PL107635B1 - Sposob oczyszczania sciekow powstajacych przy produkcji zmiekczaczy estrowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania scieków, powstajacych przy produkcji zmiekczaczy estrowych.Estry aromatyczne lub alifatycznych kwasów wielokarboksylowych, jak kwas ftalowy, kwas trój- melitowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy z alkoholami alifatycznymi, jak 2-ety- loheksanol, izooktanol, izononanol lub dekanol sto¬ suje sie w duzych ilosciach do zmiekczania tworzyw sztucznych, a zwlaszcza polichlorku winylu.Szczególne znaczenie maja estry kwasu ftalowego z 2-etyloheksanolem (ftalan oktylu — DOP), alko¬ hol izononylowy (ftalan izononylu — DINP), alko¬ hol izodecylowy (ftalan izodecylu — DIDP) i alko¬ hol butylowy (ftalan butylu — DBP).Reakcje zwiazków wyjsciowych, alkoholu i kwasu lub bezwodnika kwasowego, mozna tak bardzo przy¬ spieszyc przez dodatek katalizatorów, w szczegól¬ nosci zwiazków protonoaktywnych, jak kwas siar¬ kowy, ze staje sie mozliwe prowadzenie reakcji w lagodnych warunkach temperaturowych. Obok do¬ datku katalizatorów stosuje sie czesto usuwanie z ukladu równowagowego wody reakcyjnej przez uzy¬ cie srodka odciagajacego wode.Przy uzyciu kwasu siarkowego jako protonoak- tywnego katalizatora powstaja z uzytych alkoholi w reakcjach ubocznych z reguly kwas alkilosiarkowy i w bardzo nieznacznej ilosci siarczany alkilowe.Surowe estry zawieraja wiec obok pozostajacych kwasów karboksylowych i alkoholi, które nie prze- reagowaly, jak równiez kwasu siarkowego takze kwas alkilosiarkowy.Zwykle surowe estry najpierw alkalizuje sie lugiem alkalicznym, takim jak lug sodowy lub lug 5 potasowy, lub weglanami metali alkalicznych, np. wodnym roztworem sody. Powstajace alkaliczne sole kwasów organicznych, wlacznie z solami kwasu alkilosiarkowego sa rozpuszczalne w wodzie i od¬ dzielaja sie z faza wodna. Sole sodowe kwasów 10 alkilosiarkowych, czesciowo zestryfikowanych kwa¬ sów wielokarboksylowych i kwasów karboksylo¬ wych maja, jak wiadomo, przy odpowiedniej masie czasteczkowej reszty organicznej wlasnosci po¬ wierzchniowo czynne. Przykladami sa jednoestry 15 kwasu ftalowego z alkoholami jednowodorotleno- wymi, które zawieraja cztery i wiecej atomów wegla oraz alkilosiarczany alkoholu oktylowego lub wyz¬ szych alkoholi.Z powodu aktywnosci powierzchniowej tych zwiazków rozpuszczaja sie obok nich w sciekach z produkcji zmiekczaczy estrowych takze znaczne ilosci normalnie trudno rozpuszczalnych zwiazków organicznych, a mianowicie samych estrów i ich zwiazków wyjsciowych.Zawartosc substancji organicznych w sciekach ocenia sie zwykle za pomoca ilosci tlenu potrzeb¬ nego do przereagowania na COf i wode. Wartosc te nazywa sie wartoscia CZT (chemiczne zapotrze¬ bowanie tlenu). Dla scieków z produkcji zmiekcza¬ czy estrowych wartosci CZT 350—400 g tlenuAitr 20 25 107 635Ml 635' 3 scieków nie stanowia rzadkosci. Scieków takich nie mozna przerabiac bezposrednio w oczyszczalniach biologicznych. Nalezy je zwykle oczyscic wstepnie odpowiednimi sposobami, a co najmniej rozcien¬ czyc duzymi ilosciami nieobciazonej wody.Scieki powstajace w syntezie podczas syntezy estrów maja ponadto te niepozadana ceche, ze utrud¬ niaja oddzielanie olejów z innych scieków, jesli razem z nimi przechodza przez odstojniki dla olejów.Obok szkód gospodarczych z powodu strat cennych produktów, które rozpuszczaja sie w sciekach, wy¬ stepuja wiec w powaznej mierze zagadnienia ochro¬ ny srodowiska.Nalezalo rozwiazac- zadanie oczyszczania wody procesowej powstajacej w produkcji zmiekczaczy estrowych przy zastpsowaniu kwasu siarkowego jako katalizatora a,. ponadto odzyskania rozpusz¬ czonymi lif«JCli$ .'