JPH07206796A - シクロプロパンカルボン酸アミドの製法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸アミドの製法Info
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- JPH07206796A JPH07206796A JP7001338A JP133895A JPH07206796A JP H07206796 A JPH07206796 A JP H07206796A JP 7001338 A JP7001338 A JP 7001338A JP 133895 A JP133895 A JP 133895A JP H07206796 A JPH07206796 A JP H07206796A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C233/58—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 シクロプロパンカルボン酸アミドの製法
【構成】 アルコール溶液中のアンモニアを用いてシク
ロプロパンカルボン酸エステルを、６０〜２００℃で、
１価のアルコールのアルコレートの触媒作用下でアミド
化することにより、シクロプロパンカルボン酸アミドを
製造する場合に、式： 【化１】 のシクロプロパンカルボン酸エステルを炭化水素−溶剤
の不存在下にアミド化する。 【効果】 炭化水素−溶剤の不存在下でも高い収率が得
られる。
ロプロパンカルボン酸エステルを、６０〜２００℃で、
１価のアルコールのアルコレートの触媒作用下でアミド
化することにより、シクロプロパンカルボン酸アミドを
製造する場合に、式： 【化１】 のシクロプロパンカルボン酸エステルを炭化水素−溶剤
の不存在下にアミド化する。 【効果】 炭化水素−溶剤の不存在下でも高い収率が得
られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤としてのアルコー
ル中のアンモニアを用いて、シクロプロパンカルボン酸
エステルをアミド化することによりシクロプロパンカル
ボン酸アミドを製造する方法に関し、その際、この反応
を、Ｃ−原子数１〜８を有する１価アルコールのアルコ
レートにより触媒作用させ、６０〜２００℃で実施す
る。
ル中のアンモニアを用いて、シクロプロパンカルボン酸
エステルをアミド化することによりシクロプロパンカル
ボン酸アミドを製造する方法に関し、その際、この反応
を、Ｃ−原子数１〜８を有する１価アルコールのアルコ
レートにより触媒作用させ、６０〜２００℃で実施す
る。
【０００２】
【従来の技術】シクロプロパンカルボン酸アミドは、重
要なファインケミカル薬品である。例えば、これを薬剤
ー及び植物保護分野で使用されるシクロプロパンアミン
に変換することは非常に重要である。従って、製品の高
純度を保証して 同時に高収率を可能にするシクロプロ
パンカルボン酸アミドの製造法が必要である。
要なファインケミカル薬品である。例えば、これを薬剤
ー及び植物保護分野で使用されるシクロプロパンアミン
に変換することは非常に重要である。従って、製品の高
純度を保証して 同時に高収率を可能にするシクロプロ
パンカルボン酸アミドの製造法が必要である。
【０００３】シクロプロパンカルボン酸エステルのアミ
ド化によるシクロプロパンカルボン酸アミドの製造は公
知である。
ド化によるシクロプロパンカルボン酸アミドの製造は公
知である。
【０００４】例えば、米国特許（ＵＳ）第３７１１５４
９号では、触媒としてのメタノール中の１０〜１７％ナ
トリウムメチレート１５モル％の使用下に、シクロプロ
パンカルボン酸エステルを８０℃でアンモニアと反応さ
せており、この際、良好なアミド収率（約９０％）を得
るためには、トルオールの添加が必要である。この反応
時間は、約４時間である。この米国特許第３７１１５４
９号では、アミドの方向に平衡を移行させるためには、
トルオールが必要である。この特許明細書に記載の後処
理は、非常に経費がかかる。この反応の後に、変換され
なかったシクロプロパンカルボン酸メチルエステル、ト
ルオール及びメタノールを留去する。缶内に残っている
ナトリウムメチレートを希塩酸で中和し、アミドをこう
して水中に入れる。従って、なお塩化ナトリウムを含有
する極めて希釈された溶液が生じる。
９号では、触媒としてのメタノール中の１０〜１７％ナ
トリウムメチレート１５モル％の使用下に、シクロプロ
