JPH07191495A - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱ロール方式又はそれに類する定着方式におい
て、低温での溶融定着が可能であると共に、定着時にロ
ールにオフセツトが起こらない静電潜像現像用トナーの
製造方法を提供することにある。 【構成】本発明による静電潜像現像用トナーは、カーボ
ンブラツクと共に、溶解性パラメータが２１以上である
溶媒に親和性を有する微粒子をラジカル重合性単量体中
に分散させ、得られた単量体油相を溶解性パラメータが
２１以上である水性媒体中に分散させ、上記単量体を懸
濁重合させて、重量平均分子量５０００〜１０００００
を有する球状の非架橋性重合体粒子を生成させ、カーボ
ンブラツクをこの重合体粒子中に分散させると共に、上
記重合体粒子の表面層に上記微粒子を偏在して分散させ
てなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式によつて
形成される静電潜像を現像するための乾式現像剤におけ
るトナーの製造方法に関し、詳しくは、熱ロール方式又
はそれに類する定着方式において、低温での溶融定着が
可能であると共に、定着時にロールにオフセツトが起こ
らない静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式によつて形成される
静電潜像を現像するための乾式現像剤におけるトナー
は、一般に、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボンブラツ
ク等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性を付与するた
めの荷電制御剤、耐オフセツト性を付与するためのワツ
クス等のオフセツト防止剤等のトナー特性付与剤を混
練、分散させ、冷却した後、ジエツトミル等の適宜の粉
砕手段にて所要の粒径にまで微粉砕し、分級することに
よつて、製造されている。このような方法は、一般に、
粉砕法と呼ばれている。しかし、このような粉砕法によ
るときは、上記したような種々のトナー特性付与剤を樹
脂中に均一微細に分散させることが困難であり、更に、
粉砕や分級工程を含むために、得られるトナーの収率が
低い等の問題がある。

【０００３】他方、近年、エネルギー問題や環境問題の
観点から、熱ロール方式による低温でのトナー定着が注
目されている。このような低温でのトナー定着を実現す
るには、低温で溶融する結着樹脂を用いることが必要で
あるが、しかし、樹脂の溶融温度を下げると、定着時の
樹脂の凝集力も低下するために、定着時に熱ロールにト
ナーが融着するオフセツトと呼ばれる現象が起こること
は、既によく知られている。

【０００４】このような熱ロールへのトナーのオフセツ
トを防止するための対策として、ポリプロピレンワツク
ス等のようなオフセツト防止剤を多量に配合することが
考えられるが、このように、多量のオフセツト防止剤を
トナーに配合すれば、トナー中でのワツクスの分散が極
度に悪くなり、トナー粒子からワツクス粒子が離脱し、
この離脱したワツクス粒子が感光体の表面にフイルミン
グしたり、或いはキヤリアを汚染し、それによつてトナ
ーの帯電性に有害な影響を及ぼし、トナーの帯電不良を
引き起こして、複写画像に地肌汚れを起こす等の問題が
ある。

【０００５】そこで、従来、例えば、特開昭５８−８６
５５８号公報や特開昭６１−３８９５２号公報等に記載
されているように、このような問題を解決するために、
結着樹脂として、分子量分布の異なる２種の樹脂を混合
し、分子量分布に２つの最大値をもたせ、これによつ
て、結着樹脂に定着時に要求される低温溶融性と凝集力
とを同時に有せしめる方法が提案されている。

【０００６】他方、従来の粉砕法によるトナーは、上述
したように、種々の問題を有するために、近年、着色剤
を含む重合性単量体を懸濁重合又は乳化重合して、直接
にトナーを製造する方法が種々提案されている。そし
て、このような重合法によるトナーについても、前述し
たような熱ロールを用いる定着方式において、低温での
定着を可能とするために、重合体に低温溶融性と凝集力
とを同時に有せしめるために、種々の改善が提案されて
いる。例えば、特開昭６３−２５７７６６号公報には、
半減期の異なる重合開始剤を種々用いて重合を行なう方
法が提案されており、特開昭６３−２３１３６０号公報
には、重合させるべき単量体に重合体を溶解させた後、
そのような単量体を重合させる方法が提案されている。
また、特開昭６０−４６５６５号公報には、単量体成分
として架橋性単量体を併用して、架橋重合体を得る方法
が提案されている。

