JPH07206743A - 二酸化炭素によって酸性有機化合物をその塩から放つ方法 - Google Patents
二酸化炭素によって酸性有機化合物をその塩から放つ方法Info
- Publication number
- JPH07206743A JPH07206743A JP7002607A JP260795A JPH07206743A JP H07206743 A JPH07206743 A JP H07206743A JP 7002607 A JP7002607 A JP 7002607A JP 260795 A JP260795 A JP 260795A JP H07206743 A JPH07206743 A JP H07206743A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- extraction
- water
- salt
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C303/44—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/72—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸性有機化合物をそれらの塩の水溶液から二
酸化炭素によって放つ方法を提供する。 【構成】 本質的に水に不溶性の有機溶剤の存在下で、
酸性有機化合物をそれらの塩の水溶液から二酸化炭素に
よって放つ方法であって、有機相を二酸化炭素を含有す
る水で再抽出することを含む、上記の方法。
酸化炭素によって放つ方法を提供する。 【構成】 本質的に水に不溶性の有機溶剤の存在下で、
酸性有機化合物をそれらの塩の水溶液から二酸化炭素に
よって放つ方法であって、有機相を二酸化炭素を含有す
る水で再抽出することを含む、上記の方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、本質的に水に不溶性の
有機溶剤の存在下で、酸性有機化合物をそれらの塩の水
溶液から二酸化炭素によって放つ方法に関する。
有機溶剤の存在下で、酸性有機化合物をそれらの塩の水
溶液から二酸化炭素によって放つ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸、スルホン酸またはホスホン
酸のような酸性有機化合物は、有機化学のあらゆる分野
において重要なものである。例えば、芳香族カルボン酸
およびまた芳香族ヒドロキシル化合物は、ポリエステル
またはポリアミドの製造のような多くの工業的用途に対
する出発物質である。ポリエステルはまた、自己縮合に
よってヒドロキシカルボン酸から製造することもでき
る。芳香族スルホン酸は、例えば、染料および顔料の製
造に用途の多い中間体である。
酸のような酸性有機化合物は、有機化学のあらゆる分野
において重要なものである。例えば、芳香族カルボン酸
およびまた芳香族ヒドロキシル化合物は、ポリエステル
またはポリアミドの製造のような多くの工業的用途に対
する出発物質である。ポリエステルはまた、自己縮合に
よってヒドロキシカルボン酸から製造することもでき
る。芳香族スルホン酸は、例えば、染料および顔料の製
造に用途の多い中間体である。
【０００３】芳香族ヒドロキシル化合物、カルボン酸お
よびスルホン酸の製造は、従来技術に属する。これは、
生成物の分離に中和または酸性化工程を必要とするアル
カリ性反応相をしばしば通過する。同じことは、ヒドロ
キシル化合物から出発するいわゆるコルベ−シュミット
反応によって一般に製造される芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸に適用される。この場合、相当するヒドロキシル化
合物のアルカリ金属塩を二酸化炭素と高温で反応させ
て、相当するヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を
形成する。これは鉱酸を加えることによって放ちかつ単
離することができる。この場合、ヒドロキシカルボン酸
のグラム原子当たり、使用した鉱酸のアルカリ金属塩が
２グラム原子形成される。鉱酸のアルカリ金属塩は他の
反応に再使用することはできず、従って廃棄しなければ
ならない塩の製造が避けられないことを示している。
よびスルホン酸の製造は、従来技術に属する。これは、
生成物の分離に中和または酸性化工程を必要とするアル
カリ性反応相をしばしば通過する。同じことは、ヒドロ
キシル化合物から出発するいわゆるコルベ−シュミット
反応によって一般に製造される芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸に適用される。この場合、相当するヒドロキシル化
合物のアルカリ金属塩を二酸化炭素と高温で反応させ
て、相当するヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を
形成する。これは鉱酸を加えることによって放ちかつ単
離することができる。この場合、ヒドロキシカルボン酸
のグラム原子当たり、使用した鉱酸のアルカリ金属塩が
２グラム原子形成される。鉱酸のアルカリ金属塩は他の
反応に再使用することはできず、従って廃棄しなければ
ならない塩の製造が避けられないことを示している。
【０００４】芳香族酸性化合物をそれらの金属塩から放
つ際に、この生態学的および経済学的に好ましくない不
可避な塩の製造を避けることが望ましい。
つ際に、この生態学的および経済学的に好ましくない不
可避な塩の製造を避けることが望ましい。
【０００５】多くのプロセスにおいて、鉱酸の代わりに
二酸化炭素が炭酸の気体状酸無水物として有機酸の分離
に用いられる。この方法の利点は、鉱酸とは対照的に、
炭酸をその金属塩から容易に再分離するこができ、金属
塩基は有用物質として回収することができることであ
る。これはときには、温度の上昇によって金属酸化物の
形成と共に容易に達成されることがある。
二酸化炭素が炭酸の気体状酸無水物として有機酸の分離
に用いられる。この方法の利点は、鉱酸とは対照的に、
炭酸をその金属塩から容易に再分離するこができ、金属
塩基は有用物質として回収することができることであ
る。これはときには、温度の上昇によって金属酸化物の
形成と共に容易に達成されることがある。
【０００６】二酸化炭素を炭酸の無水物として酸−塩基
反応に用いる際、見掛け解離定数（ｐＫs）の存在が問
題になる。この見掛け解離定数は水性炭酸溶液の減少し
た酸濃度を特徴づける。見掛け解離定数は炭酸の実際の
第１段階解離定数、および物理的に溶解された二酸化炭
素が炭酸となる先行する水和平衡よりなる。この見掛け
解離定数は、その解離定数の炭酸の第１解離定数と比較
することにより、放たれることができるはずの酸が実際
には放たれることができないという意味を持つ。実際問
題として、見掛けの解離定数との比較をしなければなら
ず、その結果、ほんの少しの酸性有機化合物がそれらの
塩から炭酸によって完全に放たれるにすぎない。非平衡
反応の場合、水和平衡にするには、圧力の上昇によって
促すことができることが記されている（Ａｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１０３（１９９１）、１６８９）。
反応に用いる際、見掛け解離定数（ｐＫs）の存在が問
題になる。この見掛け解離定数は水性炭酸溶液の減少し
た酸濃度を特徴づける。見掛け解離定数は炭酸の実際の
第１段階解離定数、および物理的に溶解された二酸化炭
素が炭酸となる先行する水和平衡よりなる。この見掛け
解離定数は、その解離定数の炭酸の第１解離定数と比較
することにより、放たれることができるはずの酸が実際
には放たれることができないという意味を持つ。実際問
題として、見掛けの解離定数との比較をしなければなら
ず、その結果、ほんの少しの酸性有機化合物がそれらの
塩から炭酸によって完全に放たれるにすぎない。非平衡
