JPH07188509A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)熱可塑性樹脂;(B)ビニル芳香族モノマー
／イソブチレン／ビニル芳香族モノマートリブロック共
重合体;並びに(C)ビニル芳香族モノマー／イソブチレン
ジブロック共重合体(C₁)及びイソブチレン／ビニル芳香
族モノマー／イソブチレントリブロック共重合体(C₂)の
少なくとも一方を含有し、(A):{(B)＋(C)}＝95:5〜5:95
の重量比である重合体組成物。 【効果】 本発明の重合体組成物は溶融流動性で成形加
工性に優れ、押出成形、射出成形、その他の溶融、加熱
成形等により種々の成形品に円滑に成形でき、且つその
成形品は柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、機械的強
度等の諸特性に優れ、特に熱可塑性樹脂(A)がポリオレ
フィン系樹脂で、これにトリブロック共重合体(B)、ジ
ブロック共重合体(C₁)及び好ましくは炭化水素系柔軟剤
を配合した本発明の重合体組成物はガスバリヤー性、柔
軟性等が良好で、王冠パッキング等のパッキング材とし
て適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融時の流動性に優れ
ていて成形加工性が良好であり、しかも柔軟性、耐衝撃
性、耐熱性および耐候性に優れる成形品を得ることので
きる重合体組成物およびそれよりなる成形品に関し、特
にポリオレフィン系樹脂を含有する本発明の重合体組成
物は王冠パッキングなどのパッキング材として適してい
る。

【０００２】

【従来の技術】ジエン重合体ブロックとビニル芳香族モ
ノマー重合体ブロックからなるブロック共重合体は、耐
衝撃性および柔軟性に優れ、しかも加硫しなくても加硫
ゴムと同程度の強度や弾性を有しているため、熱可塑性
樹脂の耐衝撃性向上材料として広く用いられており、該
ブロック共重合体またはその水添物を含有する熱可塑性
樹脂組成物から得られた成形品は日用雑貨品、自動車用
部品、弱電部品、各種工業用品などとして多くの用途に
用いられている。

【０００３】例えば、特公昭５５−１８７３９号公報に
は、ポリプロピレンにスチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体の水添物を混合して低温耐衝撃性を向
上させることが記載され、また特公昭５７−５６９４１
号公報にはポリエステル、ポリアミドなどの各種エンジ
ニアリング樹脂に上記と同様のブロック共重合体水添物
を添加することが記載されている。また、国際特許出願
９２／１４７９０号にも種々の熱可塑性樹脂に対してそ
の耐衝撃性などの改善のためにスチレン−イソブチレン
−スチレンブロック共重合体を配合することが記載され
ている。しかしながら、これらの従来技術による場合
は、熱可塑性樹脂に上記ブロック共重合体またはその水
添物を配合した組成物から得られる成形品の耐衝撃性は
改善されるものの、強度などの力学特性が低下する傾向
がある。そして、該ブロック共重合体水添物を配合して
強度等の力学特性を低下させずに耐衝撃性をも向上させ
ようとする場合は、ブロック共重合体として分子量が１
０万以上のものを使用する必要があり、その結果樹脂組
成物の流動性が低下して、射出成形や押出成形などの成
形が困難になるという問題がある。

【０００４】また、例えば特公昭５９−３１５４１号公
報等には、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック
共重合体の水添物などにポリオレフィン系樹脂および炭
化水素系柔軟剤などを配合して柔軟性と加工性を改良し
た組成物が記載されているが、この組成物から得られる
成形品はガスバリヤー性が低く、パッキング材などの用
途には適していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、柔軟性、耐熱性、耐候性、機械的強度などの諸特
性に優れ、更にガスや液体のバリヤー性にも優れる成形
品を成形性よく製造することのできる、加熱溶融時の流
動性に優れる重合体組成物を提供すること、そしてその
ような重合体組成物よりなる成形品を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが検討を重ね
た結果、熱可塑性樹脂に対して、２個のビニル芳香族モ
ノマー重合体ブロックと１個のイソブチレン重合体ブロ
ックよりなるトリブロック共重合体と共に、ビニル芳香
族モノマー重合体ブロックとイソブチレン重合体ブロッ
クよりなるジブロック共重合体および２個のイソブチレ
ン重合体ブロックと１個のビニル芳香族モノマー重合体
ブロックよりなるトリブロック共重合体のうちの少なく
とも一方を配合して得られる重合体組成物が、加熱溶融
時の流動性に優れていて、成形加工を極めて容易に且つ
円滑に行うことができ、しかもそれにより得られた成形
品は耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐候性、機械的強度な
どの諸特性に優れていることを見出した。そして本発明
者らが更に研究を続けたところ、そのような重合体組成
物のうちでも、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹
脂を使用し、更に好ましくは炭化水素系柔軟剤を配合し
て得られる重合体組成物は、上記した諸特性に優れてい
ることは勿論のこと、柔軟性に優れ、且つガスや液体に
対して高いバリヤー性を有しており、王冠パッキングを
はじめとする各種パッキング材として極めて有効に使用
し得ることを見出し、それらの発見に基づいて本発明を
完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹
脂；（Ｂ）ビニル芳香族モノマー重合体ブロック−イソ
ブチレン重合体ブロック−ビニル芳香族モノマー重合体
ブロックよりなる数平均分子量が２０，０００〜５０
０，０００のトリブロック共重合体；並びに（Ｃ）ビニ
ル芳香族モノマー重合体ブロック−イソブチレン重合体
ブロックよりなる数平均分子量が５，０００〜４００，
０００のジブロック共重合体（Ｃ₁）およびイソブチレ
ン重合体ブロック−ビニル芳香族モノマー重合体ブロッ
ク−イソブチレン重合体ブロックよりなる数平均分子量
が５，０００〜４００，０００のトリブロック共重合体
（Ｃ₂）のうちの少なくとも一方を含有する重合体組成
物であって、｛熱可塑性樹脂（Ａ）｝：｛トリブロック
共重合体（Ｂ）とジブロック共重合体（Ｃ₁）および／
またはトリブロック共重合体（Ｃ₂）の合計量｝が、重
量で９５：５〜５：９５であることを特徴とする重合体
組成物、並びに該重合体組成物より得られた成形品であ
る。