【０００７】しかしながら、懸濁重合において、多種類
の重合開始剤を用いたり、或いは特殊な架橋性単量体を
用いることは、重合反応系が複雑となり、重合体の設計
が困難になつたり、或いは得られる重合体の特性に再現
性が悪くなつたりする等の問題がある。また、前述した
ように、単量体に重合体を溶解させる方法によれば、そ
のための溶解工程を必要とし、時間及び費用の点から、
製造費用を増大させることとなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のトナ
ーにおける上記した問題を解決するためになされたもの
であつて、熱ロール方式又はそれに類する定着方式にお
いて、低温での溶融定着が可能であると共に、定着時に
ロールにオフセツトが起こらない静電潜像現像用トナー
及びそのようなトナーの製造方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による静電潜像現
像用トナーは、カーボンブラツクと共に、溶解性パラメ
ータが２１以上である溶媒に親和性を有する微粒子をラ
ジカル重合性単量体中に分散させ、得られた単量体油相
を溶解性パラメータが２１以上である水性媒体中に分散
させ、上記単量体を懸濁重合させて、重量平均分子量５
０００〜１０００００を有する球状の非架橋性重合体粒
子を生成させ、カーボンブラツクをこの重合体粒子中に
分散させると共に、上記重合体粒子の表面層に上記微粒
子を偏在して分散させてなることを特徴とする。

【００１０】本発明によるかかる静電潜像現像用トナー
は、カーボンブラツクと共に、溶解性パラメータが２１
以上である溶媒に親和性を有する微粒子をラジカル重合
性単量体中に分散させ、得られた単量体油相を溶解性パ
ラメータが２１以上である水性媒体中に分散させ、上記
単量体を懸濁重合させて、重量平均分子量５０００〜１
０００００を有する球状の非架橋性重合体粒子を生成さ
せ、カーボンブラツクをこの重合体粒子中に分散させる
と共に、上記重合体粒子の表面層に上記微粒子を偏在し
て分散させることを特徴とする。

【００１１】本発明において、ラジカル重合性単量体
は、特に限定されるものではなく、一般に、従来の重合
法によるトナーの製造において用いられている任意の単
量体を用いることができる。本発明において用い得るラ
ジカル重合性単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、
メタクリル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン等を挙げることができる。

【００１２】しかし、本発明においては、これら単量体
のなかでも、特に、スチレンと（メタ）アクリル酸エス
テルとを含むものが好ましく用いられる。より具体的に
は、例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸ブチルや
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基
の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸エステルとの
混合物が好ましく用いられる。

【００１３】本発明においては、得られる重合体粒子
は、比較的低い融点を有するように、非架橋性の重合体
からなることが必要であり、従つて、本発明において
は、架橋性単量体、例えば、ジビニルベンゼン等は、単
量体として用いない。しかし、トナーに耐オフセツト性
を与えるためのオフセツト防止剤として、例えば、ポリ
プロピレンワツクス等を後述する微粒子と共に単量体中
に分散させて用いることは有用である。

【００１４】また、本発明においては、主たる着色剤と
しては、通常、カーボンブラツクが用いられる。カーボ
ンブラツクは、ラジカル重合性単量体１００重量部に対
して、通常、２〜１０重量部の範囲で用いられる。カー
ボンブラツクは、好ましくは、パーオキサイド系重合開
始剤の存在下に単量体と共に撹拌して、単量体中に微細
且つ一様に分散される。このようなパーオキサイド系重
合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド等を
挙げることができ、特に、ラウリルパーオキサイドが好
ましく用いられる。

【００１５】本発明において、着色剤としては、上記カ
ーボンブラツクのほかにも、後述するように、溶解性パ
ラメータ（以下、ＳＰ値という。）が２１以上である溶
媒に親和性を有する微粒子として、黒色、白色又は有彩
色の種々の顔料及び染料を用いることができる。このよ
うな着色剤の具体例は、例えば、特開昭６２−２４６０
７３号公報に記載されている。単量体油相に溶解しない
着色剤を用いるときは、カーボンブラツクを用いる場合
と同様にして、パーオキサイド系重合開始剤やその他の
適宜の分散剤を用いることによつて、微細且つ均一に分
散させることができる。

【００１６】本発明においては、必要に応じて、着色剤
として、カーボンブラツクを用いることなく、上述した
黒色、白色又は有彩色の種々の顔料及び染料を用いるこ
とができる。

【００１７】更に、本発明においては、ＳＰ値が２１以
上である溶媒に親和性を有する微粒子を単量体に分散さ
せる。ここに、微粒子とは、粒子径が0.５μｍ以下のも
のをいい、好ましくは、５〜５０ｎｍ程度のものをい
う。通常、入手し得る粒子が比較的大きい粒子であれ
ば、例えば、単量体に加え、単量体中でボールミル中で
微粉砕し、微粒子として単量体中に分散させればよい。

【００１８】一般に、溶媒１と溶媒２との混合溶媒のＳ
Ｐ値δmix は、次式で表わされる（原崎勇二著「コーテ
イングの基礎化学」第６５頁表３−１０）

【００１９】

【数１】

【００２０】ここに、X₁は溶媒１のモル分率、X₂は溶媒
２のモル分率、V₁は溶媒１の分子容（ml/mol) 、V₂は溶
媒２の分子容（ml/mol) 、δ₁ は溶媒１の溶解度パラメ
ータ、δ₂ は溶媒２の溶解度パラメータを示す。例え
ば、溶媒１を水、溶媒２をメタノールとすれば、X₁＝0.
８７６、V₁＝１8.０、、δ₁ ＝２3.５、X₂＝0.１２４、
V₂＝４0.８、δ₂ ＝１4.２８であるから（原崎勇二著
「コーテイングの基礎化学」第６５頁表３−１０）、水
／メタノール（容積比８０／２０）混合溶媒のＳＰ値と
して、上式から２1.３を得る。同様に、水／メタノール
（容積比７０／３０）混合溶媒のＳＰ値は、２0.２であ
る。

【００２１】本発明において、上記のようにしてＳＰ値
の知られている溶媒を試験管にとり、その液面に微粒子
を一定量浮かべ、３分間静置し、その微粒子が３分以内
に溶媒中を沈降したとき、その微粒子はその溶媒に親和
性を有するとする。

【００２２】本発明においては、上記微粒子として、荷
電制御剤、カーボンブラツクを除く着色剤、即ち、黒
色、白色又は有彩色の種々の顔料及び染料、無機酸化物
等を挙げることができる。より詳細には、荷電制御剤と
しては、例えば、含金属アゾ系化合物、アジン系化合
物、第４級アンモニウム塩系化合物、スルホン酸型化合
物等を挙げることができる。また、着色剤として、例え
ば、種々の有機又は無機系顔料を挙げることができる。
無機酸化物としては、例えば、好ましくは、粒子径１５
〜２０ｎｍ程度の酸化チタンや粒子径１０〜２０ｎｍ程
度のシリカを挙げることができる。これらのなかでは、
本発明において、上記微粒子としては、通常、荷電制御
剤が好ましく用いられる。

【００２３】本発明において、このような微粒子は、通
常、用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対し
て、約0.１〜１０重量部、好ましくは約0.１〜５重量部
の範囲で用いられる。本発明においては、このような微
粒子は、適宜の分散剤を単量体に溶解させ、これに微粒
子を加えて、ボールミル中で混合し、単量体中に分散さ
せることができる。上記分散剤としては、例えば、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。

【００２４】本発明によれば、以上のようにして、単量
体中にカーボンブラツクと微粒子と必要に応じて耐オフ
セツト防止剤としてのワツクスを分散させた後、この分
散液に、更に必要に応じて、付加的に所要の単量体を加
えると共に、重合開始剤として、アゾビス系重合開始剤
を添加する。このアゾビス系重合開始剤としては、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リル等が用いられるが、特に、油溶性であるアゾビスジ
メチルバレロニトリルが好ましく用いられる。

【００２５】上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明
の方法においては、単量体１００重量部に対して、１〜
１０重量部、好ましくは、２〜５重量部の範囲である。
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１重量部よりも少ないときは、単量体の重合速
度が遅く、重合率１００％にて重合させることが困難で
ある。他方、アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体
１００重量部に対して１０重量部よりも多いときは、得
られる重合体の分子量が低く、トナーとしては、耐オフ
セツト性に劣ることとなるので好ましくない。

【００２６】次いで、本発明の方法によれば、上記のよ
うにして、アゾビス系重合開始剤を加えた単量体油相を
水性媒体中に高剪断下に混合攪拌して、均一微細に分散
させ、上記単量体油相の微細な液滴を含む水性懸濁液を
得る。この水性媒体は、単量体油相の懸濁安定剤として
第三リン酸カルシウムとドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムのような界面活性剤を含んでいることが好まし
い。

【００２７】このようにして、単量体油相の液滴を分散
させた水性懸濁液を得た後、この水性懸濁液を４０〜９
５℃、好ましくは、５０〜９０℃程度の温度で低速撹拌
することによつて、ラジカル重合性単量体を重合させ
て、球状の重合体粒子中にカーボンブラツクと耐オフセ
ツト防止剤とを均一に分散させると共に、前記微粒子を
重合体粒子の表面層に偏在して分散させてなる重合体粒
子を得ることができる。かかる重合体粒子を塩酸水溶液
で洗浄し、次いで、繰り返して水洗し、減圧下に乾燥さ
せることによつて、トナーを得ることができる。

