間周
波数で評価し、相対値で示した。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】表４に示したように、本発明の乳剤を使用
することにより、高感度で圧力特性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料が得られた。また、本発明の平板乳剤を
用いることにより、圧力かぶり、減感を悪化させること
なく下層の鮮鋭度を良くすることができる。 実施例４ 実施例３で使用した化合物（５８）に替えて、化合物
（２）、（１４）、（１５）、（１６）、（１９）又は
（６３）を等モル使用する以外は全く同様にして平板沃
臭化銀乳剤を調製した。高感度、良好な圧力特性は実施
例３と同様であった。又化合物（５８）を化合物（２
２）に替え、又ｐＨを５．６から７．０に上げる以外は
全く同様にして調製した平板乳剤も良好な結果を示し
た。
することにより、高感度で圧力特性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料が得られた。また、本発明の平板乳剤を
用いることにより、圧力かぶり、減感を悪化させること
なく下層の鮮鋭度を良くすることができる。 実施例４ 実施例３で使用した化合物（５８）に替えて、化合物
（２）、（１４）、（１５）、（１６）、（１９）又は
（６３）を等モル使用する以外は全く同様にして平板沃
臭化銀乳剤を調製した。高感度、良好な圧力特性は実施
例３と同様であった。又化合物（５８）を化合物（２
２）に替え、又ｐＨを５．６から７．０に上げる以外は
全く同様にして調製した平板乳剤も良好な結果を示し
た。
【０１６７】
【発明の効果】本発明により、かぶりが低く高感度で圧
力性が改良され、かつ鮮鋭性にすぐれたハロゲン化銀写
真感光材料が得られた。
力性が改良され、かつ鮮鋭性にすぐれたハロゲン化銀写
真感光材料が得られた。
Claims (6)
- 【請求項１】 沃化物イオンを急激に生成せしめながら
ハロゲン化銀粒子が形成され、かつ該ハロゲン化銀粒子
が内部核、中間殻及び最外殻からなる多重構造のハロゲ
ン化銀平板粒子であり、かつ該中間殻の平均沃化銀含有
率が該内部核の平均沃化銀含有率よりも高くアスペクト
比が２ないし３０のハロゲン化銀平板粒子が全粒子の投
影面積の１００ないし５０％を占めることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項２】 反応容器内に存在する沃化物イオン放出
剤の１００ないし５０％が、連続した１８０秒以内に沃
化物イオンの放出を実質的に完了するような沃化物イオ
ン放出剤を用いた請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 - 【請求項３】 沃化物イオン放出剤と沃化物イオン放出
調節剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せしめながら
形成されたハロゲン化銀粒子である請求項１記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項４】 沃化物イオンを急激に生成せしめる反応
が沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤濃
度に実質的に比例する２次反応であり、かつその２次反
応速度定数が１０００ないし５×１０-3（Ｍ-1・ｓｅｃ
-1）である沃化物イオン放出剤を使用する請求項１記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項５】 下記の化１に示す式（Ｉ）で表される沃
化物イオン放出剤より沃化物イオンを急激に生成せしめ
る請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有
機残基を表わす。 - 【請求項６】 支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀
乳剤層が、平均粒子直径が０．８μｍないし１．５μｍ
であるハロゲン化銀粒子を含有する請求項１ないし５の
いずれか記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する層であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1553594A JPH07219102A (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1553594A JPH07219102A (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07219102A true JPH07219102A (ja) | 1995-08-18 |
Family
ID=11891508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1553594A Pending JPH07219102A (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07219102A (ja) |
-
1994
- 1994-02-09 JP JP1553594A patent/JPH07219102A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3304466B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、乳剤及び感光材料 | |
| JP3045623B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5482826A (en) | Method for forming silver halide grains and a method for producing a silver halide photographic material | |
| JP3364350B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| JP3014235B2 (ja) | ハロゲン化銀粒子形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 | |
| JPH07219102A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料 | |
| JP2002357878A (ja) | 修飾ゼラチン、これを用いたハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料 | |
| US6329132B1 (en) | Method of preparing silver halide photographic emulsion | |
| JP4073128B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3022061B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| JP3467350B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、この乳剤を用いた感光材料 | |
| JP3045624B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3443465B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料 | |
| JP3415933B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 | |
| JP2878903B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3091041B2 (ja) | ハロゲン化銀粒子形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 | |
| JPH0611780A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料 | |
| JPH07134352A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 | |
| JPH05341420A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH1115088A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、それを用いたハロゲン化銀写真乳剤、及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH07239524A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002287282A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH05346631A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH06214335A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0611784A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |