JPH07209786A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ラテックスを用いても写真特性及び写真感光
材料の製造上の問題がなく、しかも、アミノ化合物を含
有しない低pＨの現像液で処理しても黒ポツの少ない高
感度、高コントラストな画像が得られ、現像液が疲労し
ても感度変動及び黒ポツの発生しないハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【構成】 ヒドラジン誘導体、造核促進剤及び親水性高
分子化合物を保護コロイドとするラテックスを併せ含有
するハロゲン化銀写真感光材料、該ラテックスが親水性
高分子化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合して
得られたものであること、及び該親水性高分子化合物が
分子構造中にノニオン性官能基及びアニオン性官能基を
有すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは経時保存性がよく、かつ黒ポツの発
生がない高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野においては、印
刷物のカラー化や複雑化が非常に進みつつある。そのた
め印刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀写真感光材
料（以下、印刷感材という）への品質の向上と品質の安
定に対する要求が年々増加している。従来から、一般的
印刷感材は高品質を達成するために、所謂“リス現像”
処理適性が付与されている。しかし“リス現像”におい
ては、その現像処理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを
高濃度に含有することが機構的に不可能であり、そのた
めに現像液の安定性が非常に悪いことは当業者ではよく
知られた事実である。

【０００３】“リス現像”の不安定さを解消し、かつ
“リス現像”処理並の硬調な画像を得るための技術とし
ては、例えばヒドラジン化合物を使用する方法が、特開
昭53-16623号、同53-20921号、同53-20922号、同53-494
29号、同53-66731号、同53-66732号、同53-77616号、同
53-84714号、同53-137133号、同54-37732号、同54-4062
9号、同55-52050号、同55-90940号、同56-67843号及び
同56-106244号等の各公報に記載されている。これらの
ヒドラジン化合物を用いた画像形成方法における処理方
法では、ヒドラジン化合物を含有している現像液のpＨ
又はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処
理現像液のpＨが比較的高いレベルにあることが硬調な
画像を得るために必要であって、これにより現像液の有
効寿命が低下すると言う欠点があった。

【０００４】このような欠点を補うために特開昭63-297
51号、特開平1-179939号、同1-179940号、米国特許4,97
5,354号には比較的低pＨの現像液でも硬調化できるヒド
ラジン誘導体及び造核促進剤を含むハロゲン化銀写真感
光材料が開示されている。しかしながら、これらの硬調
化剤を用いても、依然として未露光部に黒ポツと言われ
る数多くの微細黒色斑点形状のカブリが発生する。この
黒ポツを低減する手段として酸性ポリマーラテックスを
ハロゲン化銀写真感光材料に含有させることが特開昭61
-228437号、特開平4-106542号に記載されているが、こ
の方法では硬調な画像を比較的低いpＨで形成させるた
めに現像液中に現像促進剤のアミノ化合物を含有させる
必要があった。しかし、現像液に添加されたアミノ化合
物は、極めて不快な臭いを有していたり、揮発性で現像
液レベルが変動し易いなどの欠点を有している。又、ラ
テックスの水中における分散状態を安定化するために、
特定の界面活性剤を加える必要があるが、該技術は、使
用される乳剤の種類が限定され、カブリ・感度・現像特
性に影響を全く与えないものは皆無であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ラテックスを用いても写真特性及び写真感光材料の
製造上の問題がなく、しかも、アミノ化合物を含有しな
い低pＨの現像液で処理しても黒ポツの少ない高感度、
高コントラストな画像が得られ、現像液が疲労しても感
度変動及び黒ポツの発生しないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、ヒドラ
ジン誘導体、造核促進剤及び親水性高分子化合物を保護
コロイドとするラテックスを併せ含有するハロゲン化銀
写真感光材料、該ラテックスが親水性高分子化合物の存
在下に重合性不飽和化合物を重合して得られたものであ
ること、及び該親水性高分子化合物が分子構造中にノニ
オン性官能基及びアニオン性官能基を有すること、によ
って解決された。

【０００７】以下、本発明を詳述する。

【０００８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式（１）で表される化合物が用いられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ａは脂肪族基（好ましくは炭素数１
〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又は
環状のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、t-ブ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等
が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド
基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよ
い。）、芳香族基（好ましくは単環又は縮合環のアリー
ル基、例えばベンゼン環又はナフタレン環など）、ヘテ
ロ環基（好ましくは単環又は縮合環の少なくとも窒素、
硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ
環、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒド
ロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン
環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
チオフェン環、フラン環など）を表し、特に好ましいも
のは、アリール基及びヘテロ環基である。

【００１１】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００１２】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００１３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００１４】Ｂはアシル基（例えばホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、メトキシア
セチル、フェノキシアセチル、メチルチオアセチル、ク
ロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメチルベンゾ
イル、4-クロロベンゾイル等）、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニ
ル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホ
ニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスル
フィニル等）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスル
フィニル等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエトキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えばジ
メチルスルファモイル等）、スルフィナモイル基（例え
ばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシスルホニル
基（例えばメトキシスルホニル等）、チオアシル基（例
えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバモイル基
（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザリル基、
又はヘテロ環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環
等）を表す。

【００１５】一般式（１）のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００１６】

【化２】

【００１７】を形成してもよい。

【００１８】Ｒ₁はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００１９】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００２０】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００２１】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式（２）で表される化合物で
ある。

【００２２】

【化３】

【００２３】式中、Ｒ₃はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₄は

【００２４】

【化４】

【００２５】を表す。

【００２６】Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₅とＲ₆でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式（１）のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００２７】Ｒ₃で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００２８】Ｒ₃で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₃として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
（１）のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、比較
的低pＨ（例えば11.2以下）の現像液で硬調化する場合
はスルホアミド基を少なくとも一つ有することが好まし
い。

【００３０】Ａ₁及びＡ₂は、一般式（１）のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００３１】Ｒ₄に於いてＲ₅及びＲ₆は、それぞれ水素
原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、ア
ルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プ
ロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナ
フチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニル、N,N
´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリジニ
ル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基
（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノ
キシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ等）
を表し、Ｒ₅とＲ₆で窒素原子とともに環（ピペリジン、
モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、ア
ルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒドロキ
シエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、
アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール
基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニル、ピリ
ジル等）を表す。

【００３２】一般式（２）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３３】

【化５】

【００３４】その他具体的な化合物としては特開平3-36
540号公報第283(3)〜285(5)頁に記載されている化合物
Ｉ−１〜17、II−１〜７及び特開平2-841号公報第542
(4)〜546(8)頁に記載されている化合物例（１）〜（7
5）がある。

【００３５】本発明に用いられる一般式（１）の化合物
の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246号、同63
-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特開平2-37
号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同2-230233
号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同4,988,604
号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665号、同333,
435号などに記載されている方法を参考にすることがで
きる。

【００３６】一般式（１）で表される化合物の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-1モル
であることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2モルの
範囲とすることが好ましい。

【００３７】本発明において、一般式（１）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００３８】次に造核促進剤としては下記一般式（３）
又は（４）に示すものが挙げられる。

【００３９】

【化６】

【００４０】一般式（３）において、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００４１】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】一般式（４）において、Ａｒは置換又は無
置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡散性
基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好
ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以上が好
ましく、特に好ましくは300以上である。

【００４５】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００４６】

【化９】

【００４７】その他具体的な化合物例としては、特開昭
62-187340号、特開昭63-124045号及び特開平4-56949号
の各公報に記載されているものを挙げられる。

【００４８】本発明のラテックスは、 予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液を水又は水
混和性有機溶剤を含む水溶液に分散し本発明に係わる親
水性高分子化合物を添加して安定なラテックスを得る。

【００４９】予め重合性不飽和化合物を重合して得た
樹脂をそのまま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした
液を本発明に係わる親水性高分子化合物を溶かした水溶
液に分散して安定なラテックスを得る。

【００５０】少量の界面活性剤を用いて重合性不飽和
化合物を水中で乳化重合し、その中に本発明に係わる親
水性高分子を添加し安定なラテックスを得る。

【００５１】本発明に係わる親水性高分子を水又は、
水混和性有機溶剤を含有する水溶液に溶かし、その中に
重合性不飽和化合物を加え重合して安定なラテックスを
得る。

【００５２】等の方法により得ることができる。

【００５３】の方法に於いて本発明に係わる親水性高
分子を添加した後、液の温度を50℃以上に加熱して冷却
すると更に安定なラテックスを得ることができる。

【００５４】上記方法に於いて安定性が良好で、かつ粒
径の揃ったラテックスを得るにはの方法が好ましい。

【００５５】本発明で言う、ノニオン性官能基とアニオ
ン性官能基を共に有する親水性高分子化合物とは、分子
構造中に、ノニオン性官能基としてのエーテル基、エチ
レンオキサイド基、ヒドロキシ基を、アニオン性官能基
としてスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基ある
いはその塩、リン酸基あるいはその塩を共に有する親水
性高分子化合物である。又、親水性とは20℃における水
100ｇに対し、0.05ｇ以上溶解することを言う。該高分
子化合物は数平均分子量が2000以上が好ましい。好まし
くは、エチレンオキサイド基とスルホン酸基を共に有
し、水に対する溶解度が0.1ｇ以上のものである。

【００５６】本発明に係わる親水性高分子化合物は組成
として第３の成分を含んでいてもよい。その場合２つの
官能基は合わせて、モル比として少なくとも10％以上、
好ましくは30％以上有するのがよい。以下にその具体例
を示す。（主鎖の数字はモル比を表す。）

【００５７】

【化１０】

【００５８】その他の具体的化合物としては、特開昭62
-10363号公報第289〜290頁に記載されているＰ−１〜19
が挙げられる。

【００５９】本発明で用いるラテックスは、本発明に係
わる親水性高分子化合物を保護コロイドとした主として
疎水性高分子からなり、このような高分子は、縮合系重
合体とビニル系重合体とに大別される。縮合系重合体と
しては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリ酸無水物、ポリウレタン、ポリ尿
素、ポリエーテル等が挙げられる。不飽和化合物系重合
体とは、ビニル基による付加重合体で脂肪族炭化水素
系、芳香族系、ビニルアルコール系、ニトリル系、アク
リル系、メタクリル系、アクリロニトリル系、ハロゲン
系などの単一重合体とこれらの組み合わせによる共重合
体が挙げられる。

【００６０】本発明に係わる親水性高分子化合物により
保護コロイド化することによって、いかなる組成の疎水
性高分子も安定に親水性コロイド層に含有させる事がで
きるため、性能上は特に組成は選ばれないが、ラテック
スの製造の容易さから好ましくはポリエステル系又はビ
ニル系重合体が選ばれる。これらの重合体の原料となる
重合性不飽和化合物は重合性不飽和エチレン系化合物
や、ジオレフィン系化合物であればよい。例えば、アク
リル酸及びそのエステル類（例えばエチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、tert-オクチルアクリレート、4-クロロブチルアク
リレート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、フェニルアクリ
レート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2-ブトキシエチルアクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝
９）、1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートな
ど）、メタクリル酸及びそのエステル類（例えばn-プロ
ピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレ
ート、N-エチル-N-フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、2-アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル
メタクリレートなど）、クロトン酸及びそのエステル類
（例えばクロトン酸ヘキシルなど）、ビニルエステル類
（例えばビニルアセテート、ビニルカプロエート、ビニ
ルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビ
ニルなど）、マレイン酸及びそのジエステル類（例えば
マレイン酸ジエチルなど）、フマル酸及びそのジエステ
ル類（フマル酸ジメチルなど）、イタコン酸及びそのジ
エステル類（例えばイタコン酸ジブチルなど）、オレフ
ィン類（例えばジシクロペンタジエン、プロピレン、1-
ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、2,3-ジメチルブタジエンなど）、スチレン類（例え
ばスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、アセトキシスチレン、ジクロルスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなど）、アクリルアミド類（例え
ばアクリルアミド、tert-ブチルアクリルアミド、シク
ロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、β-シアノエチ
ルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシエチル)アク
リルアミドなど）、メタクリルアミド類（例えばメタク
リルアミド、ブチルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミ
ド、ジエチルメタクリルアミドなど）、アリル化合物類
（例えばカプロン酸アリル、安息香酸アリルなど）、ビ
ニルエーテル類（例えばヘキシルビニルエーテル、ジメ
チルアミノビニルエーテルなど）、ビニルケトン類（メ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエ
チルビニルケトンなど）、多官能モノマー類（例えばジ
ビニルベンゼン、メチルンビスアクリルアミド、エチレ
ングリコールジメタクリレートなど）、ビニル異節環化
合物（ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニ
ルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、N-ビニルピ
ロリドンなど）、グリシジルエステル類（例えばグリシ
ジルメタクリレートなど）、不飽和ニトリル類（例えば
アクリロニトリルなど）等が挙げられる。