【００２８】ここに、本発明によれば、ラジカル重合性
単量体として、架橋性単量体を用いることなく、しか
も、その単量体を懸濁重合させるための水性媒体とし
て、ＳＰ値が２１以上の水性媒体を用いると共に、その
ような溶媒に親和性を有する微粒子を単量体に分散さ
せ、これを上記のような水性媒体中で懸濁重合させるの
で、得られた重合体粒子においては、微粒子が重合体粒
子の表面層に高濃度に偏在しており、その結果として、
熱ロール方式又はそれに類する定着方式において、かか
るトナーを用いるときは、トナー粒子の表面近傍に高濃
度に存在する微粒子がトナーの熱定着時に熱ロールに樹
脂成分が付着しようとするオフセツト現象を防止し、更
に、トナーの保存中にトナー粒子が相互に融着するブロ
ツキング現象をも防止することができる。

【００２９】通常、本発明によれば、重合体粒子の表面
から、その直径の約１５〜２０％までの深さの表面層
に、実質的に微粒子の殆どが偏在している重合体粒子を
得ることができる。

【００３０】本発明によるトナーは、二成分系トナー、
一成分系磁性トナー、一成分系非磁性トナー等として用
いることができる。磁性トナーとするには、磁性微粒子
を重合体粒子に付着させるか、又は前述したカーボンブ
ラツクや荷電制御剤のように、磁性微粒子をボールミル
等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体に分散さ
せ、この後、単量体中にカーボンブラツクや荷電制御剤
を分散させ、このような単量体を見学重合させればよ
い。かかる場合は、磁性微粒子は、通常、単量体１００
重量部に対して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜
１００重量部の範囲にて用いられる。

【００３１】本発明によるトナーを二成分現像方式にお
いて用いる場合は、静電電子写真の技術分野においてよ
く知られている所謂キヤリアと呼ばれる物質を加え、二
成分系現像剤として用いられる。この二成分系現像剤に
おいて、トナーの配合量は、２〜２０重量％、好ましく
は５〜１０重量％の範囲である。キヤリアとしては、例
えば、鉄粉、フエライト粉、樹脂と磁性材料との複合物
からなる粉末、マグネタイト粉等が用いられる。また、
所謂コーテイング・キヤリアも用いることができる。し
かし、これらに限定されるものではない。

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、懸濁重
合にてトナーを製造するに際して、トナーにおける結着
樹脂を形成する単量体成分中に架橋性単量体を用いず、
且つ、低分子量であるので、得られるトナーは従来のト
ナーに比べて低い温度で熱定着することができる。

【００３３】更に、単量体を懸濁重合させるに際して、
溶解性パラメータが２１以上である水性溶媒を重合媒体
として用いると共に、かかる水性溶媒に親和性を有する
微粒子を単量体中に分散させて、これを重合させるの
で、その重合の間に、その微粒子が生成する重合体粒子
の表面近傍に移行する。かくして、得られる重合体粒子
には、その表面層に微粒子が偏在することとなつて、熱
ロール方式又はそれる類する定着方式において、これら
微粒子によつて、結着樹脂がロールの表面に付着するこ
と、即ち、オフセツトが防止される。更に、トナーの保
存中にトナーが相互に融着するブロツキング現象も防止
される。

【００３４】

【実施例】以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例
を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に
より何ら限定されるものではない。重合体粒子の調製に
先立ち、カーボンブラツク及び微粒子を単量体に分散さ
せた。

【００３５】（カーボンブラツクを含む単量体分散液
ａ）スチレン１１８重量部にラウロイルパーオキサイド
２重量部とカーボンブラツク（「ダイアブラツク」＃５
２（三菱化成（株）製）２０重量部を加え、ボールミル
にて３０分間混合して、カーボンブラツクをスチレン中
に分散させた。次いで、得られた混合物をオートクレー
ブ内で７０℃で１時間撹拌した。この分散処理の後、ス
チレン中において、カーボンブラツクは、0.１μｍ程度
の粒径を有して、その沈降は認められなかつた。

【００３６】（含金属アゾ染料を含む単量体分散液ｂ）
スチレン１５６重量部にエチレン−酢酸ビニル共重合体
（日本合成化学工業（株）製ソアブレンＣＨ）４重量部
を溶解させ、次いで、これにＳＰ値２1.３の溶媒に親和
性を有する含金属アゾ染料１０重量部を加え、ボールミ
ルにて１００時間混合して、上記含金属アゾ染料をスチ
レン中に分散させた。この分散処理の後、スチレン中に
おいて、上記含金属アゾ染料は、0.３μｍ以下の粒径を
有して、その沈降は認められなかつた。

【００３７】（アジン系染料を含む単量体分散液ｃ）上
記分散分散液ｂの調製において、含金属アゾ染料に代え
て、ＳＰ値２1.３の溶媒に親和性を有するアジン系化合
物（染料）を用いた以外は、同様にして、上記アジン系
化合物をスチレン中に分散させた。この分散処理の後、
スチレン中において、上記アジン系化合物は、0.３μｍ
以下の粒径を有して、その沈降は認められなかつた。