反応の場合、水和平衡にするには、圧力の上昇によって
促すことができることが記されている（Ａｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１０３（１９９１）、１６８９）。
【０００７】完全な変換は、二酸化炭素の作用によって
酸として形成された生成物が反応し、これが平衡から除
かれるならば可能である。
酸として形成された生成物が反応し、これが平衡から除
かれるならば可能である。
【０００８】炭酸と有機酸のアルカリ金属塩との反応で
は、アルカリ金属炭酸水素塩が形成され、これは水溶液
のｐＨを緩衝して、達成される最低ｐＨを制限する。こ
れはＪＰ−Ａ ５０／０１０９９では、形成された炭酸
水素塩の溶解度を減じるように、水に混和性の有機溶剤
を溶液に加えることによって避けている。その結果、炭
酸水素塩は沈殿し、平衡から除かれる。炭酸水素カリウ
ムの分離のみが約８０％となるに過ぎないことが欠点で
ある。有機酸をそれらの塩から水に不混和性の炭化水素
を加えることによって二酸化炭素で単離することはＪＰ
−Ａ ５５／００３２２に記載されている。この方法の
欠点は、有機酸が炭化水素に十分に可溶性でなければな
らないことであり、これは例外的な場合にすぎないこと
である。
は、アルカリ金属炭酸水素塩が形成され、これは水溶液
のｐＨを緩衝して、達成される最低ｐＨを制限する。こ
れはＪＰ−Ａ ５０／０１０９９では、形成された炭酸
水素塩の溶解度を減じるように、水に混和性の有機溶剤
を溶液に加えることによって避けている。その結果、炭
酸水素塩は沈殿し、平衡から除かれる。炭酸水素カリウ
ムの分離のみが約８０％となるに過ぎないことが欠点で
ある。有機酸をそれらの塩から水に不混和性の炭化水素
を加えることによって二酸化炭素で単離することはＪＰ
−Ａ ５５／００３２２に記載されている。この方法の
欠点は、有機酸が炭化水素に十分に可溶性でなければな
らないことであり、これは例外的な場合にすぎないこと
である。
【０００９】ＵＳ−Ａ ４，２８２，３２３には、二酸
化炭素での酸性化および酸のｔ−ブタノールのような極
性有機溶剤での抽出による、水性発酵溶液からの低分子
有機酸の除去および濃縮についての記載がある。
化炭素での酸性化および酸のｔ−ブタノールのような極
性有機溶剤での抽出による、水性発酵溶液からの低分子
有機酸の除去および濃縮についての記載がある。
【００１０】この方法の欠点は、低収率であることおよ
び得られる酸が塩で汚染されていることである。従っ
て、この方法は原則として、蒸留によって簡単に分離お
よび精製することができる酸に適しているにすぎない。
び得られる酸が塩で汚染されていることである。従っ
て、この方法は原則として、蒸留によって簡単に分離お
よび精製することができる酸に適しているにすぎない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、本質的に水
に不溶性の有機溶剤の存在下で二酸化炭素により、酸性
有機化合物をそれらの塩の水溶液から放つ方法を提供す
る。
に不溶性の有機溶剤の存在下で二酸化炭素により、酸性
有機化合物をそれらの塩の水溶液から放つ方法を提供す
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このたび意外なことに、
遊離酸の水性相からの抽出に使用した極性有機溶剤を、
二酸化炭素圧の下で水で再抽出すると、酸性有機化合物
を高純度および良好な収率で得ることができることを見
いだした。
遊離酸の水性相からの抽出に使用した極性有機溶剤を、
二酸化炭素圧の下で水で再抽出すると、酸性有機化合物
を高純度および良好な収率で得ることができることを見
いだした。
【００１３】本発明は、本質的に水に不溶性の有機溶剤
の存在下で、酸性有機化合物をそれらの塩の水溶液から
二酸化炭素によって放つ方法であって、有機相を二酸化
炭素を含有する水で再抽出することよりなる上記の方法
に関する。
の存在下で、酸性有機化合物をそれらの塩の水溶液から
二酸化炭素によって放つ方法であって、有機相を二酸化
炭素を含有する水で再抽出することよりなる上記の方法
に関する。
【００１４】本発明では、酸性化合物は相当する塩から
完全に放たれる。すなわち有機溶液には塩が含まれな
い。
完全に放たれる。すなわち有機溶液には塩が含まれな
い。
【００１５】生成物は有機溶液から一般的な方法、例え
ば蒸発または結晶化によって単離することができる。水
性相に保持された炭酸の金属塩は、出発塩基としてプロ
セスに直接戻してもまたは蒸発、乾燥、および必要なら
ば焼成後に戻してもよく、あるいは他の様々な方法に利
用してもよい。使用溶剤を完全に循環しうることが、特
に生態学的におよび経済的に重要なことである。
ば蒸発または結晶化によって単離することができる。水
性相に保持された炭酸の金属塩は、出発塩基としてプロ
セスに直接戻してもまたは蒸発、乾燥、および必要なら
ば焼成後に戻してもよく、あるいは他の様々な方法に利
用してもよい。使用溶剤を完全に循環しうることが、特
に生態学的におよび経済的に重要なことである。
【００１６】本発明における酸性有機化合物は、金属で
置き換えることができる酸性プロトンを含む全ての有機
化合物である。それらの例はカルボン酸、スルホン酸、
ホスホン酸であり、またフェノール、ナフトールおよび
脂肪族アルコールである。
置き換えることができる酸性プロトンを含む全ての有機
化合物である。それらの例はカルボン酸、スルホン酸、
ホスホン酸であり、またフェノール、ナフトールおよび
脂肪族アルコールである。
【００１７】酸性有機化合物はｐＫsが２−１０、特に
好ましくは３−６のものが好ましい。カルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸およびアミノ酸を本発明の方法でそれ
らの塩から放つのが特に好ましく、非常に好ましいのは
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、パラ
ヒドロキシ安息香酸およびＰｈ−ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ3）−
（ＣＨ2）5−ＣＯＯＨである。
好ましくは３−６のものが好ましい。カルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸およびアミノ酸を本発明の方法でそれ
らの塩から放つのが特に好ましく、非常に好ましいのは
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、パラ
ヒドロキシ安息香酸およびＰｈ−ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ3）−
（ＣＨ2）5−ＣＯＯＨである。
【００１８】本発明の方法で使用する出発化合物は一般
に、相当する酸性有機化合物の金属塩である。アルカリ
金属塩およびアルカリ土類金属塩を使用するのが好まし
く、特に好ましいのはリチウム塩、ナトリウム塩および
カリウム塩であり、特に非常に好ましいのはナトリウム
塩およびカリウム塩である。
に、相当する酸性有機化合物の金属塩である。アルカリ
金属塩およびアルカリ土類金属塩を使用するのが好まし
く、特に好ましいのはリチウム塩、ナトリウム塩および
カリウム塩であり、特に非常に好ましいのはナトリウム
塩およびカリウム塩である。
【００１９】本発明の方法で用いるのに適した酸性有機
化合物の塩は、多量の他の塩との混合物の形で少量存在
していてもよい。そのような塩の混合物は、ＧＢ−Ａ
１１５５ １７７６およびＵＳ−Ａ ３ ６５５ ７４
４に記載のような、例えばコルベ−シュミット反応およ
び関連反応で生じる。
化合物の塩は、多量の他の塩との混合物の形で少量存在
していてもよい。そのような塩の混合物は、ＧＢ−Ａ
１１５５ １７７６およびＵＳ−Ａ ３ ６５５ ７４
４に記載のような、例えばコルベ−シュミット反応およ
び関連反応で生じる。
