JPH07197019A

JPH07197019A - 保冷材

Info

Publication number: JPH07197019A
Application number: JP5336995A
Authority: JP
Inventors: Kiyoto Otsuka; 清人大塚
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【構成】光学的に異方性の溶融相を形成する性質を有
する高分子化合物からなる保冷材。【効果】本発明の保冷材は、−１４０℃以下という極
低温においても脆化することがなく折り曲げる等の作業
が可能で、しかも吸湿性も極めて小さな値を持つので、
低温から常温までの繰り返しの温度変化をうけても保冷
材の強度の低下が進行することもなく、さらにフッ素系
高分子材料に比べて安価でかつ容易に成形しうるので、
極低温で使用される保冷・断熱シート等として極めて有
効に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温下において熱の伝
導を防ぐ保冷材、さらに詳しくは、−１４０℃以下とい
う極低温でも使用しうる保冷材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、あらゆる分野において低温下にお
いても使用可能な保冷材への要望が高まっている。特に
液化天然ガスの保存およびパイプラインによる輸送の分
野では、このような低温で使用可能な保冷材に対する要
望が強い。液化天然ガスの保存および輸送は通常−１４
０℃程度以下、特に−１６０℃程度という極低温で実施
されるが、保冷材として高分子材料を例えばシート状に
形成して、タンクやパイプラインの内張りおよび外張り
等に利用し、保冷・断熱と、タンクやパイプの金属本体
の保護を図っている。

【０００３】ところで、高分子材料からなるシートおよ
びフィルムは室温付近において柔軟性を有するために、
極めて多種多様な用途に使用されている。しかし−１４
０℃以下の低温の領域においては、通常の高分子材料は
柔軟性を完全に消失し、極めて脆いものに変化するとい
う問題があった。通常の高分子材料が低温において柔軟
性を消失する理由は、低温域では高分子材料のガラス転
移温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域
における分子の運動が完全に停止するためと考えられ
る。高分子材料の低温における脆さが特に問題となるの
は、高分子材料をシート状あるいはフィルム状に成形し
た場合である。例えば、通常の高分子材料を厚さ５００
μｍ以下のシート状に成形し、−１４０℃以下に冷却し
た場合、フィルムはガラスシートのように脆くなる。す
なわち−１４０℃以下という低温域では、保冷材に要求
される機械的性質を喪失してしまう。

【０００４】また、低温域で保冷材として使用するのに
必要とされる他の性能として、吸湿性が小さいことが挙
げられる。低温で運転することを前提としたシステムで
も、保守・点検等のために運転を停止する時は、該シス
テムを室温にもどす。ここで、もし室温での吸湿性が高
い材料から成形された保冷材、例えばシートは、−１４
０℃以下という低温では、シートの中に吸収された水分
が凝固し、そのためシートの強度が低下するという問題
があった。さらに該シートを繰り返し、室温と低温の間
を上下させると、シートの強度の低下がさらに進行し、
最終的にシートが破損するという問題点があった。

【０００５】このような情況下、保冷材として検討され
ている高分子材料として、３フッ化エチレン樹脂および
４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系高分子材料が挙げら
れる。これらの材料は−１４０℃以下の温度においても
物性の大きな変化が少なく、かつ吸湿性もほとんどない
点から保冷材の材料として優れていると考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし該フッ素系高分
子材料は、フッ素系高分子それ自身の価格が高い。ま
た、フッ素系高分子から保冷材用のシートを成形する場
合、圧縮成形で得られた円筒状ブロックの側面からシー
トを連続的に切削する方法、およびファインパウダー法
で一度予備成形した後、カレンダリングする方法等が採
用されているが、どちらの方法で成形してもシートの生
産性が悪い。従って、フッ素系高分子から造る保冷材は
極めて高価なものになる。すなわち、フッ素系高分子材
料に代わる安価な保冷材の出現が熱望されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題に鑑
み、フッ素系高分子材料に代わる、低温においても柔軟
性を消失すること無く、かつ吸湿性の小さい保冷材を開
発すべく鋭意検討を重ねた結果、光学的に異方性の溶融
相を形成する性質を有する高分子化合物を用いた場合、
安価で、かつフッ素系高分子材料の成形品に劣らない保
冷材が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、光学的に異方性の溶融
相を形成する性質を有する高分子化合物からなる保冷材
に関する。