【００３８】（シリカ微粒子を含む単量体分散液ｄ）上
記分散分散液ｂの調製において、含金属アゾ染料に代え
て、ＳＰ値２1.３の溶媒に親和性を有するシリカ微粒子
（粒子径１０〜２０ｎｍ）を用いた以外は、同様にし
て、上記シリカ微粒子をスチレン中に分散させた。

【００３９】（酸化チタン微粒子を含む単量体分散液
ｅ）上記分散分散液ｂの調製において、含金属アゾ染料
に代えて、ＳＰ値２1.３の溶媒に親和性を有する酸化チ
タン微粒子（粒子径１５〜２０ｎｍ）を用いた以外は、
同様にして、上記酸化チタン微粒子をスチレン中に分散
させた。

【００４０】（第４級アンモニウム塩系化合物を含む単
量体分散液ｆ）上記分散分散液ｂの調製において、含金
属アゾ染料に代えて、ＳＰ値２1.３の溶媒に親和性を有
する第４級アンモニウム塩系化合物（染料）を用いた以
外は、同様にして、上記第４級アンモニウム塩系化合物
をスチレン中に分散させた。この分散処理の後、スチレ
ン中において、上記アジン系化合物は、0.３μｍ以下の
粒径を有して、その沈降は認められなかつた。

【００４１】実施例１ 上記カーボンブラツクを含む単量体分散液ａ３５重量部
（カーボンブラツクとして５重量部）と含金属アゾ染料
を含む単量体分散液ｂ3.４重量部（含金属アゾ染料とし
て0.２重量部）とを混合し、更に、これにスチレン５７
重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１３重量部及
びオフセツト防止剤としてのポリプロピレンワツクス５
重量部を加え、この後、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル３重量部を加え、均一に混合した。

【００４２】別に、第三リン酸カルシウム６重量部を分
散させた水４００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.０２重量部を加え、ホモミキサー（特殊化
工機工業（株）製ＴＫ−Ｍ型）にて回転数８０００ｒｐ
ｍの攪拌下に、この水中に上記単量体混合液を加え、５
分間高剪断下に攪拌した。次に、このようにして得られ
た単量体の分散液を６０℃で１０時間低速撹拌して、単
量体を重合させ、重合体粒子を含む水性分散液を得た。
この重合体粒子の体積平均粒子径は１１μｍであつた。

【００４３】上記重合体粒子の水性分散液をアニユラー
型湿式媒体攪拌ミル（神鋼パンテツク（株）製コボール
ミル）によつて、処理温度６８℃、メデイア充填率５０
％、ローター回転数１３ｍ／秒で処理かした後、塩酸水
溶液にて洗浄し、次いで、水洗を繰り返した後、減圧下
に乾燥させて、トナー得た。このトナーの体積平均粒子
径は１１μｍであり、樹脂成分の重量平均分子量は約７
００００であつた。

【００４４】このトナー１００重量部に疎水性シリカＲ
９７２（日本アエロジル（株）製）0.３重量部を均一に
混合し、更に、キヤリアとして鉄粉（パウダーテツク
（株）製Ｚ−２００）をトナー濃度５重量％となるよう
に均一に混合して、現像剤を調製した。ブローオフ粉体
帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）にて摩擦帯電
量を測定したところ、このトナーの摩擦帯電量は、−３
３μＣ／ｇであつた。

【００４５】定着機部分の設定温度を１６０℃とした電
子写真複写機ＳＦＴ−１１０２（三洋電機（株）製）に
上記現像剤を適用して、電子写真複写を行なつたとこ
ろ、常温常湿下、高温高湿下共に複写画像のかぶり、黒
べた部濃度むら、文字部や線部の散り等が殆どない高品
質の複写画像を得ることができた。また、５０００枚複
写後の熱ロール部の汚れも殆どなく、しかも、トナーの
摩擦帯電量も−２８μＣ／ｇであつて、当初と殆ど変わ
るところがなかつた。

【００４６】得られた定着画像の表面を一定荷重、一定
回数、綿布で摺擦し、その前後で濃度低下を調べたとこ
ろ、その濃度変化率は５％以下（定着率９５％以上）で
あつて、定着率も良好であつた。

【００４７】実施例２ 実施例１において、含金属アゾ染料を含む単量体分散液
ｂに代えて、アジン系化合物（染料）を含む単量体分散
液１3.６重量部（アジン系化合物として0.８重量部）と
スチレン４1.９重量部を用いた以外は、実施例１と同様
にして、体積平均粒子径１１μｍのトナー粒子を得た。
このトナーの樹脂成分の重量平均分子量は約７００００
であつた。