【００２０】６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン
酸（以後ＨＮＡと呼ぶ）の製造を例にして説明すること
ができる。ＨＮＡの製造では、ＨＮＡの二カリウム塩の
他に、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｂ
ＯＮＳ）、ＢＯＮＳの二カリウム塩、カリウム２−ナフ
トレート、６−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカル
ボン酸（ＨＮＤＡ）のカリウム塩、炭酸カリウムおよび
ギ酸カリウムを含む反応混合物が生じる。
酸（以後ＨＮＡと呼ぶ）の製造を例にして説明すること
ができる。ＨＮＡの製造では、ＨＮＡの二カリウム塩の
他に、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｂ
ＯＮＳ）、ＢＯＮＳの二カリウム塩、カリウム２−ナフ
トレート、６−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカル
ボン酸（ＨＮＤＡ）のカリウム塩、炭酸カリウムおよび
ギ酸カリウムを含む反応混合物が生じる。
【００２１】例えばＵＡ−Ａ ４，２８２，３２２に記
載のような発酵溶液が同様に適している。
載のような発酵溶液が同様に適している。
【００２２】使用金属塩は二酸化炭素によって相当する
遊離の酸性有機化合物および炭酸水素金属塩に変えられ
る。手順は一般に二酸化炭素圧下、好ましくは１−７０
バール、特に好ましくは１−２０バール、特に非常に好
ましくは２−６バールで行う。
遊離の酸性有機化合物および炭酸水素金属塩に変えられ
る。手順は一般に二酸化炭素圧下、好ましくは１−７０
バール、特に好ましくは１−２０バール、特に非常に好
ましくは２−６バールで行う。
【００２３】二酸化炭素は、例えば固定ガス導入装置、
中空軸ガス導入撹拌装置を経て、液面を経て、または一
方もしくは両方の液相の予備飽和によって供給すること
ができる。
中空軸ガス導入撹拌装置を経て、液面を経て、または一
方もしくは両方の液相の予備飽和によって供給すること
ができる。
【００２４】二酸化炭素による酸性化で放たれた酸性有
機化合物は、本質的に水に不溶性の有機溶剤での抽出に
よって反応平衡から除く。
機化合物は、本質的に水に不溶性の有機溶剤での抽出に
よって反応平衡から除く。
【００２５】本発明において、本質的に水に不溶性と
は、相境界によって分離された２相が選択された抽出条
件下で形成されることを意味する。
は、相境界によって分離された２相が選択された抽出条
件下で形成されることを意味する。
【００２６】極性有機溶剤は例えばアルコール、ケト
ン、エステルおよびエーテルが適している。好ましい溶
剤は１−ブタノール、高級アルコール、第２および第３
アルコールである。ＨＮＡの場合、１−ブタノールが特
に都合のよい抽出媒質であることが証明された。
ン、エステルおよびエーテルが適している。好ましい溶
剤は１−ブタノール、高級アルコール、第２および第３
アルコールである。ＨＮＡの場合、１−ブタノールが特
に都合のよい抽出媒質であることが証明された。
【００２７】抽出は連続的に行っても断続的に行っても
よい。抽出に必要な条件を維持することができるどのよ
うな装置も本発明の方法に適している。向流方式の連続
多段液−液抽出装置、例えば、従来技術によるミキサー
沈降タンク、遠心分離抽出器およびカラム抽出器が好ま
しい（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、第Ｂ３巻、１９８８参照）。
よい。抽出に必要な条件を維持することができるどのよ
うな装置も本発明の方法に適している。向流方式の連続
多段液−液抽出装置、例えば、従来技術によるミキサー
沈降タンク、遠心分離抽出器およびカラム抽出器が好ま
しい（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、第Ｂ３巻、１９８８参照）。
【００２８】本発明の方法は一般に、溶液の凝固点と１
５０℃との間、好ましくは−１０ないし１００℃、特に
好ましくは１０ないし６０℃で実施する。
５０℃との間、好ましくは−１０ないし１００℃、特に
好ましくは１０ないし６０℃で実施する。
【００２９】本発明では、上記の抽出で得られる有機相
を二酸化炭素含有水で再抽出する。
を二酸化炭素含有水で再抽出する。
【００３０】この間、二酸化炭素圧を、好ましくは１−
７０バール、特に好ましくは１−２０バール、特に非常
に好ましくは２−６バールの二酸化炭素圧を一般に用い
る。
７０バール、特に好ましくは１−２０バール、特に非常
に好ましくは２−６バールの二酸化炭素圧を一般に用い
る。
【００３１】再抽出は一般に、溶液の凝固点と１５０℃
との間、好ましくは−１０ないし１００℃、特に好まし
くは１０ないし６０℃で行う。
との間、好ましくは−１０ないし１００℃、特に好まし
くは１０ないし６０℃で行う。
【００３２】これは連続的に行っても、断続的に行って
もよい。連続再抽出には、例えば向流方式で操作される
ミキサー沈降タンクまたは抽出カラムが適している。
もよい。連続再抽出には、例えば向流方式で操作される
ミキサー沈降タンクまたは抽出カラムが適している。
【００３３】上記の温度および圧力条件下での操作に適
したどのような容器も、本発明の実施に用いることがで
きる。
したどのような容器も、本発明の実施に用いることがで
きる。
【００３４】本発明の方法を実施しうる方法を、６，２
ＨＮＡを例として以下に説明する：本質的に水に不溶性
の有機溶剤をまず初めに、水性状態でまたは水に溶解し
た状態で生じた塩または塩の混合物（ＨＮＡの場合：Ｈ
ＮＡ二カリウム塩、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸二カリウム塩、カリウム２−ナフトレート、Ｈ
ＮＤＡ三カリウム塩、炭酸カリウムおよびギ酸カリウ
ム）に加え、そして相を撹拌することによって均質に混
合する。次に、混合物をｐＨが一定になるまで加圧下、
二酸化炭素によって酸性化する。ｐＨは、例えば市販の
耐圧ガラス電極で測定することができる。
ＨＮＡを例として以下に説明する：本質的に水に不溶性
の有機溶剤をまず初めに、水性状態でまたは水に溶解し
た状態で生じた塩または塩の混合物（ＨＮＡの場合：Ｈ
ＮＡ二カリウム塩、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸二カリウム塩、カリウム２−ナフトレート、Ｈ
ＮＤＡ三カリウム塩、炭酸カリウムおよびギ酸カリウ
ム）に加え、そして相を撹拌することによって均質に混
合する。次に、混合物をｐＨが一定になるまで加圧下、
二酸化炭素によって酸性化する。ｐＨは、例えば市販の
耐圧ガラス電極で測定することができる。
【００３５】安定なｐＨとなった後、有機相を、好まし
くは加圧下で、分離し、そして不連続処理の場合、目標
化合物が水性相にまだ含まれているならば、抽出を繰り
返す。水性相は有機溶剤（ＨＮＡの場合、好ましくは１
−ブタノール）を飽和濃度で含有していてもよい。これ
は、蒸留（しばしば共沸法を用いて）することによって
回収することができる。その後、残っている塩溶液は合
成に再使用することができる。
くは加圧下で、分離し、そして不連続処理の場合、目標
化合物が水性相にまだ含まれているならば、抽出を繰り
返す。水性相は有機溶剤（ＨＮＡの場合、好ましくは１
−ブタノール）を飽和濃度で含有していてもよい。これ
は、蒸留（しばしば共沸法を用いて）することによって
回収することができる。その後、残っている塩溶液は合
成に再使用することができる。
【００３６】断続操作の場合、適しているならば、有機
抽出物を一緒にする。ＨＮＡの場合、１−ブタノールの
他に、これらは水、ギ酸カリウム、微量の炭酸水素カリ
ウム、遊離ナフトール、並びに１分子当たり１−１．５
のカリウムを有するＨＮＡおよびＢＯＮＳを含有してい
る。
抽出物を一緒にする。ＨＮＡの場合、１−ブタノールの