【００６１】更に、イタコン酸モノアルキル、マレイン
酸モノアルキル、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、アクリルアミドアル
キルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルフォスフェート、親水
性基を２個有する3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属の塩又はアンモニウム塩であってもよい。

【００６２】更にその他の重合性不飽和化合物として
は、米国特許第3,459,790号、同第3,438,708号、同第3,
554,987号、同第4,215,195号、同第4,247,673号の各明
細書及び特開昭57-205735号公報等に記載されている架
橋性モノマーを用いることができる。

【００６３】これらの化合物の中には、水溶性のものも
含まれるが、疎水性のものと共重合することにより疎水
性ポリマーを形成することができる。

【００６４】ビニル系重合体の重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2´-アゾビス-(2,4-ジメ
チルバレロニトリル)、2,2´-アゾビス(4-メトキシ-2,4
-ジメチルバレロニトリル)、1,1´-アゾビス(シクロヘ
キサノン-1-カルボニトリル)ジメチル、2,2´-アゾビス
イソブチレート、4,4´-アゾビス-4-シアノ吉草酸、4,4
´-アゾビス-4-シアノ吉草酸ナトリウム、2,2´-アゾビ
ス(2-アミノジプロパン)塩酸塩等のアゾ系化合物、ベン
ゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカルボネート、t-ブチルヒドロ
パーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ-tert-ブチル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化水素等の
過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム等の過硫酸塩類、臭素酸カリウム、硫酸第
２セリウムアンモニウム等が用いられる。

【００６５】又、過酸化物や過硫酸塩類は適当な還元剤
と組み合わせて、レドックス開始剤としても使用でき
る。好ましい開始剤としては水溶性のものである。

【００６６】本発明に用いるラテックスの製造方法とし
ては、製造工程数が少ないという点で、懸濁重合法及び
乳化重合法が好ましい。

【００６７】本発明に於いて、ラテックスの使用量はゼ
ラチンに対して重量比で10〜300％、好ましくは15〜200
％である。ラテックスの使用量が少なすぎる場合は本発
明の効果が十分に発揮されず、又多すぎる場合は十分な
膜強度が得られない。

【００６８】保護コロイドとして使用される親水性高分
子の量は樹脂に対して重量比で0.1〜30％、好ましくは
0.5〜15％で、乳化重合に際し使用する量も同様であ
る。

【００６９】親水性高分子化合物の分子量は1,000〜1,0
00,000、好ましくは2,000〜200,000である。ここで、重
合体の分子量は、数平均分子量で表し、測定は東洋曹達
（株）製グルパーミエイションクロマトグラフィーHLC-
802Aを用い標準ポリスチレン換算で求めるものとする。