パンカルボン酸エステルを８０℃でアンモニアと反応さ
せており、この際、良好なアミド収率（約９０％）を得
るためには、トルオールの添加が必要である。この反応
時間は、約４時間である。この米国特許第３７１１５４
９号では、アミドの方向に平衡を移行させるためには、
トルオールが必要である。この特許明細書に記載の後処
理は、非常に経費がかかる。この反応の後に、変換され
なかったシクロプロパンカルボン酸メチルエステル、ト
ルオール及びメタノールを留去する。缶内に残っている
ナトリウムメチレートを希塩酸で中和し、アミドをこう
して水中に入れる。従って、なお塩化ナトリウムを含有
する極めて希釈された溶液が生じる。
【０００５】欧州特許（ＥＰ−Ａ）０２０５４０３号明
細書中には、塩基性触媒として、多価アルコール、例え
ばグリコール又はグリセリンのナトリウム塩を使用する
際に、シクロプロパンカルボン酸と立体障害された２級
又は３級アルコールとのエステルのアミド化は、良好な
収率で成功することが記載されている。ここで、触媒の
製造は、水酸化ナトリウムを過剰の多価アルコール中に
溶かし、反応水を真空中で留去する方法で行う。アミド
化のためには、２０モル％のナトリウムグリコレートを
使用するのが有利である。均質な反応混合物を得るため
には、大過剰のグリコール又は炭化水素−溶剤、例えば
キシロールを使用する。この媒体中で、約１００℃で、
かつアンモニア圧３〜６バールでのシクロプロパンカル
ボン酸エステルの反応は、約３時間の後に、＞９９％の
変換率をもたらす。しかしながら、このアミドの後処理
は困難である。反法混合物を０℃まで冷却して、充分に
生成物を晶出させねばならない。引き続き、この瀘別さ
れ生成物をブタノールで洗浄する。母液は、ブタノール
の留去の後に新たなアミド化のために使用することがで
きる。５回の反応サイクルの後に、９２％の平均収率が
得られる。しかしながらこの方法は、少なくとも２種の
異なる溶剤を使用し、更に触媒の調製に非常に経費がか
かる欠点を有する。
細書中には、塩基性触媒として、多価アルコール、例え
ばグリコール又はグリセリンのナトリウム塩を使用する
際に、シクロプロパンカルボン酸と立体障害された２級
又は３級アルコールとのエステルのアミド化は、良好な
収率で成功することが記載されている。ここで、触媒の
製造は、水酸化ナトリウムを過剰の多価アルコール中に
溶かし、反応水を真空中で留去する方法で行う。アミド
化のためには、２０モル％のナトリウムグリコレートを
使用するのが有利である。均質な反応混合物を得るため
には、大過剰のグリコール又は炭化水素−溶剤、例えば
キシロールを使用する。この媒体中で、約１００℃で、
かつアンモニア圧３〜６バールでのシクロプロパンカル
ボン酸エステルの反応は、約３時間の後に、＞９９％の
変換率をもたらす。しかしながら、このアミドの後処理
は困難である。反法混合物を０℃まで冷却して、充分に
生成物を晶出させねばならない。引き続き、この瀘別さ
れ生成物をブタノールで洗浄する。母液は、ブタノール
の留去の後に新たなアミド化のために使用することがで
きる。５回の反応サイクルの後に、９２％の平均収率が
得られる。しかしながらこの方法は、少なくとも２種の
異なる溶剤を使用し、更に触媒の調製に非常に経費がか
かる欠点を有する。
【０００６】この製造のもう一つの簡素化は、欧州特許
（ＥＰ−Ａ−）０３６５９７０号明細書に記載されてい
る。ここでは、
（ＥＰ−Ａ−）０３６５９７０号明細書に記載されてい
る。ここでは、
【０００７】
【化２】
【０００８】〔式中Ｒは直鎖又は分枝鎖のＣ4〜Ｃ8−ア
ルキル基を表わす〕のシクロプロパンカルボン酸エステ
ルを、１価のＣ1〜Ｃ8−アルコールのアルカリ金属アル
コレートの存在で変換させる。この際、非常に良好なシ
クロプロパンカルボン酸アミドの収率が得られ、この特
許で、付加的な炭化水素−溶剤は不必要であることが言
及されている。反応の後の濾過により生成物が取得され
る。母液は、過剰のブタノールの蒸留による分離の後
に、更に数回の変換のために使用できる。従って、アミ
ド収率は実際に定量的である。
ルキル基を表わす〕のシクロプロパンカルボン酸エステ
ルを、１価のＣ1〜Ｃ8−アルコールのアルカリ金属アル
コレートの存在で変換させる。この際、非常に良好なシ
クロプロパンカルボン酸アミドの収率が得られ、この特
許で、付加的な炭化水素−溶剤は不必要であることが言
及されている。反応の後の濾過により生成物が取得され
る。母液は、過剰のブタノールの蒸留による分離の後
に、更に数回の変換のために使用できる。従って、アミ