他に、これらは水、ギ酸カリウム、微量の炭酸水素カリ
ウム、遊離ナフトール、並びに１分子当たり１−１．５
のカリウムを有するＨＮＡおよびＢＯＮＳを含有してい
る。
【００３７】溶液は水性炭酸で再抽出する。この場合、
２つの相を均質に混合するために、混合物を激しく撹拌
するか、または別の適当な方法をとるのが都合がよい。
ｐＨがもはや変化しないとき、有機および水性相を分離
する。断続操作の場合に適しているならば、有機相の塩
含有量が希望の値になるまで、この手順を繰り返す。
２つの相を均質に混合するために、混合物を激しく撹拌
するか、または別の適当な方法をとるのが都合がよい。
ｐＨがもはや変化しないとき、有機および水性相を分離
する。断続操作の場合に適しているならば、有機相の塩
含有量が希望の値になるまで、この手順を繰り返す。
【００３８】この抽出で生じる水相は少量の有機溶剤、
そしてさらに有機相からの炭酸水素塩の形の金属を含有
していてもよい。しかしながら、放たれた酸性有機化合
物のいくらかはまた水相中に同時抽出される。この部分
を失わないためには、水相をプロセスの出発点に導き、
塩混合物の溶解に用い、そして再循環させてもよい。
そしてさらに有機相からの炭酸水素塩の形の金属を含有
していてもよい。しかしながら、放たれた酸性有機化合
物のいくらかはまた水相中に同時抽出される。この部分
を失わないためには、水相をプロセスの出発点に導き、
塩混合物の溶解に用い、そして再循環させてもよい。
【００３９】異なるｐＫsを有する異なる有機化合物の
塩が水溶液中に存在するならば、本発明のプロセスの後
に、化合物を選択的に放つことによってこれらの化合物
を分離することができる。これらは、例えば沈殿または
抽出によって分離することができ、抽出によるのが好ま
しい。次に、さらに供給を行うことによって、より強い
酸性化合物をその塩から放つことができ、そして単離す
ることができる。ＨＮＡの場合、例えば、まずＫβ−ナ
フトレートとして存在するβ−ナフトールを選択的に分
離し、次いで、ＨＮＡ自体を分離することが可能であ
る。
塩が水溶液中に存在するならば、本発明のプロセスの後
に、化合物を選択的に放つことによってこれらの化合物
を分離することができる。これらは、例えば沈殿または
抽出によって分離することができ、抽出によるのが好ま
しい。次に、さらに供給を行うことによって、より強い
酸性化合物をその塩から放つことができ、そして単離す
ることができる。ＨＮＡの場合、例えば、まずＫβ−ナ
フトレートとして存在するβ−ナフトールを選択的に分
離し、次いで、ＨＮＡ自体を分離することが可能であ
る。
【００４０】さらに、ＨＮＡの場合、製造の際に少量成
分として形成される６−ヒドロキシ−２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸（ＨＮＤＡ）は、わずか１％未満のＨＮ
ＤＡが抽出されるに過ぎないような抽出条件を選ぶこと
によってＨＮＡ抽出を行った後、濾過することによって
うまく分離することができる。
分として形成される６−ヒドロキシ−２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸（ＨＮＤＡ）は、わずか１％未満のＨＮ
ＤＡが抽出されるに過ぎないような抽出条件を選ぶこと
によってＨＮＡ抽出を行った後、濾過することによって
うまく分離することができる。
【００４１】本発明によって製造される遊離酸性有機化
合物は一般に、それ以上の精製工程を行うことなくさら
に反応または使用することができるほど純粋である。よ
り高い純度が望ましいならば、再結晶することによって
得られ、ＨＮＡの場合はこれらをブタノールから再結晶
する。特に、本発明によって製造されるＨＮＡを反応さ
せると、例えば米国のヘキスト・セラニーズ社からＶｅ
ｃｔｒａの商標名で販売されているポリエステルを得る
ことができる。本発明を実施例によってさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合物は一般に、それ以上の精製工程を行うことなくさら
に反応または使用することができるほど純粋である。よ
り高い純度が望ましいならば、再結晶することによって
得られ、ＨＮＡの場合はこれらをブタノールから再結晶
する。特に、本発明によって製造されるＨＮＡを反応さ
せると、例えば米国のヘキスト・セラニーズ社からＶｅ
ｃｔｒａの商標名で販売されているポリエステルを得る
ことができる。本発明を実施例によってさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】実施例において、反応容器は、ジャケット
によって温度調節される内容積２リットルのオートクレ
ーブからなる。オートクレーブは液体計量用ポンプ、内
部温度計、耐圧ｐＨ電極、下降管、および全長の半分の
ところに撹拌機ディスクを備えた中空軸ガス導入撹拌機
からなる。スターラーは駆動装置に磁気接続している。
ｐＨ測定では、フランクフルトのインゴールド社のＩｎ
ｆｉｔ（商標）７６４−５０タイプの耐圧電極を使用す
る。ｐＨ測定はマニュアル温度補正を採用した。
によって温度調節される内容積２リットルのオートクレ
ーブからなる。オートクレーブは液体計量用ポンプ、内
部温度計、耐圧ｐＨ電極、下降管、および全長の半分の
ところに撹拌機ディスクを備えた中空軸ガス導入撹拌機
からなる。スターラーは駆動装置に磁気接続している。
ｐＨ測定では、フランクフルトのインゴールド社のＩｎ
ｆｉｔ（商標）７６４−５０タイプの耐圧電極を使用す
る。ｐＨ測定はマニュアル温度補正を採用した。
【００４３】有機化合物の含有率、並びに炭酸塩および
ギ酸塩イオンの含有率は、高圧液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）によって測定し、カリウム含有率はＡＡＳ
−分光分析によって測定した。固体の場合、水の含有率
はカール・フィッシャーによって測定した。炭酸塩イオ
ンと炭酸水素塩イオンとを区別することは不可能であっ
た。ギ酸塩および炭酸塩イオンの検出限界は０．０１％
（ｍ／ｍ）であった。
ギ酸塩イオンの含有率は、高圧液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）によって測定し、カリウム含有率はＡＡＳ
−分光分析によって測定した。固体の場合、水の含有率
はカール・フィッシャーによって測定した。炭酸塩イオ
ンと炭酸水素塩イオンとを区別することは不可能であっ
た。ギ酸塩および炭酸塩イオンの検出限界は０．０１％
（ｍ／ｍ）であった。
【００４４】
実施例１ ６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸
（ＨＮＡ）のその二カリウム塩からの解放 １７．８ｇのＨＮＡ、１２．７７ｇの水酸化カリウム、
１３．１ｇの炭酸カリウム、２３７ｇのギ酸カリウムお
よび３５０ｍｌの水よりなる溶液をオートクレーブ中で
５０℃に加熱する。５００ｍｌの１−ブタノールを水溶
液に加え、この２相系を激しく撹拌する。次に、反応器
の気体空間を５バールの二酸化炭素圧にする。１時間
後、撹拌を止めると、２つの液相が形成する。４７０ｍ
ｌの水含有ブタノール相は、下降管を経て分離し、反応
器をドレインしそしてすすいだ後、ポンプでこれに戻
す。６７０ｍｌの水をポンプで入れる。３０分後、撹拌
を中断し、有機および水性相を分離し、有機相を反応器
に戻す。再抽出を６６０ｍｌの水で繰り返す。相を分離
した後、３６５ｍｌのブタノール相を単離する。溶剤を
真空中で蒸発させ、得られた残留物を一晩、５０℃にて
＜２０ミリバールの真空中で乾燥する。９．２６ｇのＨ
ＮＡが純粋な白色粉末として単離される。水の含有率：
０．０２４％；融点：２４７−２４８℃；ＨＰＬＣ分析
によると生成物は、炭酸塩およびギ酸塩を検出しうる量
で含有していない。
（ＨＮＡ）のその二カリウム塩からの解放 １７．８ｇのＨＮＡ、１２．７７ｇの水酸化カリウム、
１３．１ｇの炭酸カリウム、２３７ｇのギ酸カリウムお