【００７０】以下に例示化合物Ａ−４についての合成例
及びラテックス化を示す。

【００７１】《合成例》ヒドロキシエチルメタクリレー
ト52ｇ（0.40モル）、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム137ｇ（0.60モル）、4,4-ア
ゾビス(4-シアノバレイン酸)5.0ｇ、及び脱気した水−
エタノール＝80／20ｖ％溶液500mlを３つ口フラスコに
入れ、この混合液を80℃で10時間反応させた。反応終了
後、激しく撹拌しながら、多量のアセトン中に反応液を
注ぎ込み、反応生成物を沈殿させた。次いで沈殿を濾過
し、アセトンで洗浄、空気中60℃で乾燥し、Ａ−４を得
た。収量は180ｇ（理論収量の95％）で数平均分子量Ｍ
ｎ＝5,300であった。

【００７２】《ラテックス製造例１》1,000ml４つ口フ
ラスコに、撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、
還流冷却器をセットし、純水350ccを加えて加熱し、内
温を80℃まで加熱する。この間、窒素ガスを導入し、内
温が80℃に達した後、更に、30分、窒素ガスを通す。Ａ
−４を4.5ｇ加え、その後、開始剤として、過硫酸アン
モニウム0.45ｇを水10ccに溶かした溶液を加え、続けて
ブチルアクリレート40ｇ、スチレン50ｇの混合物を滴下
ロートにて、約１時間かけて、滴下する。開始剤添加
後、５時間後に冷却し、アンモニア水でpＨ６に調整
後、濾過して、ゴミや粗大粒子を除き、ラテックス液
（ａ）を得た。

【００７３】《ラテックス製造例２》重合性不飽和化合
物として、ブチルアクリレート39.5ｇ、スチレン49.5
ｇ、アクリル酸１ｇの混合物を用いた以外は、製造例１
と同様に合成し、ラテックス液（ｂ）を得た。

【００７４】《ラテックス製造例３》重合性不飽和化合
物として、エチルアクリレート90ｇ、開始剤として過硫
酸カリウムを用い、70℃で重合を行う以外は、製造例１
と同様に合成し、ラテックス液（ｃ）を得た。

【００７５】《Ａ−３ラテックス製造例４》Ａ−４の代
わりにＡ−３を用いた以外は、製造例１と同様に合成
し、ラテックス液（ｄ）を得た。

【００７６】《Ａ−３ラテックス製造例５》Ａ−４の代
わりにＡ−３を用いた以外は、製造例２と同様に合成
し、ラテックス液（ｅ）を得た。

【００７７】《Ａ−３ラテックス製造例６》Ａ−４の代
わりにＡ−３を用いた以外は、製造例３と同様に合成
し、ラテックス液（ｆ）を得た。

【００７８】《製造例７》撹拌式オートクレープを窒素
置換し、スチレン55重量部、ブタジエン42重量部、グリ
シジルメタクリレート３重量部、Ａ−４ ３重量部、第
３ドデシルメルカプタン0.2重量部、リン酸３カリウム
0.3重量部、過硫酸アンモニウム0.3重量部、水100重量
部を装入し、重合温度50℃、重合圧力５気圧、重合時間
18時間で重合し、反応終了後、残存単量体を蒸留除去
し、ラテックス(ｇ)を得た。

【００７９】《製造例８》撹拌器、温度計、窒素導入
管、蒸留装置、加熱器を備えた反応容器に、無水トリメ
リト酸192.1ｇ(1.0モル)、エチレングリコール62.1ｇ
(1.0モル)及びベンジルアルコール108.1ｇ(1.0モル)を
装填した。反応混合物を150℃まで加熱し、撹拌しなが
ら、この温度で４時間保持した後、水の除去を開始し、
約９時間かけて温度を190℃まで上げて、更に、205℃ま
で上昇させた。

【００８０】得られたポリエステルを取り出し冷却固化
した。

【００８１】得られたポリエステル100ｇをアセトン250
mlに溶解し、約0.1モル濃度のＡ−４水溶液100mlの中
へ、急速に撹拌しながら、該アセトン溶液を徐々に注い
だ。この混合物を濾過し、次いで、60℃まで加熱してア
セトンを除去し、ラテックス液（ｈ）を得た。