^f^tancji organicznych i dopro¬ wadzenia z powro-te**** do procesu bez klopotliwych operacji oczyszczania i rozdzielania.Nieoczekiwanie rozwiazano zadanie sposobem oczyszczania scieków powstajacych podczas pro¬ dukcji zmiekczaczy estrowych przez estryfikowanie wielozasadowych, alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych alkoholami alifatycznymi w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora i zawierajacych obok substancji wyjsciowych i kon¬ cowych takze kwasy alkilosiarkowe i siarczany alki¬ lowe, i odzyskiwania substancji wyjsciowych i kon¬ cowych przez ogrzewanie scieków pod wytwarza¬ jacym sie przy tym cisnieniem do temperatur po¬ wyzej 200°C i rozdzielanie mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie po uprzednim zakwaszeniu, metodami mechanicznymi lub termicznymi. Zaleca sie pro¬ wadzenie reakcji w temperaturach 210—250°C.W zaleznosci od zastosowanej temperatury czas obróbki wynosi 15 minut do 5 godzin. Np. w tem¬ peraturze 220°C reakcja jest zakonczona po uplywie okolo 2 godzin.Scieki z neutralizacji wodnym roztworem sody zawieraja zwykle nieznaczne ilosci weglanu sodo¬ wego obok znacznie wiekszych ilosci wodorowe¬ glanu sodowego. Sposobem wedlug wynalazku prze- reagowuje nie tylko weglan sodowy, lecz takze czesciowo wodoroweglan sodowy z odszczepieniem C02, Reakcja przebiega wiec takze w nieobecnosci substancji o odczynie alkalicznym, np. w obecnosci wodoroweglanu sodowego o odczynie obojetnym i rózni sie tym od zmydlania estrów w obecnosci silnych zasad.Ze wzgledów technologicznych moze byc korzys¬ tne zahamowanie wydzielania sie C02 podczas oczyszczania scieków zawierajacych weglan sodowy, np. aby zapobiec tworzeniu sie gazów odlotowych, lub aby uniknac nadmiernego wzrostu cisnienia podczas reakcji. W takich przypadkach mozna zwia¬ zac powstajacy C02 na wodoroweglan alkaliczny przez dodanie stechiometrycznej ilosci lugu alkalicz¬ nego, jak lug sodowy lub lug potasowy.Nastepnie chlodzi sie mieszanine reakcyjna, ko¬ rzystnie w przeciwpradzie, sciekami nie poddanymi obróbce. Faza organiczna oddziela sie w ciagu kilku minut. Zim3 scieków otrzymuje sie do 150 kg produktów organicznych. Stwierdzono nieoczekiwa¬ nie, ze zmiekczacze estrowe rozpuszczone w sciekach 4 prawie nie ulegaja rozkladowi. Natomiast alkohole z siarczanów alkilowych i z jednoestrów kwasów dwukarboksylowych sa odszczepione prawie iloscio¬ wo i oddzielone z faza organiczna. Jako produkty 5 uboczne otrzymuje sie w nieznacznej ilosci olefiny, które czesciowo powstaja juz podczas syntezy estrów i sa rozpuszczone w sciekach nie poddanych ob¬ róbce.Po oddzieleniu fazy organicznej scieki zawieraja jeszcze miedzy innymi sole kwasów karboksylo¬ wych, np. ftalan sodowy. Przez dodanie kwasów mineralnych, np. kwasu siarkowego, kwasu solnego, kwasu fosforowego mozna z latwoscia oddzielic te trudno rozpuszczalne w wodzie kwasy dwukarbo- 15 ksylowe. Kwas ftalowy wydziela sie w znacznym stopniu juz przy pH 3,0—3,5. Mozna go nastepnie oddzielic znanymi sposobami, np. przez saczenie, wirowanie, dekantowanie i inne. 2o Bez uwzglednienia kwasów dwukarboksylowych sposobem wedlug wynalazku usuwa sie ze scieków 85% substancji organicznych. Oddzielenie ponad 98% substancji organicznych osiaga sie, jesli wyko¬ nuje sie opisane powyzej oddzielenie kwasów kar¬ boksylowych z nastepnym saczeniem. Pozostajace jeszcze w wodzie substancje organiczne mozna usunac bez trudnosci przez destylacje czastecz¬ kowa.Odzyskanymi substancjami organicznymi sa prawie 30 wylacznie substancje wyjsciowe, substancje posred¬ nie i substancje koncowe