ド収率は実際に定量的である。
【０００９】この方法で、エステル変換率は＞９９％で
あり、この際、それからアミドが晶出される反応混合物
は、なお撹拌可能であり、濾過可能である。この反応時
に生ぜしめられるブタノールは、室温での濾過により充
分な生成物を得るために充分である程度に濃縮されてい
る取扱可能な反応混合物を得るために役立つ。
あり、この際、それからアミドが晶出される反応混合物
は、なお撹拌可能であり、濾過可能である。この反応時
に生ぜしめられるブタノールは、室温での濾過により充
分な生成物を得るために充分である程度に濃縮されてい
る取扱可能な反応混合物を得るために役立つ。
【００１０】しかしながら、この方法は、高級アルコー
ル（Ｃ4〜Ｃ8）のシクロプロパンカルボン酸エステルの
使用に限定されている。それというのも、このエステル
の使用の際にのみ、アミド化時に生じるアルコールは９
９５の変換率の後にもこの反応混合物が室温でなお撹拌
可能であり、良好に濾過可能であるように配慮している
からである。
ル（Ｃ4〜Ｃ8）のシクロプロパンカルボン酸エステルの
使用に限定されている。それというのも、このエステル
の使用の際にのみ、アミド化時に生じるアルコールは９
９５の変換率の後にもこの反応混合物が室温でなお撹拌
可能であり、良好に濾過可能であるように配慮している
からである。
【００１１】低級アルコール（Ｃ1〜Ｃ3）のエステルの
使用の際には、−同じアルコレート濃度の使用下で−完
全なエステル変換の後に、もはや濾過可能ではない固体
反応混合物が生じる。しかしながら、より著しく希釈さ
れたアルコレート溶液を使用する場合には、アミド化の
反応速度は、著しく低下する。
使用の際には、−同じアルコレート濃度の使用下で−完
全なエステル変換の後に、もはや濾過可能ではない固体
反応混合物が生じる。しかしながら、より著しく希釈さ
れたアルコレート溶液を使用する場合には、アミド化の
反応速度は、著しく低下する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、シクロプロパンカルボン酸と短鎖アルコールとのエ
ステルのアミド化によるシクロプロパンカルボン酸アミ
ドを、温和な条件下で、かつ付加的炭化水素溶剤の不使
用下で、高収率で製造することである。この場合に、使
用触媒も簡単に入手でき、できるだけ市場に供給されて
いるべきである。
は、シクロプロパンカルボン酸と短鎖アルコールとのエ
ステルのアミド化によるシクロプロパンカルボン酸アミ
ドを、温和な条件下で、かつ付加的炭化水素溶剤の不使
用下で、高収率で製造することである。この場合に、使
用触媒も簡単に入手でき、できるだけ市場に供給されて
いるべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、式：
り、式：
【００１４】
【化３】
【００１５】〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基又は
シクロプロピル基である〕のシクロプロパンカルボン酸
エステルを、アルコール溶液中のアンモニアを用い、Ｃ
−原子数１〜８の１価アルコールのアルコレートの触媒
作用下に、６０〜２００℃でアミド化することにより解
決される。
シクロプロピル基である〕のシクロプロパンカルボン酸
エステルを、アルコール溶液中のアンモニアを用い、Ｃ
−原子数１〜８の１価アルコールのアルコレートの触媒
作用下に、６０〜２００℃でアミド化することにより解
決される。
【００１６】アミド化を＞９９％の変換率まで行う場合
には、室温で、後処理の際に、取扱が困難な固体反応生
成物が生じる。従って、６０〜９０％の変換率までアミ
ド化し、生じるシクロプロパンカルボン酸アミドを分離
し、残る母液を新たなアミド化に供給するのが有利であ
る。
には、室温で、後処理の際に、取扱が困難な固体反応生
成物が生じる。従って、６０〜９０％の変換率までアミ
ド化し、生じるシクロプロパンカルボン酸アミドを分離
し、残る母液を新たなアミド化に供給するのが有利であ
る。
【００１７】この手段により、シクロプロパンカルボン
酸アミドは、米国特許第３７１１５４９号の記載に比べ
て、例えば、トルオールの添加なしにも、８０％以上、
有利に９０％以上の高い収率で製造することに成功す
る。
酸アミドは、米国特許第３７１１５４９号の記載に比べ
て、例えば、トルオールの添加なしにも、８０％以上、
有利に９０％以上の高い収率で製造することに成功す
る。
【００１８】本発明の有利な実施形の重要な１態様は、