よび３５０ｍｌの水よりなる溶液をオートクレーブ中で
５０℃に加熱する。５００ｍｌの１−ブタノールを水溶
液に加え、この２相系を激しく撹拌する。次に、反応器
の気体空間を５バールの二酸化炭素圧にする。１時間
後、撹拌を止めると、２つの液相が形成する。４７０ｍ
ｌの水含有ブタノール相は、下降管を経て分離し、反応
器をドレインしそしてすすいだ後、ポンプでこれに戻
す。６７０ｍｌの水をポンプで入れる。３０分後、撹拌
を中断し、有機および水性相を分離し、有機相を反応器
に戻す。再抽出を６６０ｍｌの水で繰り返す。相を分離
した後、３６５ｍｌのブタノール相を単離する。溶剤を
真空中で蒸発させ、得られた残留物を一晩、５０℃にて
＜２０ミリバールの真空中で乾燥する。９．２６ｇのＨ
ＮＡが純粋な白色粉末として単離される。水の含有率：
０．０２４％；融点：２４７−２４８℃；ＨＰＬＣ分析
によると生成物は、炭酸塩およびギ酸塩を検出しうる量
で含有していない。
【００４５】 元素分析： 理論値：Ｃ ７０．２１ Ｈ ４．２８ Ｋ ０ 実験値：Ｃ ７０．０ Ｈ ４．１５ Ｋ ０．０４８ 実施例２ ３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸
（ＢＯＮＳ）のその二ナトリウム塩からの解放 ＢＯＮＳの製造の際に生じるようなコルベ−シュミット
反応の水溶液を使用する。溶液はナトリウム２−ナフト
レート、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、６−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンカルボン酸および３−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸二ナトリウム塩を含有する。溶液の
ｐＨは１３．３５である。８００ｍｌ（≦８３７ｇ）の
溶液を反応器に入れ、５０℃に加熱する。二酸化炭素を
注意深く加えることによって、ｐＨを１０分間でｐＨ９
に下げる。２−ナフトールおよび樹脂からなる固体７．
５ｇがこの間に沈殿する。これらを濾過によって分離す
る。５００ｍｌの１−ブタノールを加えた後、気体相を
５．４５バールの二酸化炭素圧にする。７５分後、撹拌
を止め、相を分離する。次に、２５℃、二酸化炭素圧
５．５バールにて、各回２２０ｍｌの水で有機相を３回
再抽出する。ブタノール相から、実施例１に記載のよう
に、ＢＯＮＳ、２−ナフトールおよび＜１％のＨＮＡの
混合物よりなる黄褐色粉末１３．７ｇを単離する。生成
物混合物のナトリウム含有率は＜１％である。
（ＢＯＮＳ）のその二ナトリウム塩からの解放 ＢＯＮＳの製造の際に生じるようなコルベ−シュミット
反応の水溶液を使用する。溶液はナトリウム２−ナフト
レート、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、６−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンカルボン酸および３−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸二ナトリウム塩を含有する。溶液の
ｐＨは１３．３５である。８００ｍｌ（≦８３７ｇ）の
溶液を反応器に入れ、５０℃に加熱する。二酸化炭素を
注意深く加えることによって、ｐＨを１０分間でｐＨ９
に下げる。２−ナフトールおよび樹脂からなる固体７．
５ｇがこの間に沈殿する。これらを濾過によって分離す
る。５００ｍｌの１−ブタノールを加えた後、気体相を
５．４５バールの二酸化炭素圧にする。７５分後、撹拌
を止め、相を分離する。次に、２５℃、二酸化炭素圧
５．５バールにて、各回２２０ｍｌの水で有機相を３回
再抽出する。ブタノール相から、実施例１に記載のよう
に、ＢＯＮＳ、２−ナフトールおよび＜１％のＨＮＡの
混合物よりなる黄褐色粉末１３．７ｇを単離する。生成
物混合物のナトリウム含有率は＜１％である。
【００４６】実施例３ 適した溶剤の存在下での選択的
酸化による２−ナフトールの分離 溶液は実施例２と同様であるが、反応を４２℃で行う。
酸性化の前に、１５０ｍｌのメチル ｔ−ブチル エー
テルを加える。ｐＨは７．７５に下げる。生成物は真空
中で溶剤を蒸発させ、そして単離した固体を４０℃、圧
力２０ミリバールで一晩乾燥することによって単離す
る。７．３％のＨＮＡ、０．２ｇのＢＯＮＳおよび９
１．８％の２−ナフトールよりなる６．４ｇの褐色粉末
を単離する。出発物質に基づいて、９４．８％の２−ナ
フトールが単離される。
酸化による２−ナフトールの分離 溶液は実施例２と同様であるが、反応を４２℃で行う。
酸性化の前に、１５０ｍｌのメチル ｔ−ブチル エー
テルを加える。ｐＨは７．７５に下げる。生成物は真空
中で溶剤を蒸発させ、そして単離した固体を４０℃、圧
力２０ミリバールで一晩乾燥することによって単離す
る。７．３％のＨＮＡ、０．２ｇのＢＯＮＳおよび９
１．８％の２−ナフトールよりなる６．４ｇの褐色粉末
を単離する。出発物質に基づいて、９４．８％の２−ナ
フトールが単離される。
【００４７】比較実施例： 有機溶剤なしでの２−ナフ
トールのｐＨ選択的沈殿による分離 ２５．７ｇの８４．２％純度の水酸化カリウム、６．２
ｇのナフトール、３５．３ｇの６，２−ＨＮＡ、２．７
ｇのＢＯＮＳ、１６．７ｇの炭酸カリウムおよび４５ｇ
のギ酸カリウムを含む６４０ｍｌの水の溶液を、反応器
中で５０℃に加熱する。二酸化炭素を加えることによっ
て、ｐＨを８．０に下げる。淡褐色固体が溶液中に沈殿
する。固体を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥する。２．
２％のＨＮＡ、０．９％のＢＯＮＳおよび９３％の２−
ナフトールよりなる淡褐色粉末４．７５ｇが単離され
る。これは、単離した２−ナフトールに基づいて、理論
値の７１％である。
トールのｐＨ選択的沈殿による分離 ２５．７ｇの８４．２％純度の水酸化カリウム、６．２
ｇのナフトール、３５．３ｇの６，２−ＨＮＡ、２．７
ｇのＢＯＮＳ、１６．７ｇの炭酸カリウムおよび４５ｇ
のギ酸カリウムを含む６４０ｍｌの水の溶液を、反応器
中で５０℃に加熱する。二酸化炭素を加えることによっ
て、ｐＨを８．０に下げる。淡褐色固体が溶液中に沈殿
する。固体を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥する。２．
２％のＨＮＡ、０．９％のＢＯＮＳおよび９３％の２−
ナフトールよりなる淡褐色粉末４．７５ｇが単離され
る。これは、単離した２−ナフトールに基づいて、理論
値の７１％である。
【００４８】実施例４： １−ナフタレンカルボン酸の
そのカリウム塩からの解放 ５００ｍｌの１−ブタノールを、２リットルのステンレ
ス鋼オートクレーブ中の、２０ｇの１−ナフタレンカル
ボン酸および１０ｇの水酸化カリウムを含む５００ｍｌ
の水のアルカリ性溶液に加え、５．０バールの二酸化炭
素でおおった一定圧で、混合物を激しく室温で撹拌し
た。オートクレーブは気体をエマルジョンに分散させる
自動中空軸撹拌機を備えている。１時間後、撹拌機のス
イッチを切ると、２つの相に分離する。なお加圧下、下
降管を用いて、２つの相を別々に分け、４８８ｇの軽い
相と４１１ｇの重い相を得る。軽い相の全部を１０００
ｍｌの水と共に、実施例１に記載のように１回抽出す
る。この場合、３５５ｇの軽い相が単離される。これは
溶剤を留去した後は、カリウム含有率が０．４％未満の
乾燥生成物１８．７２ｇを含む。
そのカリウム塩からの解放 ５００ｍｌの１−ブタノールを、２リットルのステンレ
ス鋼オートクレーブ中の、２０ｇの１−ナフタレンカル
ボン酸および１０ｇの水酸化カリウムを含む５００ｍｌ
の水のアルカリ性溶液に加え、５．０バールの二酸化炭
素でおおった一定圧で、混合物を激しく室温で撹拌し
た。オートクレーブは気体をエマルジョンに分散させる
自動中空軸撹拌機を備えている。１時間後、撹拌機のス