z produkcji zmiekczaczy estrowych i mozna je wprowadzic z powrotem do syntezy. Doprowadzenie substancji odzyskanych ze scieków do produkcji zmiekczaczy estrowych nie g5 stwarza zadnych trudnosci a jakosc estrów nie ulega przez to pogorszeniu.Zwykle estry wytwarza sie ze stechiometrycznym nadmiarem alkoholu. Oddzielenie nadmiaru alko¬ holu od wytworzonego estru jest wiec konieczne 40 w procesach tego rodzaju. Oddzielony alkohol do¬ prowadza sie albo bezposrednio albo po przerobie, np. destylacji, do procesu estryfikacji. Alkohol uzys¬ kany podczas przerobu scieków mozna oddzielic bez uzycia specjalnych sposobów i ponownie zasto- 45 sowac w znany sposób. Takze usuniecie nieznacz¬ nych ilosci produktów ubocznych powstajacych podczas wytwarzania estrów, jak olefiny, nie jest zaklócone przez doprowadzenie substancji odzyska¬ nych ze scieków. so Niniejszy wynalazek, obok poprawy jakosci scie¬ ków, daje takze znaczny odzysk wartosciowych pro¬ duktów a tym samym poprawe wydajnosci, w prze¬ liczeniu na substancje wyjsciowe uzyte przy wytwa¬ rzaniu estrów. 55 Wykonanie sposobu i uzyskiwane wyniki podaja nastepujace przyklady: W przykladach scieki procesowe nie poddane obróbce mialy nastepujaca srednia charakterystyke: 60 Ilosc 400—500 l/h pH 9,3 Weglan sodowy: 37,6 g/l Wodoroweglan sodowy: 29,0 g/l 65 Wartosc CZT: 360—380 g/lI0?63£ Opisane ponizej próby wykonano przy uzyciu tych scieków. Sklad scieków jest typowy dla estrów kwasu ftalowego i innych estrów alifatycznych kwasów dwukarboksylowych i alifatycznych al¬ koholi.Przyklad I. Do 5 1 autoklawu z mieszadlem wprowadza sie 3,3 1 scieków o podanym powyzej skladzie. Nastepnie autoklaw ogrzewa sie szybko do temperatury podanej w nastepnej tabeli i utrzy¬ muje w ciagu 2—5 godzin w tej temperaturze.W miare wzrostu stopnia przereagowania wzrasta cisnienie w autoklawie. Przez dodatek 45-proc. lu^u sodowego (patrz kolumna 2 tabeli) mozna zmniejszyc wzrost cisnienia.Po uplywie czasu reakcji mieszanine reakcyjna ochlodzono do temperatury pokojowej, rozprezono i spuszczono z autoklawu. Oddzielono górna faze organiczna, zwazono i zanalizowano metoda chro¬ matografii gazowej. Faze wodna zbadano na pozos¬ talosc zanieczyszczen. Wyniki podano w tabeli. 6 stancji organicznych wynosila 365 g. ganiczny mial nastepujacy sklad: Produkt or- Weglowodory: Olefiny: Alkohole: Estry: Produkty uboczne: 4,5% 28,6% 61,9% 4,8% 0,2% Przyklad III. 500 1 scieków o powyzszym skladzie pompowano w sposób ciagly do reaktora cisnieniowego o pojemnosci 1 m3, wypelnionego na¬ pelnieniem ze stali szlachetnej. Uprzednio podgrzano wode do temperatury 230°C pod cisnieniem; do reak¬ tora nie doprowadzano dalszych ilosci ciepla.Po zakonczeniu reakcji ochlodzono mieszanine reakcyjna w przeciwpradzie sciekami nie poddanymi obróbce a nastepnie woda chlodzaca i rozprezono do cisnienia normalnego. W podlaczonym rozdzie¬ laczu oddzielono faze organiczna od fazy wodnej i faze organiczna doprowadzono z powrotem do Ilosc scieków, 1 Temperatura, °C Czas, h Maksymalne cisnienie, atn Mieszanie Dodatek 45-proc. NaOH, g/szarza Ilosc produktów organicznych, g Sklad produktu organicznego Lotne weglowodory Olefiny Alkohol Ester Inne zwiazki organiczne Charakterystyka fazy wodnej: PH Zawartosc Na2C03, g/1 Zawartosc NAHCOs, g/l Wartosc CZT, g/l Tabel a Próba 1 3,3 210 5 33 —f ^ 355 4,7 33,7 57,3 3,9 0,4 7,9 1,1 36,5 63 2 3,3 210 5 25 .