母液が更なるアミド化のために使用されるので、低級ア
ルコールのシクロプロパンルボン酸エステルのアミド化
を６０〜９０％、有利に７０〜８５％のエステル変換率
にまで実施することである。従って、生じる反応混合物
は、室温でもなお撹拌可能である。この混合物は、問題
なく濾過又は遠心分離することができる。アルコレート
と共になお未反応のエステルを含有する母液は、場合に
よってはエステルの補充の後に、新たなアミド化のため
に使用される。
母液が更なるアミド化のために使用されるので、低級ア
ルコールのシクロプロパンルボン酸エステルのアミド化
を６０〜９０％、有利に７０〜８５％のエステル変換率
にまで実施することである。従って、生じる反応混合物
は、室温でもなお撹拌可能である。この混合物は、問題
なく濾過又は遠心分離することができる。アルコレート
と共になお未反応のエステルを含有する母液は、場合に
よってはエステルの補充の後に、新たなアミド化のため
に使用される。
【００１９】好適なシクロプロパンカルボン酸のエステ
ルは、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−及びイ
ソプロピルエステルである。シクロプロパンカルボン酸
メチル−及びエチルエステルを使用するのが有利であ
る。それというのも、反応の後に生じるアルコール即ち
メタノール及びエタノールは、比較的低温で留去できる
からである。
ルは、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−及びイ
ソプロピルエステルである。シクロプロパンカルボン酸
メチル−及びエチルエステルを使用するのが有利であ
る。それというのも、反応の後に生じるアルコール即ち
メタノール及びエタノールは、比較的低温で留去できる
からである。
【００２０】触媒としては、マグネシウム−、カルシウ
ム−、バリウム−及び特にアルカリ金属アルコレートが
これに該当する。この際、アルカリ金属 リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムのアルコ
レートが使用でき、この際、ナトリウム−及びカリウム
アルコレートが有利である。
ム−、バリウム−及び特にアルカリ金属アルコレートが
これに該当する。この際、アルカリ金属 リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムのアルコ
レートが使用でき、この際、ナトリウム−及びカリウム
アルコレートが有利である。
【００２１】例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール又はオクタノールの
アルコレートを使用することができる。しかしながら、
Ｃ1〜Ｃ4−アルコールのアルコレートを使用するのが有
利であり、この際、アルカリメチレートが特に有利であ
る。この際に、一般に、溶剤として使用され、それから
アルコレートが誘導されるアルコールは、同じＣ−原子
数を有する。
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール又はオクタノールの
アルコレートを使用することができる。しかしながら、
Ｃ1〜Ｃ4−アルコールのアルコレートを使用するのが有
利であり、この際、アルカリメチレートが特に有利であ
る。この際に、一般に、溶剤として使用され、それから
アルコレートが誘導されるアルコールは、同じＣ−原子
数を有する。
【００２２】このアルコレートは、シクロプロパンカル
ボン酸エステルのモル数に対して２〜４０モル％、特に
１０〜３０モル％の量で使用するのが有利である。
ボン酸エステルのモル数に対して２〜４０モル％、特に
１０〜３０モル％の量で使用するのが有利である。
【００２３】アルコール中のアンモニアの良好な溶解性
に基づき、比較的低いアンモニア圧でアミド化すること
ができる。このアミド化は、１〜６バール、特に１〜３
バールのアンモニア圧で実施するのが有利である。本発
明の特別な特徴は、アミド化を１バールのアンモニア圧
でも実施でき、その際、アミドは高収率で得られること
である。
に基づき、比較的低いアンモニア圧でアミド化すること
ができる。このアミド化は、１〜６バール、特に１〜３
バールのアンモニア圧で実施するのが有利である。本発
明の特別な特徴は、アミド化を１バールのアンモニア圧
でも実施でき、その際、アミドは高収率で得られること
である。
【００２４】このアミド化は、６０〜１５０℃で実施す
るのが有利であり、この際、６０〜１００℃の温度が特