【００８２】本発明のラテックスは、ハロゲン化銀乳剤
層、保護層、中間層、ハレーション防止層、下引き層、
バッキング層、媒染層、中和層等任意の層に添加でき
る。

【００８３】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
できるが、好ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４モル％
以下の沃化銀を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀である。

【００８４】又（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×1
00で表される変動係数は15％以下である単分散粒子が好
ましい。

【００８５】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5ｇ／m²以下であるのが好ましい。乳剤層
側とは、支持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の
側を言い、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層を含む。
その他の層としては、例えば乳剤保護層、アンチハレー
ション層、ＵＶ吸収層、中間層、酸化されることにより
現像抑制化合物を放出しうるレドックス化合物を含む親
水性コロイド層、導電層等が挙げられる。ハロゲン化銀
乳剤層及びその他の層に含まれるゼラチン量の合計が3.
5ｇ／m²以下が好ましく、更に好ましくは0.5〜3.3ｇ／m
²である。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止染料、重金属、マット剤等
を各種の方法で含有させることができる。又、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中には本発明の
ポリマーラテックス以外のポリマーラテックスを併せて
含有させることができる。

【００８７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）第176巻Item／7643（197
8年12月）及び同第187巻Item／8716（1979年11月）に記
載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００８８】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 増白剤 24頁 カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 色素画像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 同上 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁 同上 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００９０】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００９１】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【００９２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平3-51844
号、同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号に記載
の化合物など）、pＨ緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpＨは9.5〜12.0に調整さ
れることが好ましい。

【００９３】本発明においては現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液を用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液で迅速処理した場合
にも本発明の効果を得ることができる。

【００９４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００９５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００９６】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば、酢
酸）、pＨ調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【００９７】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００９８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００９９】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上200ml以下である。特に好ましくは
１m²当たり75ml以上150ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【０１００】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【０１０１】本発明で用いることのできる現像液には下
記一般式〔Ｐ〕で表わされる化合物を添加することが好
ましい。

【０１０２】

【化１１】

【０１０３】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々水素原子、
−SM₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−COOM
₂基、アミノ基、−SO₃M₃基または低級アルキル基であ
り、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃のうち少なくとも一つは-ＳＭ₁基
を示す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異な
ってもよい。

【０１０４】上記の一般式〔Ｐ〕において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。

【０１０５】上記の一般式〔Ｐ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１０６】以下に一般式〔Ｐ〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１０９】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる
塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にK₃RhBr₆を銀
１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤は
平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をヘニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号の例
示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で190mvであっ
た。

【０１１０】得られた乳剤をpＨ5.58、EAg123mvに調整
してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.2
×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当たり
2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行っ
た。熟成終了時に銀１モル当たり4-ヒドロキシ-6-メチ
ル−1,3,3a,7-テトラザインデンを7.5×10^-3モル、1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾールを3.5×10^-4モル及び
ゼラチンを28.4ｇ添加して乳剤液とした。

【０１１１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を
銀量が3.3ｇ／m²、ゼラチン量が1.6ｇ／m²になるよう塗
布した。

【０１１２】さらにその上層に保護層として下記処方２
の塗布液をゼラチン量が0.8ｇ／m²になるよう塗布し
た。又反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング
層をゼラチン量が1.7ｇ／m²になるよう塗布し、さらに
その上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m²
になるよう塗布し、表１に示す11種の試料を作成した。

【０１１３】処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成）

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】 Ｓ-１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² 《比較用ラテックス（イ）〜（ハ）の製造》本発明のラ
テックスの製造例１、７、８においてＡ−４の代わりに
親水性低分子の界面活性剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを用いて合成したものを、それぞれ比
較用ラテックス（イ）、（ロ）、（ハ）とした。

【０１１６】 処方２（乳剤保護層組成） Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】 処方３（バッキング層組成） サポニン 133mg／m² Ｓ-１ 6mg／m² コロイドシリカ（平均粒径0.15μm） 100mg／ｍ^２

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】 処方４（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m
² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／ｍ^２ 得られた試料をステップウエッジと密着しＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光の代用特性として波長633nmの干渉フィルター
を通して露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着
液を用いて自動現像機(ＧＲ-27 コニカ[株]製)にて下
記条件で処理した。