【００４８】実施例１と同様にして、このトナーに疎水
性シリカとキヤリアを均一に混合して、現像剤を調製し
た。このトナーの摩擦帯電量は、＋３５μＣ／ｇであつ
た。この現像剤を実施例１と同様に電子写真複写機に適
用して、反転現像による電子写真複写を行なつたとこ
ろ、実施例１と同じく、高品質の複写画像を得ることが
できた。また、５０００枚複写後の熱ロール部の汚れも
殆どなく、しかも、トナーの摩擦帯電量も＋３６μＣ／
ｇであつて、当初と殆ど変わるところがなかつた。

【００４９】また、得られた定着画像の表面を一定荷
重、一定回数、綿布で摺擦し、その前後で濃度低下を調
べたところ、その濃度変化率は５％以下（定着率９５％
以上）であつて、定着率も良好であつた。

【００５０】実施例３ 実施例１において、含金属アゾ化合物を含む単量体分散
液に代えて、シリカ微粒子を含む単量体分散液ｄ8.５重
量部（シリカ微粒子として0.５重量部）と第４級アンモ
ニウム塩系化合物を含む単量体分散液8.５重量部（第４
級アンモニウム塩系化合物として0.５重量部）とスチレ
ン４1.４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、体積平均粒子系１１μｍのトナー粒子を得た。この
トナーの樹脂成分の重量平均分子量は約７００００であ
つた。

【００５１】実施例１と同様にして、このトナーに疎水
性シリカとキヤリアを均一に混合して、現像剤を調製し
た。このトナーの摩擦帯電量は、＋３１μＣ／ｇであつ
た。この現像剤を実施例１と同様に電子写真複写機に適
用して、反転現像による電子写真複写を行なつたとこ
ろ、実施例１と同じく、高品質の複写画像を得ることが
できた。また、５０００枚複写後の熱ロール部の汚れも
殆どなく、しかも、トナーの摩擦帯電量も＋３３μＣ／
ｇであつて、当初と殆ど変わるところがなかつた。ま
た、得られた定着画像の表面を一定荷重、一定回数、綿
布で摺擦し、その前後で濃度低下を調べたところ、その
濃度変化率は５％以下（定着率９５％以上）であつて、
定着率も良好であつた。

【００５２】実施例４ 実施例３において、シリカ微粒子を含む単量体分散液に
代えて、酸化チタン微粒子を含む単量体分散液ｅ8.５重
量部（酸化チタン微粒子として0.５重量部）を用いた以
外は、実施例３と同様にして、体積平均粒子系１１μｍ
のトナー粒子を得た。このトナーの樹脂成分の重量平均
分子量は約７００００であつた。実施例１と同様にし
て、このトナーに疎水性シリカとキヤリアを均一に混合
して、現像剤を調製した。このトナーの摩擦帯電量は、
＋３０μＣ／ｇであつた。

【００５３】この現像剤を実施例１と同様に電子写真複
写機に適用して、反転現像による電子写真複写を行なつ
たところ、実施例１と同じく、高品質の複写画像を得る
ことができた。また、５０００枚複写後の熱ロール部の
汚れも殆どなく、しかも、トナーの摩擦帯電量も＋３３
μＣ／ｇであつて、当初と殆ど変わるところがなかつ
た。また、得られた定着画像の表面を一定荷重、一定回
数、綿布で摺擦し、その前後で濃度低下を調べたとこ
ろ、その濃度変化率は５％以下（定着率９５％以上）で
あつて、定着率も良好であつた。

【００５４】比較例１ 実施例１において、含金属アゾ染料を含む単量体分散液
ｂに代えて、第４級アンモニウム塩系化合物（染料）を
含む単量体分散液ｄ8.５重量部（第４級アンモニウム塩
系化合物として0.５重量部）とスチレン４1.９重量部を
用いた以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒子径
１１μｍのトナー粒子を得た。このトナーの樹脂成分の
重量平均分子量は約７００００であつた。実施例１と同
様にして、このトナーに疎水性シリカとキヤリアを均一
に混合して、現像剤を調製した。このトナーの摩擦帯電
量は、＋３２μＣ／ｇであつた。

【００５５】この現像剤を実施例１と同様に電子写真複
写機に適用して、反転現像による電子写真複写を行なつ
たところ、常温常湿下、高温高湿下共に、複写初期に
は、実用上、何ら支障のない水準の複写画像を得ること
ができたが、２０００枚複写の前後から熱ロール部の汚
れが顕著となり、良好な画像を得ることができなくなつ
た。しかも、トナーの摩擦帯電量も＋１２μＣ／ｇと低
くなり、メタノールを用いて、静電気的に付着している
トナーを洗浄して除去したキヤリアをトルエンで洗浄し
たところ、多くのトナーが尚も、融着している所謂キヤ
リア汚染を起こしていることが確認された。