に有利である。
るのが有利であり、この際、６０〜１００℃の温度が特
に有利である。
【００２５】結晶としてのシクロプロパンカルボン酸ア
ミドの分離（これは一般に、０〜２５℃での濾過又は遠
心分離により行われる）の際に、条件を混合物中のアル
コレートの飽和濃度を越えないように選択するのが有利
である。これにより、実際に、アルコレートの全量が新
たなアミド化のために再使用することができる。この第
二のアミド化のために、シクロプロパンカルボン酸エス
テルを後配量するのが有利である。
ミドの分離（これは一般に、０〜２５℃での濾過又は遠
心分離により行われる）の際に、条件を混合物中のアル
コレートの飽和濃度を越えないように選択するのが有利
である。これにより、実際に、アルコレートの全量が新
たなアミド化のために再使用することができる。この第
二のアミド化のために、シクロプロパンカルボン酸エス
テルを後配量するのが有利である。
【００２６】この方法の主要な利点は、アミド化を付加
的溶剤例えば、トルオールキシロール、エチレングリコ
ール又はグリセリンの添加なしに実施することができ、
それにもかかわらず、低級アルコールのシクロプロパン
カルボン酸エステルを使用できることである。更に、低
級アルコール（Ｃ1〜Ｃ3）のシクロプロパンカルボン酸
エステルは、例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ−）４２２
２４９７号により容易に製造することができる。
的溶剤例えば、トルオールキシロール、エチレングリコ
ール又はグリセリンの添加なしに実施することができ、
それにもかかわらず、低級アルコールのシクロプロパン
カルボン酸エステルを使用できることである。更に、低
級アルコール（Ｃ1〜Ｃ3）のシクロプロパンカルボン酸
エステルは、例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ−）４２２
２４９７号により容易に製造することができる。
【００２７】このエステルの使用は、アミド化の空時収
率をも高める。化合物としてシクロプロパンカルボン酸
のメチル−又はエチルエステルを使用する際に、最大の
空時収率が得られる。低級アルコールのエステルの選択
は、アミド化の際に生じるアルコールを簡単な方法で、
低い温度で留去することを可能にする。
率をも高める。化合物としてシクロプロパンカルボン酸
のメチル−又はエチルエステルを使用する際に、最大の
空時収率が得られる。低級アルコールのエステルの選択
は、アミド化の際に生じるアルコールを簡単な方法で、
低い温度で留去することを可能にする。
【００２８】本発明の方法の実施の際に、一般に、相応
するアルコール中の１０〜４０％溶液の形のアルコレー
トがシクロプロパンカルボン酸エステルを生じるように
進行する。アンモニアの添加の後に、オートクレーブ中
で、反応温度まで加熱する。
するアルコール中の１０〜４０％溶液の形のアルコレー
トがシクロプロパンカルボン酸エステルを生じるように
進行する。アンモニアの添加の後に、オートクレーブ中
で、反応温度まで加熱する。
【００２９】この反応の後に、生成物を濾過し、アルコ
ールで洗浄する。母液を濃縮し、エステルの補充の後
に、次のアミド化のために使用することがでる。エステ
ルの変換率に対して計算すると、アミドの収率は、複数
の反応サイクルにわたり実際に定量的である。
ールで洗浄する。母液を濃縮し、エステルの補充の後
に、次のアミド化のために使用することがでる。エステ
ルの変換率に対して計算すると、アミドの収率は、複数
の反応サイクルにわたり実際に定量的である。
【００３０】選択的に、アミド化反応の後に、この反応
混合物を０〜５℃に２時間冷却することができる。シク
ロプロパンカルボン酸アミドを濾過し、アルコールで洗
浄する。母液を濃縮し、同様に、シクロプロパンカルボ
ン酸エステルのアミド化のために使用することができ
る。ここでも、エステルに対するこうして得られたアミ
ドの収率は、この反応が複数サイクルにわたり実施され
る際に、殆ど定量的である。
混合物を０〜５℃に２時間冷却することができる。シク
ロプロパンカルボン酸アミドを濾過し、アルコールで洗
浄する。母液を濃縮し、同様に、シクロプロパンカルボ
ン酸エステルのアミド化のために使用することができ
る。ここでも、エステルに対するこうして得られたアミ
ドの収率は、この反応が複数サイクルにわたり実施され
る際に、殆ど定量的である。
【００３１】
【実施例】次の実施例につき、本発明を説明する。