イッチを切ると、２つの相に分離する。なお加圧下、下
降管を用いて、２つの相を別々に分け、４８８ｇの軽い
相と４１１ｇの重い相を得る。軽い相の全部を１０００
ｍｌの水と共に、実施例１に記載のように１回抽出す
る。この場合、３５５ｇの軽い相が単離される。これは
溶剤を留去した後は、カリウム含有率が０．４％未満の
乾燥生成物１８．７２ｇを含む。
【００４９】実験値： 収率：９４％ 酸性化：９９％ 実施例５： 安息香酸のそのカリウム塩からの解放 ２０ｇの安息香酸および２０ｇの水酸化カリウムを含む
５００ｍｌの水のアルカリ性溶液を、実施例４と同じよ
うに処理した。再抽出を１回行った後に得られた３６６
ｇの軽い相は、溶剤を留去した後は、カリウム含有率が
１．２％の乾燥生成物２３．３２ｇを含む。
５００ｍｌの水のアルカリ性溶液を、実施例４と同じよ
うに処理した。再抽出を１回行った後に得られた３６６
ｇの軽い相は、溶剤を留去した後は、カリウム含有率が
１．２％の乾燥生成物２３．３２ｇを含む。
【００５０】実験値： 収率：２９％ 酸性化：９６％ 実施例６： １−ナフタレンスルホン酸のそのカリウム
塩からの解放 ４０ｇの１−ナフタレンスルホン酸および４０ｇの水酸
化カリウムを含む５００ｍｌの水のアルカリ性溶液を実
施例４と同じように処理する。再抽出を１回行った後に
えられる３６６ｇの軽い相は、溶剤を留去した後は、カ
リウム含有率が７．９％の乾燥生成物２．３２ｇを含
む。
塩からの解放 ４０ｇの１−ナフタレンスルホン酸および４０ｇの水酸
化カリウムを含む５００ｍｌの水のアルカリ性溶液を実
施例４と同じように処理する。再抽出を１回行った後に
えられる３６６ｇの軽い相は、溶剤を留去した後は、カ
リウム含有率が７．９％の乾燥生成物２．３２ｇを含
む。
【００５１】実験値： 収率：５％ 酸性化：５５％ 実施例７：
【化１】 のそのカリウム塩からの解放 ２０ｇのＨｏｓｔａｃｏｒ（商標）をアルカリ性にし、
１２．５ｇの水酸化カリウム溶液（５０％）を含む５０
０ｍｌの脱イオン水に溶解する。次に、溶液を５００ｍ
ｌのブタノールと共に１時間、４バールのＣＯ2の下、
高速中空スターラーを備えた２リットルオートクレーブ
中で激しく撹拌する。相が分離した後、ブタノール相を
同じ条件下、５００ｍｌの脱イオン水で３回再抽出す
る。残っているブタノール相（３６０ｇ）を蒸発によっ
て濃縮し、残留物を乾燥キャビネット中で乾燥する。
１２．５ｇの水酸化カリウム溶液（５０％）を含む５０
０ｍｌの脱イオン水に溶解する。次に、溶液を５００ｍ
ｌのブタノールと共に１時間、４バールのＣＯ2の下、
高速中空スターラーを備えた２リットルオートクレーブ
中で激しく撹拌する。相が分離した後、ブタノール相を
同じ条件下、５００ｍｌの脱イオン水で３回再抽出す
る。残っているブタノール相（３６０ｇ）を蒸発によっ
て濃縮し、残留物を乾燥キャビネット中で乾燥する。
【００５２】収率：７０％ 酸性化：９５％ （カリウム含有率＝０．０４％） 実施例８： 再抽出水の、塩混合物溶解への再使用 Ａ） ２５．７ｇの水酸化カリウム（純度８４．２
％）、６．２ｇの２−ナフトール、２．８ｇの３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、３５．３ｇの６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、１６．７ｇの炭酸カリウムおよび４
５ｇのギ酸カリウムを含む６７０ｍｌの水の溶液を、オ
ートクレーブ中で５０℃に加熱し、溶液のｐＨが８にな
るまで二酸化炭素を徐々にこれに加える。溶液を加圧フ
ィルターで濾過する。４．３５ｇの淡褐色の固体が単離
される。これは８９％を越える２−ナフトール（理論値
の６３％）および２．３％のＨＮＡ（理論値の０．３
％）を含む。濾液をオートクレーブに戻し、４００ｍｌ
の水性ブタノールを加え、混合物を２４℃で５．３バー
ルの二酸化炭素圧でおおい、激しく撹拌する。ｐＨが変
化しなくなったら、撹拌を止め、有機相を分離する。次
に、抽出を各２５０ｍｌの水性ブタノールで３回繰り返
す。有機相を合わせ、５．３バールの二酸化炭素圧下、
各回２００ｍｌの水で４回再抽出する。次に、１０５３
ｇのブタノール相を単離する。溶剤を真空中で蒸発さ
せ、得られた残留物を一晩、５０℃で＜２０ミリバール
の真空中で乾燥する。３１．７ｇの淡褐色の粉末が単離
される。これは８８．２％のＨＮＡ（理論値の７９
％）、７．２％のＢＯＮＳ（理論値の８１％）および
５．３％の２−ナフトール（理論値の２７％）を含む。
カリウム含有率は０．８％未満である。
％）、６．２ｇの２−ナフトール、２．８ｇの３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、３５．３ｇの６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、１６．７ｇの炭酸カリウムおよび４
５ｇのギ酸カリウムを含む６７０ｍｌの水の溶液を、オ
ートクレーブ中で５０℃に加熱し、溶液のｐＨが８にな
るまで二酸化炭素を徐々にこれに加える。溶液を加圧フ
ィルターで濾過する。４．３５ｇの淡褐色の固体が単離
される。これは８９％を越える２−ナフトール（理論値
の６３％）および２．３％のＨＮＡ（理論値の０．３
％）を含む。濾液をオートクレーブに戻し、４００ｍｌ
の水性ブタノールを加え、混合物を２４℃で５．３バー
ルの二酸化炭素圧でおおい、激しく撹拌する。ｐＨが変
化しなくなったら、撹拌を止め、有機相を分離する。次
に、抽出を各２５０ｍｌの水性ブタノールで３回繰り返
す。有機相を合わせ、５．３バールの二酸化炭素圧下、
各回２００ｍｌの水で４回再抽出する。次に、１０５３
ｇのブタノール相を単離する。溶剤を真空中で蒸発さ
せ、得られた残留物を一晩、５０℃で＜２０ミリバール
の真空中で乾燥する。３１．７ｇの淡褐色の粉末が単離
される。これは８８．２％のＨＮＡ（理論値の７９
％）、７．２％のＢＯＮＳ（理論値の８１％）および
５．３％の２−ナフトール（理論値の２７％）を含む。
カリウム含有率は０．８％未満である。
【００５３】再抽出で単離されたより重い水に富んだ相
を合わせる。共沸混合物の蒸留によってブタノールを除
くと、７００ｍｌの水相が得られる。
を合わせる。共沸混合物の蒸留によってブタノールを除
くと、７００ｍｌの水相が得られる。
【００５４】Ｂ） 実施例８Ａを繰り返し、実施例８Ａ
の抽出工程から戻した、ブタノールを含まない水７００
ｍｌを用いて、水酸化カリウム、ナフトール、３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸、炭酸カリウムおよびギ酸カリウムを溶解する。再
抽出ブタノール相を処理することによって、３６．９ｇ
の淡褐色粉末が単離される。粉末は８８．５％のＨＮＡ
を含み、これは実験で使用したＨＮＡの量の９２．５％
に相当する。粉末はさらに６．４５％のＢＯＮＳ（理論
値の８５％）および５．１％のナフトール（理論値の３
０％）を含む。
の抽出工程から戻した、ブタノールを含まない水７００
ｍｌを用いて、水酸化カリウム、ナフトール、３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸、炭酸カリウムおよびギ酸カリウムを溶解する。再
抽出ブタノール相を処理することによって、３６．９ｇ
の淡褐色粉末が単離される。粉末は８８．５％のＨＮＡ
を含み、これは実験で使用したＨＮＡの量の９２．５％
に相当する。粉末はさらに６．４５％のＢＯＮＳ（理論
値の８５％）および５．１％のナフトール（理論値の３
０％）を含む。
【００５５】実施例９： ６−ヒドロキシ−２，７−ナ
フタレンジカルボン酸の分離 実施例８Ａに記載の量の他に、５．４ｇの６−ヒドロキ
シ−２，７−ナフタレンジカルボン酸（ＨＮＤＡ）およ
び５．９ｇの水酸化カリウムを溶解し、そしてさらに上
記のように手順を続けると、ＨＮＤＡの使用量のわずか
に１．１％がブタノール相の残留物中に見いだされる。
ブタノール抽出後に残る塩溶液を濾過することによっ