【００５６】比較例２ 実施例１において調製したトナーを２軸押出機で溶融混
練し、粗粉砕した後、ジエツトミルを用いて粉砕し、こ
れを分級して、平均粒子径１１μｍのトナーとした。ご
のトナーの重量平均分子量は約７００００であつて、混
練前と同じであつた。実施例１と同様にして、このトナ
ーに疎水性シリカとキヤリアを均一に混合して、現像剤
を調製した。このトナーの摩擦帯電量は、−２０μＣ／
ｇであつた。

【００５７】この現像剤を実施例１と同様に電子写真複
写機に適用して、電子写真複写を行なつたところ、常温
常湿下、高温高湿下共に、複写初期には、実用上、何ら
支障のない水準の複写画像を得ることができたが、２０
００枚複写の前後から熱ロール部の汚れが顕著となり、
良好な画像を得ることができなくなつた。しかも、トナ
ーの摩擦帯電量も−１２μＣ／ｇと低くなり、比較例１
と同様にして調べた結果、キヤリア汚染の起こつている
ことが確認された。

【００５８】比較例３ 実施例２において調製したトナーを２軸押出機で溶融混
練し、粗粉砕した後、ジエツトミルを用いて粉砕し、こ
れを分級して、平均粒子径１１μｍのトナーとした。ご
のトナーの重量平均分子量は約７００００であつて、混
練前と同じであつた。実施例１と同様にして、このトナ
ーに疎水性シリカとキヤリアを均一に混合して、現像剤
を調製した。このトナーの摩擦帯電量は、＋２７μＣ／
ｇであつた。

【００５９】この現像剤を実施例１と同様に電子写真複
写機に適用して、電子写真複写を行なつたところ、常温
常湿下、高温高湿下共に、複写初期には、実用上、何ら
支障のない水準の複写画像を得ることができたが、２０
００枚複写の前後から熱ロール部の汚れが顕著となり、
良好な画像を得ることができなくなつた。しかも、トナ
ーの摩擦帯電量も＋１５μＣ／ｇと低くなり、比較例１
と同様にして調べた結果、キヤリア汚染の起こつている
ことが確認された。

【００６０】比較例４ ゲル分を含まず、重量平均分子量約７００００のスチレ
ン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（スチレ
ン／２−エチルヘキシルアクリレート重量比８７／１
３）樹脂９５重量部にカーボンブラツク（三菱化成
（株）製ダイヤブラツク＃５２）５重量部、ＳＰ値２1.
３の溶媒に親和性をもつ含金属アゾ染料0.２重量部及び
ポリプロピレンワツクス５重量部を配合し、溶融混練し
て、体積平均粒子径１１μｍに粉砕、分級した。実施例
１と同様にして、このトナーに疎水性シリカとキヤリア
を均一に混合して、現像剤を調製した。このトナーの摩
擦帯電量は、−２２μＣ／ｇであつた。

【００６１】この現像剤を実施例１と同様に電子写真複
写機に適用して、電子写真複写を行なつたところ、常温
常湿下、高温高湿下共に、複写初期には、実用上、何ら
支障のない水準の複写画像を得ることができたが、２０
００枚複写の前後から熱ロール部の汚れが顕著となり、
良好な画像を得ることができなくなつた。しかも、トナ
ーの摩擦帯電量も−１０μＣ／ｇと低くなり、比較例１
と同様にして調べた結果、キヤリア汚染の起こつている
ことが確認された。

【００６２】比較例５ 架橋剤濃度で0.２％のゲル分を含み、重量平均分子量約
１５００００のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体（スチレン／２−エチルヘキシルアクリレ
ート重量比８７／１３）樹脂９５重量部にカーボンブラ
ツク（三菱化成（株）製ダイヤブラツク＃５２）５重量
部、ＳＰ値２1.３以上の溶媒に親和性をもつ含金属アゾ
染料0.２重量部及びポリプロピレンワツクス５重量部を
配合し、溶融混練して、体積平均粒子径１１μｍに粉
砕、分級した。実施例１と同様にして、このトナーに疎
水性シリカとキヤリアを均一に混合して、現像剤を調製
した。このトナーの摩擦帯電量は、−２１μＣ／ｇであ
つた。

【００６３】この現像剤を実施例１と同様に電子写真複
写機に適用して、電子写真複写を行なつたところ、常温
常湿下、高温高湿下共に、複写初期には、実用上、何ら
支障のない水準の複写画像を得ることができた。しかし
ながら、得られた複写画像の表面を一定荷重、一定回
数、綿布で摺擦し、その前後で濃度低下を調べたとこ
ろ、その濃度変化率は１５％以上（定着率８５％以下）
であつて、定着性に劣り、実用に供することができるも
のではなかつた。