【００３２】例１ （母液を再使用しない場合の完全なエステル変換）５−
ｌ−撹拌オートクレーブ中に、シクロプロパンカルボン
酸メチルエステル５００ｇ（５モル）及び３０％ナトリ
ウムメチレート溶液９０ｇ（０．５モル）を７０℃で予
め装入する。５バールの圧力までアンモニアを圧入す
る。この際、２分以内に温度は８０℃まで上昇する。８
０℃及び５〜５．５バールのアンモニア圧で５時間反応
させる。次いで冷却し、もはやアンモニアを後圧入しな
いと、圧力は約２バールまで低下する。固体反応器内容
物をメタノール５００ｇ中に入れる。ＧＣ−分析による
と、＞９９％のエステル変換率が得られる。この溶液を
蒸留フラスコ中で濃縮乾固させる。残分を熱メタノール
から再結晶させ、生成物を冷メタノールで洗浄する（３
１２ｇ、純度：９９．５％、収率：７３％）。引き続
き、母液（４８０ｇ）を濃縮して１８２ｇにし、５℃ま
で冷却する。生じたアミドを濾過し、冷メタノールで洗
浄する（４９ｇ、純度：９９．５％、収率：１１．５
％）。
ｌ−撹拌オートクレーブ中に、シクロプロパンカルボン
酸メチルエステル５００ｇ（５モル）及び３０％ナトリ
ウムメチレート溶液９０ｇ（０．５モル）を７０℃で予
め装入する。５バールの圧力までアンモニアを圧入す
る。この際、２分以内に温度は８０℃まで上昇する。８
０℃及び５〜５．５バールのアンモニア圧で５時間反応
させる。次いで冷却し、もはやアンモニアを後圧入しな
いと、圧力は約２バールまで低下する。固体反応器内容
物をメタノール５００ｇ中に入れる。ＧＣ−分析による
と、＞９９％のエステル変換率が得られる。この溶液を
蒸留フラスコ中で濃縮乾固させる。残分を熱メタノール
から再結晶させ、生成物を冷メタノールで洗浄する（３
１２ｇ、純度：９９．５％、収率：７３％）。引き続
き、母液（４８０ｇ）を濃縮して１８２ｇにし、５℃ま
で冷却する。生じたアミドを濾過し、冷メタノールで洗
浄する（４９ｇ、純度：９９．５％、収率：１１．５
％）。
【００３３】総収率：８４．５％ 例２ （母液を再使用しない場合の完全なエステル変換）アミ
ド化を、例１と同様に実施する（エステル変換率：＞９
９％）。固体反応器内容物をメタノール５００ｇを用い
てオートクレーブから取り出す。この溶液に、２０％塩
酸２４２ｇを加える（この溶液のｐＨ値は７である）。
この混合物を濃縮乾固させ、残分をメタノール中に入れ
る。
ド化を、例１と同様に実施する（エステル変換率：＞９
９％）。固体反応器内容物をメタノール５００ｇを用い
てオートクレーブから取り出す。この溶液に、２０％塩
酸２４２ｇを加える（この溶液のｐＨ値は７である）。
この混合物を濃縮乾固させ、残分をメタノール中に入れ
る。
【００３４】固体塩化ナトリウムを濾過する。溶液を再
度濃縮乾固させる。改めてメタノール中に入れ、塩化ナ
トリウム残分を濾去する。メタノール溶液を濃縮して４
００ｇにし、５℃まで冷却する。沈殿したアミドを濾過
し、冷メタノールで洗浄する（３４５ｇ、純度：９９．
５％、収率：８１％）。次いで母液を濃縮して１００ｇ
にし、５℃まで冷却する。沈殿したアミドを濾過し、少
量の冷メタノールで洗浄する（５５ｇ、ＧＣ−純度：９
９．５％、収率：１３％）。
度濃縮乾固させる。改めてメタノール中に入れ、塩化ナ
トリウム残分を濾去する。メタノール溶液を濃縮して４
００ｇにし、５℃まで冷却する。沈殿したアミドを濾過
し、冷メタノールで洗浄する（３４５ｇ、純度：９９．
５％、収率：８１％）。次いで母液を濃縮して１００ｇ
にし、５℃まで冷却する。沈殿したアミドを濾過し、少
量の冷メタノールで洗浄する（５５ｇ、ＧＣ−純度：９
９．５％、収率：１３％）。
【００３５】総収率：９４％ 例３ （母液の再使用の場合の不完全なエステル変換）２−ｌ
−四頚フラスコ中に、シクロプロパンカルボン酸メチル
エステル７００．７ｇ（７モル）及び３０％ナトリウム
メチレート溶液２５２．７ｇ（１．４モル）を６０℃で
予め装入する。撹拌下に、アンモニアをこの混合物中に
導入する。約１．１〜１．３バールの過圧になる程度に
アンモニアを持続的に後配量する。６０℃で１４時間撹
拌する。この時間の後に、エステル変換率は７１％であ
る。
−四頚フラスコ中に、シクロプロパンカルボン酸メチル
エステル７００．７ｇ（７モル）及び３０％ナトリウム
メチレート溶液２５２．７ｇ（１．４モル）を６０℃で
予め装入する。撹拌下に、アンモニアをこの混合物中に
導入する。約１．１〜１．３バールの過圧になる程度に
アンモニアを持続的に後配量する。６０℃で１４時間撹
拌する。この時間の後に、エステル変換率は７１％であ
る。