て、ＨＮＤＡの使用量の８０％を越える量を単離するこ
とができる。ＨＮＤＡの使用量の約３％は溶液自体に残
る。
フタレンジカルボン酸の分離 実施例８Ａに記載の量の他に、５．４ｇの６−ヒドロキ
シ−２，７−ナフタレンジカルボン酸（ＨＮＤＡ）およ
び５．９ｇの水酸化カリウムを溶解し、そしてさらに上
記のように手順を続けると、ＨＮＤＡの使用量のわずか
に１．１％がブタノール相の残留物中に見いだされる。
ブタノール抽出後に残る塩溶液を濾過することによっ
て、ＨＮＤＡの使用量の８０％を越える量を単離するこ
とができる。ＨＮＤＡの使用量の約３％は溶液自体に残
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/38 65/11 303/44 7419−4Ｈ Ｃ０８Ｇ 63/06 ＮＬＱ (72)発明者 ハンス−マルティン・リュッファー ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ビーネルシュトラーセ 10 (72)発明者 ジークベルト・リットナー ドイツ連邦共和国デー−64546 メルフェ ルデン，コルンブルメンヴェーク ５
Claims (10)
- 【請求項１】 本質的に水に不溶性の有機溶剤の存在下
で、酸性有機化合物をそれらの塩の水溶液から二酸化炭
素によって放つ方法であって、有機相を二酸化炭素を含
有する水で再抽出することを含む、上記の方法。 - 【請求項２】 抽出および／または再抽出に二酸化炭素
圧を用いる、請求項１の方法。 - 【請求項３】 二酸化炭素圧が１−７０バールである、
請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 抽出および再抽出温度が溶液の凝固点と
１５０℃との間である、請求項３の方法。 - 【請求項５】 有機溶剤がアルコール、エステル、ケト
ンおよびエーテルよりなる群から選ばれる、請求項１−
４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 連続的に行う、請求項１−５のいずれか
の方法。 - 【請求項７】 放たれる酸性有機化合物のアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩を用いる、請求項１−５の
いずれかの方法。 - 【請求項８】 酸性有機化合物の選択分離を抽出によ
って行う、請求項１−７のいずれかの方法。 - 【請求項９】 ６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボ
ン酸の１種以上の塩を用いる、請求項１−８のいずれか
の方法。 - 【請求項１０】 請求項１−９のいずれかの方法によっ
て製造された６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン
酸の、ポリエステルの製造への使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4400751.5 | 1994-01-13 | ||
| DE4400751A DE4400751A1 (de) | 1994-01-13 | 1994-01-13 | Verfahren zur Freisetzung acider, organischer Verbindungen aus deren Salzen mittels Kohlendioxid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206743A true JPH07206743A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=6507808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7002607A Pending JPH07206743A (ja) | 1994-01-13 | 1995-01-11 | 二酸化炭素によって酸性有機化合物をその塩から放つ方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543564A (ja) |
| EP (1) | EP0663381B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07206743A (ja) |
| KR (1) | KR950032021A (ja) |
| CA (1) | CA2140116A1 (ja) |
| DE (2) | DE4400751A1 (ja) |
| TW (1) | TW282411B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017621A1 (fr) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Procede de production d'acide 2-hydroxynaphtalene-3,6-dicarboxylique |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3075300A (en) * | 1999-01-21 | 2000-08-07 | Kaneka Corporation | Method for isolation of n-protected s-phenylcysteine |
| CN114524722A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提取长链二元酸的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1155176A (en) * | 1966-07-04 | 1969-06-18 | Ici Ltd | Production of maleic anhydride |
| DE1643537B2 (de) * | 1966-08-16 | 1976-09-16 | Toray Industries, Inc., Tokio | Verfahren zur herstellung von metallsalzen aromatischer hydroxycarbonsaeuren oder deren freie saeuren |
| US3845119A (en) * | 1972-11-10 | 1974-10-29 | Marathon Oil Co | Organics from trona brine by co2 treatment |
| US4180681A (en) * | 1978-08-17 | 1979-12-25 | Atlantic Richfield Company | Preparation and recovery of methacrylic acid from an aqueous sodium methacrylate solution |
| US4282323A (en) * | 1979-10-09 | 1981-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Removal and concentration of lower molecular weight organic acids from dilute solutions |
| US4250331A (en) * | 1979-10-09 | 1981-02-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of organic acids from dilute aqueous solutions of salts of organic acids by supercritical fluids |