+' i5a 362 W 27,8 66,1 1,0 0,3 8,1 4,0 53,2 51 3 3,3 210 5 36 +! —' 364 4,3 29,6 60,5 5,4 0,2 7,5 0,4 29,1 52 4 3,3 200 5 28 + — 204 5,3 25,6 64,5 4,2 0,4 8,5 3,0 39,3 99 5 3,3 220 2 41 +' — 360 4,6 31,0 58,8 5,4 0,4 8,1 1,7 34,8 52 Faze wodna z próby 3 zakwaszono kwasem siar¬ kowym do pH 3,0. Natychmiast wydzielil sie krys¬ taliczny kwas ftalowy. Po przesaczeniu woda miala wartosc CZT 6,0 g/l. W dalszych próbach otrzymano nawet niekiedy wartosci CZT 2,5—3,0 g/l.Przyklad II. 3,3 1 scieków zadano 60 g ste¬ zonego kwasu siarkowego, tzn. taka iloscia, która zamienia weglan sodowy znajdujacy sie w sciekach na wodoroweglan sodowy. Nastepnie roztwór pod¬ dano dzialaniu opisanemu w przykladzie I w ciagu 3 godzin w temperaturze 220°C. Wydajnosc sub- 55 procesu estryfikacji. Odzyskano 56,1 kg/h produktu organicznego o nastepujacym skladzie: Lotne weglowodory 4,3% Olefiny 29,5% Alkohole 60,6% 60 Estry 5,5% Nie okreslone blizej produkty uboczne 0,1% Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania scieków powstajacych pod- 65 czas produkcji zmiekczaczy estrowych przez estry-107 635 8 fikowanie wielozasadowych, alifatycznych lub aro¬ matycznych kwasów karboksylowych alkoholami alifatycznymi w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora i zawierajacych obok substancji wyjs¬ ciowych i koncowych takze kwasy alkilosiarkowe i siarczany alkilowe i odzyskiwania substancji wyjs¬ ciowych i koncowych, znamienny tym, ze scieki ogrzewa sie pod wytwarzajacym sie przy tym cis¬ nieniem do temperatur powyzej 200°C i rozdziela mieszanine reakcyjna, ewentualnie po uprzednim zakwaszeniu, metodami mechanicznymi lub termicz¬ nymi. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze scieki ogrzewa sie do temperatury 210—250°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze w przypadku duzej zawartosci wodoroweglanu alkalicznego w sciekach, dodaje sie stechiometryczna ilosc wodorotlenku metalu alkalicznego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po termicznej obróbce scieków, przed lub po oddzie¬ leniu wydzielonych substancji organicznych zakwa¬ sza sie faze wodna kwasami nieorganicznymi do pH 3—3,5 w celu oddzielenia kwasów dwukarbo- ksylowych rozpuszczonych w wodzie w postaci soli alkalicznych. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskane substancje organiczne zawraca sie do produkcji estrów.LDA — Zaklad 2 — zam. 611/80 — 95 szt.Cena 45 zl PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania scieków powstajacych pod- 65 czas produkcji zmiekczaczy estrowych przez estry-107 635 8 fikowanie wielozasadowych, alifatycznych lub aro¬ matycznych kwasów karboksylowych alkoholami alifatycznymi w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora i zawierajacych obok substancji wyjs¬ ciowych i koncowych takze kwasy alkilosiarkowe i siarczany alkilowe i odzyskiwania substancji wyjs¬ ciowych i koncowych, znamienny tym, ze scieki ogrzewa sie pod wytwarzajacym sie przy tym cis¬ nieniem do temperatur powyzej 200°C i rozdziela mieszanine reakcyjna, ewentualnie po uprzednim zakwaszeniu, metodami mechanicznymi lub termicz¬ nymi.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze scieki ogrzewa sie do temperatury 210—250°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze w przypadku duzej zawartosci wodoroweglanu alkalicznego w sciekach, dodaje sie stechiometryczna ilosc wodorotlenku metalu alkalicznego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po termicznej obróbce scieków, przed lub po oddzie¬ leniu wydzielonych substancji organicznych zakwa¬ sza sie faze wodna kwasami nieorganicznymi do pH 3—3,5 w celu oddzielenia kwasów dwukarbo- ksylowych rozpuszczonych w wodzie w postaci soli alkalicznych.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskane substancje organiczne zawraca sie do produkcji estrów. LDA — Zaklad 2 — zam. 611/80 — 95 szt. Cena 45 zl PL