【００３６】反応混合物を５℃まで冷却し、このアミド
を２時間後に濾過する。生成物を冷メタノールで洗浄
し、乾燥させる（２８０ｇ、３．３モル、４７％）。
を２時間後に濾過する。生成物を冷メタノールで洗浄
し、乾燥させる（２８０ｇ、３．３モル、４７％）。
【００３７】このメタノールの一部分（２００ｇ）を母
液から留出させる。残りの母液に、第１のバッチ中で変
換されている分（４８０ｇ；４．８９モル）のエステル
をこれに加える。
液から留出させる。残りの母液に、第１のバッチ中で変
換されている分（４８０ｇ；４．８９モル）のエステル
をこれに加える。
【００３８】６０℃まで加温し、１２．５時間にわたり
アンモニアを導入する（エステル変換率：８１％）。引
き続き、５℃まで冷却する。沈殿したアミドを濾過し、
メタノールで洗浄し、乾燥させる（４５０ｇ；５．３モ
ル；９３％）。母液を再び濃縮させる（留去されたメタ
ノール量；２００ｇ）。第２の反応サイクルの結果は次
の通りである：エステル変換率：７９％もしくは７０
％；変換率に対する収率：８５％もしくは９０％。
アンモニアを導入する（エステル変換率：８１％）。引
き続き、５℃まで冷却する。沈殿したアミドを濾過し、
メタノールで洗浄し、乾燥させる（４５０ｇ；５．３モ
ル；９３％）。母液を再び濃縮させる（留去されたメタ
ノール量；２００ｇ）。第２の反応サイクルの結果は次
の通りである：エステル変換率：７９％もしくは７０
％；変換率に対する収率：８５％もしくは９０％。
【００３９】例４ （母液の再使用の場合の不完全なエステル変換）２−ｌ
−四頚フラスコ中に、シクロプロパンカルボン酸メチル
エステル７００．７ｇ（７モル）及び３０％ナトリウム
メチレート溶液２５２．７ｇ（１．４モル）を６０℃で
予め装入する。撹拌下に、アンモニアをこの混合物中に
導入する。１．１〜１．３バールの過圧になる程度の量
のアンモニアを持続的に後配量する。６０℃で１４時間
撹拌する。この時間の後に、エステル変換率は、約７０
％である。引き続き、このアミド化の際に生じたメタノ
ール（１５７ｇ）を留去する。この際に、なお溶けてい
るアンモニアに基づき、変換率は約８０％まで上昇す
る。この反応混合物を室温まで冷却し、晶出した生成物
を濾過し、冷メタノール（０〜５℃）１００ｇで後洗浄
する。収量：２８７ｇ（３．３７モル；変換率に対して
６０％）。
−四頚フラスコ中に、シクロプロパンカルボン酸メチル
エステル７００．７ｇ（７モル）及び３０％ナトリウム
メチレート溶液２５２．７ｇ（１．４モル）を６０℃で
予め装入する。撹拌下に、アンモニアをこの混合物中に
導入する。１．１〜１．３バールの過圧になる程度の量
のアンモニアを持続的に後配量する。６０℃で１４時間
撹拌する。この時間の後に、エステル変換率は、約７０
％である。引き続き、このアミド化の際に生じたメタノ
ール（１５７ｇ）を留去する。この際に、なお溶けてい
るアンモニアに基づき、変換率は約８０％まで上昇す
る。この反応混合物を室温まで冷却し、晶出した生成物
を濾過し、冷メタノール（０〜５℃）１００ｇで後洗浄
する。収量：２８７ｇ（３．３７モル；変換率に対して
６０％）。
【００４０】母液にシクロプロパンカルボン酸メチルエ
ステル５６０ｇ（５．６モル）を加え、反応を改めて開
始させる。再び、７０％の変換率まで変換させ、次い
で、反応メタノール（１５７ｇ）を留去すると、８０％
のエステル変換率が得られる。アミド収量は、４２３ｇ
（４．９７モル；エステル変換率に対して８９％）であ
る。
ステル５６０ｇ（５．６モル）を加え、反応を改めて開
始させる。再び、７０％の変換率まで変換させ、次い
で、反応メタノール（１５７ｇ）を留去すると、８０％
のエステル変換率が得られる。アミド収量は、４２３ｇ
（４．９７モル；エステル変換率に対して８９％）であ
る。
Claims (11)
- 【請求項１】 シクロプロパンカルボン酸エステルを、
Ｃ−原子数１〜８を有する１価アルコールのアルコレー
トの触媒作用下に、アルコール溶液中のアンモニアを用
いて、６０〜２００℃でアミド化することにより、シク
ロプロパンカルボン酸アミドを製造する場合に、式： 【化１】 〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基又はシクロプロピ
ル基である〕のシクロプロパンカルボン酸エステルを、
炭化水素−溶剤の不存在下にアミド化することを特徴と
する、シクロプロパンカルボン酸アミドの製法。 - 【請求項２】 ６０〜９０％の変換率までアミド化し、
固体シクロプロパンカルボン酸アミドを分離し、かつ、