【０００９】本発明の保冷材として使用される光学的に
異方性の溶融相を形成する性質を有する高分子化合物
は、サーモトロピック液晶性高分子化合物とも言われ
る。かかるサーモトロピック液晶性高分子化合物とし
て、分子鎖の骨格（主鎖）が液晶の形成に参画する、サ
ーモトロピック液晶性芳香族ポリエステル、サーモトロ
ピック液晶性芳香族ポリエステルアミド等、既に数多く
知られている。具体的には下記の化学構造式で示される
高分子化合物が一例として挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】本発明の保冷材は、例えばシート状、フィ
ルム状等種々の形態がある。成形法に特に限定はなく、
従来公知の方法、例えばＴダイからの押出し法、インフ
レーション法、カレンダを用いる方法、キャスティング
法、連続ローラープレス法、ダブルベルトプレス法等が
挙げられる。

【００１３】本発明の保冷材には、その強度を向上させ
る目的で、サーモトロピック液晶性高分子化合物に加え
て、各種の充填剤、特に無機充填剤を含有させても良
い。該充填剤としては、一般の熱可塑性樹脂および熱硬
化性樹脂に添加される繊維状、板状、粒状あるいは粉末
状の充填剤が使用される。

【００１４】無機繊維状充填剤としてはガラス繊維、シ
リカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ア
スベスト等が挙げられる。無機粒状あるいは粉末状充填
剤としてはシリカ、石英粉末、ガラスビーズ、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられ
る。板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク等が挙
げられる。これらの充填剤は単独あるいは２種類以上の
混合物として使用される。

【００１５】充填剤の使用量は、保冷材の全組成物中、
７０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜６
０重量％である。

【００１６】充填剤を使用する場合、サーモトロピック
液晶性高分子化合物と充填剤との接着性を向上させるた
めに、必要に応じて表面処理剤を使用しても良い。表面
処理剤の具体例としては、エポキシ系化合物、シラン系
化合物、チタネート系化合物等が挙げられる。

【００１７】本発明の保冷材とする場合、シートの厚さ
は、好ましくは１０μｍ以上３ｍｍ以下、特に好ましく
は３０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲である。サーモトロピ
ック液晶性高分子化合物のシートは、一軸配向性が高い
ために厚さが１０μｍ未満と薄い場合は取り扱いが困難
になる。また、シートが３ｍｍを越えるというような厚
すぎる場合は、シートの柔軟性がなくなるので好ましく
ない。特に断熱用シートとして使用する場合は、５０〜
５００μｍの厚さが好ましい。

【００１８】本発明の保冷材は、シート状、フィルム状
等に成形されて低温下で稼働する装置、特に液化天然ガ
スの保存用タンクやパイプラインの低温用断熱シート、
フィルムとして内張りおよび外張りに好適に使用され
る。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明をより具体的に説明
するが、本発明が実施例によって限定されないことは言
うまでもない。