【００６４】比較例６ 前記カーボンブラツクを含む単量体分散液ａ３５重量部
（カーボンブラツクとして５重量部）と含金属アゾ染料
を含む単量体分散液ｂ3.４重量部（含金属アゾ染料とし
て0.２重量部）とを混合し、更に、これにスチレン５７
重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１３重量部、
ジビニルベンゼン0.２重量部及びオフセツト防止剤とし
てのポリプロピレンワツクス５重量部を加え、この後、
アゾビスジメチルバレロニトリル３重量部を加え、均一
に混合した。

【００６５】別に、第三リン酸カルシウム６重量部を分
散させた水４００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.０２重量部を加え、ホモミキサー（特殊化
工機工業（株）製ＴＫ−Ｍ型）にて回転数８０００ｒｐ
ｍの攪拌下に、この水中に上記単量体混合液を加え、５
分間高剪断下に攪拌した。次に、このようにして得られ
た単量体の分散液を６０℃で１０時間低速撹拌して、単
量体を重合させ、重合体粒子を含む水性分散液を得た。
この重合体粒子の体積平均粒子径は１１μｍであつた。
上記重合体粒子の水性分散液を前記と同じアニユラー型
湿式媒体攪拌ミルを用いて、同じ条件で処理して、体積
平均粒子径１１μｍのトナーを得た。

【００６６】実施例１と同様にして、このトナーに疎水
性シリカとキヤリアを均一に混合して、現像剤を調製し
た。このトナーの摩擦帯電量は、−３２μＣ／ｇであつ
た。この現像剤を実施例１と同様に電子写真複写機に適
用して、電子写真複写を行なつたところ、常温常湿下、
高温高湿下共に、複写初期には、実用上、何ら支障のな
い水準の複写画像を得ることができた。しかしながら、
得られた複写画像の表面を一定荷重、一定回数、綿布で
摺擦し、その前後で濃度低下を調べたところ、その濃度
変化率は１５％以上（定着率８５％以下）であつて、定
着性に劣り、実用に供することができるものではなかつ
た。

【００６７】以上の結果を表１及び表２に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４４ ３６１ ３６８

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カーボンブラツクと共に、溶解性パラメー
   タが２１以上である溶媒に親和性を有する微粒子をラジ
   カル重合性単量体中に分散させ、得られた単量体油相を
   溶解性パラメータが２１以上である水性媒体中に分散さ
   せ、上記単量体を懸濁重合させて、重量平均分子量５０
   ００〜１０００００を有する球状の非架橋性重合体粒子
   を生成させ、カーボンブラツクをこの重合体粒子中に分
   散させると共に、上記重合体粒子の表面層に上記微粒子
   を偏在して分散させてなることを特徴とする静電潜像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】溶解性パラメータが２１以上である水性媒
   体が水８０〜１００重量％とメタノール２０〜０重量％
   とからなることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現
   像用トナー。
3. 【請求項３】微粒子がカーボンブラツクを除く着色剤で
   ある請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
4. 【請求項４】微粒子が荷電制御剤である請求項１記載の
   静電潜像現像用トナー。
5. 【請求項５】微粒子が無機酸化物である請求項１記載の
   静電潜像現像用トナー。
6. 【請求項６】単量体がスチレンと（メタ）アクリル酸エ
   ステルとを含む請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
7. 【請求項７】カーボンブラツクと共に、溶解性パラメー
   タが２１以上である溶媒に親和性を有する微粒子をラジ
   カル重合性単量体中に分散させ、得られた単量体油相を
   溶解性パラメータが２１以上である水性媒体中に分散さ
   せ、上記単量体を懸濁重合させて、重量平均分子量５０
   ００〜１０００００を有する球状の非架橋性重合体粒子
   を生成させ、カーボンブラツクをこの重合体粒子中に分
   散させると共に、上記重合体粒子の表面層に上記微粒子
   を偏在して分散させることを特徴とする静電潜像現像用
   トナーの製造方法。
8. 【請求項８】溶解性パラメータが２１以上である水性媒
   体が水８０〜１００重量％とメタノール２０〜０重量％
   とからなる請求項７記載の静電潜像現像用トナーの製造
   方法。
9. 【請求項９】微粒子がカーボンブラツクを除く着色剤で
   ある請求項７記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
10. 【請求項１０】微粒子が荷電制御剤である請求項７記載
    の静電潜像現像用トナーの製造方法。
11. 【請求項１１】微粒子が無機酸化物である請求項７記載
    の静電潜像現像用トナーの製造方法。
12. 【請求項１２】単量体がスチレンと（メタ）アクリル酸
    エステルとを含む請求項７記載の静電潜像現像用トナー
    の製造方法。