残っている母液を新たなアミド化のために供給する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 シクロプロパンカルボン酸メチルエステ
ル又はシクロプロパンカルボン酸エチルエステルを使用
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリアルコレートで触媒作用をさせ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 アルコールはＣ−原子数１〜４を有す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 シクロプロパンカルボン酸エステルのモ
ル数に対して２〜４０モル％のアルコレートを使用す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 １〜６バールのアンモニア圧で操作す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 ６０〜１５０℃でアミド化を実施する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 シクロプロパンカルボン酸エステルを、
７０〜８５％まで変換させる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１０】 結晶としてのシクロプロパンカルボン
酸アミドの分離の際に、反応混合物中のアルコレートの
飽和濃度を越えさせない、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１１】 シクロプロパンカルボン酸エステルの
補充の後の母液をアミド化に供給する、請求項２に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4400328A DE4400328A1 (de) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureamid |
| DE4400328.5 | 1994-01-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206796A true JPH07206796A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=6507574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7001338A Pending JPH07206796A (ja) | 1994-01-07 | 1995-01-09 | シクロプロパンカルボン酸アミドの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5659081A (ja) |
| EP (1) | EP0662470B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07206796A (ja) |
| DE (2) | DE4400328A1 (ja) |
| ES (1) | ES2097603T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046491A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | カルボン酸アミドの製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19547635A1 (de) | 1995-12-20 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureamiden |
| DE19830633A1 (de) * | 1998-07-09 | 2000-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylamin |
| GB0615619D0 (en) * | 2006-08-05 | 2006-09-13 | Astrazeneca Ab | Chemical process for preparation of intermediates |
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