【００２０】合成例１（サーモトロピック液晶性高分子
化合物の合成）攪拌装置、ガス導入口およびガス留出口を備えた内容量
２リットルのステンレス製反応槽に、下記の化合物を仕
込んだ。ｐ−アセトキシ安息香酸：５８０ｇテレフタル酸：８９．１ｇイソフタル酸：８９．１ｇｐ，ｐ’−ジアセトキシビフェニル：２９０ｇ酢酸ナトリウム：０．２ｇ続いて系内を乾燥した窒素ガスで充分置換し、窒素ガス
を少量流通させながら常法に従い反応槽を段階的に昇温
し減圧下に重合を行い、完結した。次いで系内の圧力を
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧し、反応槽下部に取りつけた
ギヤーポンプにより、生成物を系外にストランド状で取
りだし、水中で冷却した。かくして得られたポリマーを
粉砕し、１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポ
リマーをペンタフルオロフェノールに０．１ｇ／ｄｌの
濃度になるように溶解し、６０℃で対数粘度を測定した
ところ３．７１ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度は、
ウベローデ粘度管を用い、計算式：

【００２１】

【数１】

【００２２】〔式中、ｔｏは溶媒（ペンタフルオロフェ
ノール）の落下時間（秒）を、ｔは試料溶液の落下時間
（秒）を、Ｃは試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す〕で計算
した値である。また、このポリマーを加熱装置を備えた
偏光顕微鏡で観察したところ、３２５℃以上で光学的に
異方性の溶融相を示すことが観察された。

【００２３】合成例２合成例１で使用した反応槽と同じ反応槽に、ポリエチレ
ンテレフタレート（フェノール／テトラクロロエタンの
等重量溶液に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度が
０．６８ｄｌ／ｇのもの）４００ｇおよびｐ−アセトキ
シ安息香酸５６２．５ｇを仕込み、合成例１に準じた方
法により重合した。得られたポリマーをフェノール／テ
トラクロロエタン等重量溶液に溶解させ、３０℃で極限
粘度を測定したところ、０．６４ｄｌ／ｇであった。ま
たこのポリマーは加熱装置を備えた偏光顕微鏡で観察し
たところ２４３℃以上で光学的に異方性の溶融相を示し
た。

【００２４】実施例１合成例１で得られたサーモトロピック液晶性高分子化合
物を、温度３３５℃でＴダイから押出し、シートの押出
し方向に一軸配向した連続シート（厚さ：２００μｍ）
を得、ロール状に巻き取った。シートの目付は２８０ｇ
／ｍ²であった。このシートを低温用断熱シートとして
使用した。

【００２５】実施例２合成例２で得られたサーモトロピック液晶性高分子化合
物を、温度２７０℃でＴダイから押出し、シートの押出
し方向に一軸配向した連続シート（厚さ：８０μｍ）を
得、ロール状に巻き取った。シートの目付は１０８ｇ／
ｍ²であった。ユニチカユーエムグラス株式会社製のガ
ラスクロス（品番：１１６ＴＦＴ１０７Ｊ目付：１
０７ｇ／ｍ²）を２枚重ね、その両面に上記のシートを
置き、北川精機株式会社製の真空熱プレス（品番：２０
０ＴＯＮ−５−Ｏｐｅｎｉｎｇ）を使用し、温度２５０
℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間２０分間の条件
で真空熱プレスを実施した。真空熱プレス時には液晶性
高分子化合物シートのガラスクロスとは反対側の面にそ
れぞれ厚さ５０μｍのアルミ箔を設置した。シートの厚
さを規定するためにプレス時に０．３２ｍｍのスペーサ
ーを入れた。真空熱プレスを実施した後、シートを取り
出し、６８℃で１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水
溶液中に２０分間放置し、アルミ箔を完全に溶解し、厚
さ０．２２ｍｍのサーモトロピック液晶性高分子化合物
のプリプレグシートを得た。プリプレグシート中のガラ
スクロスの割合は５０重量％であった。このプリプレグ
シートを低温用断熱シートとして使用した。

【００２６】試験例１（柔軟性）実施例１で得たシートおよび実施例２で得た
プリプレグのシートを、液体窒素（−１９５．８℃）の
中に入れ、シートが十分に冷却されたことを確認した
（液体窒素中から多くの泡が発生しないようになる）
後、シートを液体窒素中より取り出し、温度が上昇しな
い間に、冷却された直径１０ｍｍの金属棒に巻き付ける
ことにより、シートの低温柔軟性を観察した。実施例１
で得られたシートも実施例２で得られたシートも、室温
における柔軟性と変わらない性能を示した。結果を表１
に示す。