【０１２１】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 化合物Ｐ−１ 60mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.5にす
る。

【０１２２】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W／Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１２３】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 得られた現像済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)
で測定した。表中の感度は試料No.１の濃度3.0における
感度を100とした場合の相対感度で表した。又、ガンマ
は濃度0.1と3.0の正接をもって表し、表中のガンマ値が
６未満では使用不可能の感光材料で、６以上10未満でも
まだ不十分な硬調性である。ガンマ値が10以上ではじめ
て超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感光材料で
あることを表す。

【０１２４】又、未露光部の黒ポツは40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク５とし、黒ポツの発生度に応じて４、３、２、１
とランクを下げて評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。

【０１２５】得られた結果を表１に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表から明らかなように、本発明の試料No.
４〜11は高感度、高ガンマで、かつカブリ及び黒ポツの
発生も少ない。これに対して、低分子量界面活性剤を用
いて合成したラテックスを用いた試料No.１及び２は、
写真特性が極めて劣化し、又、高分子保護コロイドを用
いた公知のラテックスを使用した試料No.３も写真特性
が劣るほか黒ポツの発生が目立つ。

【０１２８】実施例２ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａ´の調製）同時混合法を用い
て塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀65モル％）を調
製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10
^-7モル及びNa₂RhCl₆を１×10^-7モル添加した。得られた
乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動
係数10％）からなる乳剤であった。増感色素を添加した
後、常法により水洗、脱塩した。その後化合物〔Ａ〕
〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、金・硫黄増感を施
して乳剤Ａ´を得た。

【０１２９】

【化１６】

【０１３０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／
m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳
剤保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設し、
又反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従
ってバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m²になる様に
塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護
層をゼラチン量が１ｇ／m²になる様に塗設して表２に示
す７種類の試料を得た。

【０１３１】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ａ′銀量 3.2ｇ／m² 増感色素：ＳＤ−１ 1.0mg／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 5-スルホン酸ナトリウム -2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² :Ｓ−１ 8.0mg／m² ヒドラジン誘導体 Ｈ−１ 25mg／m² Ｈ−２ 2mg／m² 造核促進剤 Ｚ−１ 40mg／m² ラテックス（ａ〜ｅ、イ、ハ） 1.5mg／m² ポリエチレングリコール分子量4000 0.1ｇ／m²

【０１３２】

【化１７】

【０１３３】 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.9ｇ／ｍ^２

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】 マット剤：平均粒径３．５μmの単分散シリカ 10mg／m
² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 処方（３）（バッキング層組成）

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】 ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／ｍ^２

【０１３８】

【化２０】

【０１３９】 コロイダルシリカ（平均粒径０．０７μm） 100mg／
m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン １ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 35mg／m² ［写真性能の評価］得られた試料にウエッジを密着し
て、He-Neレーザーにて２×10^-6秒露光を与え、下記に
示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ（株）社
製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理し
た。

【０１４０】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.１の濃度2.5に於ける感度を100
とした相対感度で示し、さらに濃度0.1と2.5との正接を
もってガンマを示した。黒ポツの評価は実施例１と同様
に行った。

【０１４１】 現像液組成１ 亜硫酸カリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 化合物（ｄ） 0.1ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【０１４２】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１４３】

【化２１】

【０１４４】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１４５】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 結果を表２に示す。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】表２の結果からも同様に本発明の試料No.
３〜７は比較試料No.１及び２に比べて高感度、高ガン
マでかつ黒ポツの発生が少ないことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジン誘導体、造核促進剤及び親水
   性高分子化合物を保護コロイドとするラテックスを併せ
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記ラテックスが親水性高分子化合物の
   存在下に重合性不飽和化合物を重合して得られたもので
   あることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 該親水性高分子化合物が分子構造中にノ
   ニオン性官能基及びアニオン性官能基を有することを特
   徴とする請求項１又は２のハロゲン化銀写真感光材料。