| US4877530A (en) * | 1984-04-25 | 1989-10-31 | Cf Systems Corporation | Liquid CO2 /cosolvent extraction |
| US5175354A (en) * | 1990-03-30 | 1992-12-29 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid |
| US5349084A (en) * | 1990-09-28 | 1994-09-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for recovering high-purity organic acid |
-
1994
- 1994-01-13 DE DE4400751A patent/DE4400751A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-09 TW TW083111480A patent/TW282411B/zh active
-
1995
- 1995-01-03 DE DE59501942T patent/DE59501942D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-03 EP EP95100049A patent/EP0663381B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-11 JP JP7002607A patent/JPH07206743A/ja active Pending
- 1995-01-11 US US08/371,153 patent/US5543564A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-11 KR KR1019950000378A patent/KR950032021A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-01-12 CA CA002140116A patent/CA2140116A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017621A1 (fr) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Procede de production d'acide 2-hydroxynaphtalene-3,6-dicarboxylique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0663381A3 (de) | 1995-09-27 |
| KR950032021A (ko) | 1995-12-20 |
| CA2140116A1 (en) | 1995-07-14 |
| DE59501942D1 (de) | 1998-05-28 |
| US5543564A (en) | 1996-08-06 |
| EP0663381A2 (de) | 1995-07-19 |
| TW282411B (ja) | 1996-08-01 |
| EP0663381B1 (de) | 1998-04-22 |
| DE4400751A1 (de) | 1995-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101169466B1 (ko) | 카복실산의 합성시에 모액으로부터 불순물을 제거하기위한 추출 방법 | |
| CA2467001C (en) | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid | |
| KR0152534B1 (ko) | 테레프탈산 여과액에서 불순물을 제거하기 위한 추출방법 | |
| US4902828A (en) | Recovery of aqueous glyoxylic acid solutions | |
| EP0181127B1 (en) | Recovery of metal catalyst residues and other useful products from therephthalic acid production | |
| EP1045824A1 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
| JP2003518476A (ja) | 乳酸の連続的製造方法 | |
| US4464477A (en) | Process for the recovery and reuse of heavy metal oxidation catalyst from residues in the Witten DMT process | |
| KR19980064184A (ko) | (메트)아크릴산의 제조 방법 | |
| JPH07206743A (ja) | 二酸化炭素によって酸性有機化合物をその塩から放つ方法 | |
| US6509179B1 (en) | Continuous process for preparing lactic acid | |
| EP0220855B1 (en) | Process for recovering 4,4' dihydroxydiphenyl sulfone from an isomer mixture | |
| SU1053735A3 (ru) | Способ выделени катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из остатка производства диметилтерефталата | |
| US4490298A (en) | Method of isolating cobalt and/or manganese as oxalates | |
| US3405169A (en) | Process for the preparation of hydroxy naphthoic acids | |
| US4521632A (en) | Purification of aqueous glyoxal solutions | |
| JP2001226323A (ja) | 安息香酸ベンジルの回収方法 | |
| US3370400A (en) | Method and composition for purifying waste gases from the gas phase oxidation process for the production of phthalic anhydride | |
| US5840970A (en) | Process for the purification of naphthalenedicarboxylic acid | |
| JPH0417169B2 (ja) | ||
| US3642884A (en) | Process for purifying terephthalic acid | |
| US3243457A (en) | Process for producing purified terephthalic acid | |
| US3478086A (en) | Separation of tetrachloroterephthalic acid derivatives | |
| PL107635B1 (pl) | Sposob oczyszczania sciekow powstajacych przy produkcji zmiekczaczy estrowych | |
| JPH1053545A (ja) | 芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドおよび／または芳香族アルコールの製造法 |