【００２７】（巻き出し性）直径６ｃｍのステンレス製
の筒に、実施例１で得たシートおよび実施例２で得たプ
リプレグシートを巻き付け、そのまま液体窒素中に入れ
た。柔軟性の試験と同様にシートが十分に冷却されたこ
とを確認した後、ステンレス製の筒を取り出し、温度が
上昇しない間にシートが簡単に巻き取れるかどうかの試
験を行った。実施例１のシートも実施例２のプリプレグ
のシートも、室温の場合と同様に、極めて簡単に巻き出
すことができた。ステンレスの筒、シートを室温にもど
した後、同様な作業を２０回繰り返したが、実施例１の
シートも実施例２のプリプレグシートも破損することは
なかった。結果を表１に示す。

【００２８】比較例１〜７サーモトロピック液晶性高分子化合物の代わりに、表１
に示す高分子化合物から成形したシート（厚さ：２００
μｍ）について、試験例１の試験（柔軟性、巻き出し
性）を行なった。結果を表１に示す。

【００２９】使用例１実施例１で得られたシートの耐熱衝撃性について評価を
行った。実施例１のシートと厚さ３ｍｍのアルミ板とを
３２０℃の温度で熱プレスを行うことにより接着した。
面圧は、２０ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間は１０分間であ
った。なお、熱プレスに際しては、実施例１のシートの
アルミ板の反対側に、シリコンオイルコートした厚さ５
０μｍのアルミ箔を置き、プレス機のプレス板とシート
が接着しないようにした。このようにして得られたシー
ト／アルミ板の積層体を、直径１４ｃｍの円盤状に打ち
抜いた。片端にフランジ付きの直径１０ｃｍのステンレ
ス管のフランジに、上記の円盤状積層体をボルトによっ
て固定した。なお、シートはフランジと接する向きにし
た。このステンレス管に液体窒素（−１９５．８℃）を
注ぎ、２０分間放置した。この後、液体窒素を取り除
き、３０℃の水を注ぎ、さらに３０分間放置した。この
後、水を取り除き、再度液体窒素を注いだ。この操作を
合計で２０回行った。この後、シートの熱衝撃による破
損状態を観察した。シートには亀裂が認められず、本シ
ートは良好な耐熱衝撃性を有していることが判明した。
実施例２のプリプレグシートおよび比較例１〜７のシー
トについても、上記と同様にしてアルミ板との積層体を
熱プレスによって作製した。この積層体を用いて同様な
実験を実施した。その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】参考試験例１（水蒸気透過係数）合成例１の高分子、合成例２の高分
子及び表２に示すその他の高分子について、水蒸気透過
係数を測定した。透湿度の測定はＪＩＳＺ０２０８
に準ずる方法で実施した。すなわち温度、４０℃、９０
％の相対湿度で、厚さ２０μｍ、面積１ｍ²の試料を２
４時間に通過する水蒸気のｇ数で示した。結果を表２に
示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の保冷材は、−１４０℃以下とい
う極低温においても脆化することがなく折り曲げる等の
作業が可能で、しかも吸湿性も極めて小さな値を持つの
で、低温から常温までの繰り返しの温度変化をうけても
保冷材の強度の低下が進行することもなく、さらにフッ
素系高分子材料に比べて安価でかつ容易に成形しうるの
で、極低温で使用される保冷・断熱シート、保護シート
等として極めて有効に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光学的に異方性の溶融相を形成する性質
を有する高分子化合物からなる保冷材。
【請求項２】さらに充填剤を含む請求項１記載の保冷
材。
【請求項３】保冷材がシート状あるいはフィルム状で
ある請求項１または２記載の保冷材。