JP4317011B2 - N−1置換アミドを取得する方法 - Google Patents
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Description
同様に、10mモルの無水トリフルオロメタンスルホン酸と2倍過剰のアセトニトリル又はベンゾニトリルの混合物への10mモルのエタノール又はブタノールの添加は、相当するN−アルキルアミドの80〜90%収率を得る(A.G.Martinez et al.,Tetrahedron Lett.,1989,Vol.30,pp.581〜582)。しかし、これらのようなこうした「風変わりな」及び高価な試薬の使用は、これらの修正を工業的に非実用的なものにしてしまう。
a)酸;及び
b)一般式−OCH2−Xで表される少なくとも一つのアルコキシ官能基を含むアルコキシ含有化合物、
と接触させることを含む:
式中、Rは水素又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、又はヘテロ環式置換基であり、それらの置換基は置換され得るか又は非置換であることができる;式中、Xは水素又は一般式−CHR1R2を有するラジカルである;及び式中、R1及びR2は独立に又はまとめて水素又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、又はヘテロ環式置換基又はそれらのあらゆる組合せを表し、それらの置換基は置換され得るか又は非置換であることができる。
本発明は、本明細書において提供されるあらゆる図、表及び実施例を含む以下の詳細な説明を参照することによりさらに容易に理解することが可能である。特定の成分及び/又は条件が当然変化することが可能であるので、本発明が以下に説明される特定の実施形態及び方法に限定されないこともまた理解されるべきである。さらに、本明細書において用いられる専門用語は、本発明の特定の実施形態を説明する目的のためだけに用いられ、どの点からも限定しようとは意図されていない。
例えば、適するニトリルと反応しようとするモノアルキル硫酸塩の場合において、モノアルキル硫酸塩はアルコキシ及び酸両方の官能基を含み、従って、個別の酸試薬及び/又は個別のアルコキシ試薬は反応環境中に導入できるが、しかし、本発明をうまく実施するために必要とはされない。
1) アルコキシ含有化合物及び溶媒の、ニトリル、酸及び別の溶媒の混合物中への添加、又は場合により、一つ又は両方の溶媒なしでの同一手順;
2) 酸、ニトリル、アルコキシ含有化合物、及び溶媒の同時混合、又は場合により、溶媒なしでの同一手順;
3) 溶媒ありなしで酸及びアルコキシ含有化合物を予備混合し、次にまた溶媒ありなしでニトリルを添加;
4) 酸の、ニトリル、アルコキシ含有化合物、及び任意の溶媒混合物への添加。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、クロロスルホン酸及びメタノールの反応(2つの他の試薬の混合物へのアルコールの追加)。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メタノール及び硫酸の反応(2つの他の試薬の混合物へのニトリルの追加)。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メタノール及び硫酸の反応(2つの他の試薬の混合物へのメタノールの追加)。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メタノール及び発煙硫酸の反応
メタノール(0.59 moles)を、約8℃で、54 gの27〜33%の発煙硫酸に加えて、この混合物を、95℃に加熱し、この温度で1時間撹拌した。0.196 molesのニトリル10の添加後に、温度を、20分間かけて自然に約120の℃に上げた。前記混合物を冷却し、水で慎重に希釈し、NaOH水溶液で中和し、そしてヘプタンで抽出した。ヘプタンの除去の後に、得られた茶色がかった結晶性の産物は、1.3%の未反応ニトリル10、78.9%のN−メチルアミド11、及び17.3%のアミド12を含んでいた。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メタノール及びメタンスルホン酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メタノール及びリン酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メタノール及びピロリン酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メチル・メタンスルホン酸及びメタンスルホン酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、酢酸メチル及び硫酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、リン酸トリメチル及び硫酸の100℃での反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、リン酸トリメチル及び硫酸の120℃での反応。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、ジメチル・オキサレート及び硫酸の反応(2つの他の試薬の混合物へのニトリルの追加)。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、ジメチル・オキサレート及び硫酸の反応(2つの他の試薬の混合物への硫酸の追加)。
アセトニトリルと、クロロスルホン酸及び1−ブタノールの反応。
ベンゾニトリルと硫酸及び硫酸ジメチルの反応。
p−メンタン−3−カルボニトリル14と、クロロスルホン酸及びエタノールの反応。
2,2−ジイソプロピルシアノ酢酸のメチルエステル16と、硫酸及びメタノールの反応。
2,2−ジイソプロピルシアノ酢酸のエチルエステル18と、硫酸及びメタノールの反応。
2,2−ジイソプロピルシアノ酢酸のエチルエステル18と、硫酸及びエタノールの反応。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、硫酸ジメチルと硫酸から調製された約等モル量の硫酸モノメチルの反応。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、硫酸ジメチルと硫酸から調製された約四倍過剰の硫酸モノメチルの反応。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、クロロスルホン酸とメタノールから調製された硫酸モノメチルの反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、三酸化硫黄とメタノールから調製された硫酸モノメチルの反応。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、三酸化硫黄とメタノールのジメチルホルムアミド錯体から調製された硫酸モノメチルの反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、硫酸とリン酸トリメチルから調製された硫酸モノメチルの反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、硫酸とホウ酸トリメチルから調製された硫酸モノメチルの反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、硫酸と炭酸ジメチルから調製された硫酸モノメチルの反応。
140℃での2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、リン酸トリメチル及びメタンスルホン酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、炭酸ジメチル及びポリリン酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、炭酸ジメチル及びある程度希釈したポリリン酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(l’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メタノール及びポリリン酸の反応。
2,3−ジメチル−2−(1’−メチルエチル)ブタンニトリル10と、メタノールとリン酸から得られたメチル・ポリリン酸(methyl polyphosphate)の反応。
p−メンタン−3−カルボニトリル14と、メタンスルホン酸及びエチルメタンスルホン酸の反応。
p−メンタン−3−カルボニトリル14と、ポリリン酸及びトリエチルホスフェートの反応。
Claims (3)
- 以下の一般式:
R−(CO)−NH−CH2−X
によって表されるアミドを取得する方法であって、以下の一般式:
R−CN
によって表されるニトリルを、少なくとも1つの以下の一般式:
XCH2−O−
によって表されるアルコキシ官能基、及び1つ以上の以下の一般式:
Rが、水素であるか、あるいは置換されている又は置換されていない、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール又は複素環式置換基であり;そして
Xが、水素であるか、又は一般式−CHR1R2〔ここで、R1及びR2は、独立に又は共に、水素、又は置換されている又は置換されていない、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール若しくは複素環式置換基、あるいはこれらのいずれかの組み合わせを表す〕を有するラジカルである}によって表される酸性リン酸塩官能基を含むアルキル酸性リン酸塩と、接触させるステップを含む前記方法。 - 前記アルキル酸性リン酸塩が、反応混合物中、その場で形成される、請求項1に記載の方法。
- 加水分解又は加溶媒分解の仕上げ処理をさらに含む、請求項1に記載の方法。
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