【０００８】そして本発明は、ポリオレフィン系樹脂、
上記のビニル芳香族モノマー重合体ブロック−イソブチ
レン重合体ブロック−ビニル芳香族モノマー重合体ブロ
ックよりなるトリブロック共重合体（Ｂ）および上記の
ビニル芳香族モノマー重合体ブロック−イソブチレン重
合体ブロックよりなるジブロック共重合体（Ｃ₁）を含
有し、好ましくは更に炭化水素系柔軟剤を含有する重合
体組成物、並びに該重合体組成物から得られた王冠パッ
キングなどのパッキング材をその好ましい態様の一つと
して包含する。

【０００９】本発明において、（Ａ）成分として用いる
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン
などに代表されるオレフィンモノマーの単独重合体、プ
ロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンなどのα
−オレフィン等とのランダム共重合体やブロック共重合
体などの２種以上のオレフィンモノマーから得られるオ
レフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂など
のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナ
イロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２などのポ
リアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂などを挙げることができ、これらの熱
可塑性樹脂は単独で使用しても２種以上併用してもよ
い。そのうちでも、特にポリプロピレン、およびプロピ
レンとエチレンとのブロック共重合体の一方または両方
を用いるのが好ましい。

【００１０】また、本発明の重合体組成物における
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、いずれもビニル芳香族
モノマーよりなる重合体ブロックとイソブチレンよりな
る重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、
（Ｂ）成分はビニル芳香族モノマー重合体ブロック−イ
ソブチレン重合体ブロック−ビニル芳香族モノマー重合
体ブロックよりなるトリブロック共重合体であり、
（Ｃ）成分はビニル芳香族モノマー重合体ブロック−イ
ソブチレン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体
（Ｃ₁）およびイソブチレン重合体ブロック−ビニル芳
香族モノマー重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロ
ックよりなるトリブロック共重合体（Ｃ₂）のうちの少
なくとも一方からなっている。

【００１１】なお本明細書では、以後、ビニル芳香族モ
ノマー重合体ブロックを「ブロックａ」、イソブチレン
重合体ブロックを「ブロックｂ」と記載し、（Ｂ）成分
として用いるブロックａ−ブロックｂ−ブロックａから
なるトリブロック共重合体をを「ａ−ｂ−ａトリブロッ
ク共重合体（Ｂ）」、（Ｃ₁）成分として用いるブロッ
クａ−ブロックｂからなるジブロック共重合体を「ａ−
ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）」、そして（Ｃ₂）成分と
して用いるブロックｂ−ブロックａ−ブロックｂからな
るトリブロック共重合体を「ｂ−ａ−ｂトリブロック共
重合体（Ｃ₂）」という。

【００１２】上記したジブロック共重合体（Ｃ₁）およ
び２種のトリブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ₂）に
おいて、そのブロックａを構成するビニル芳香族モノマ
ーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロス
チレン、ジフルオロスチレン、モノクロルスチレン、ジ
クロルスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセナ
フチレンなどを挙げることができ、ブロックａはこれら
のビニル芳香族モノマーの１種類または２種以上から形
成されている。そのうちでも、ブロックａがスチレンよ
り形成されているのが最も好ましい。

【００１３】そして、本発明の重合体組成物では（Ｂ）
成分としてａ−ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）を用
いるが、このａ−ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）
は、ビニル芳香族モノマーよりなる重合体ブロック（ブ
ロックａ）とイソブチレンよりなる重合体ブロック（ブ
ロックｂ）が、直鎖状にａ−ｂ−ａの順に結合したトリ
ブロック共重合体である。ａ−ｂ−ａトリブロック共重
合体（Ｂ）は、その全体の数平均分子量が２０，０００
〜５００，０００の範囲にあり、２５，０００〜４５
０，０００の範囲にあることが好ましい。また限定され
るものではないが、２個のブロックａの数平均分子量は
それぞれ２，５００〜４００，０００の範囲にあること
が好ましく、ブロックｂの数平均分子量は１０，０００
〜４００，０００の範囲にあることが好ましい。そし
て、ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）では、ビニ
ル芳香族モノマーからの構造単位とイソブチレンからの
構造単位の割合が重量で５／９５〜８０／２０であるの
が本発明の重合体組成物から得られる成形品の柔軟性お
よび耐衝撃性などの点から好ましく、１０／９０〜７５
／２５がより好ましい。

【００１４】更に本発明の重合体組成物は、（Ｃ）成分
として、ａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）およびｂ−
ａ−ｂトリブロック共重合体（Ｃ₂）の少なくとも一方
を含有する。ａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）はビニ
ル芳香族モノマーよりなる重合体ブロック（ブロック
ａ）とイソブチレンよりなる重合体ブロック（ブロック
ｂ）が、直鎖状にａ−ｂまたはｂ−ａの順に結合したジ
ブロック共重合体であり、ｂ−ａ−ｂトリブロック共重
合体（Ｃ₂）は、イソブチレンよりなる重合体ブロック
（ブロックｂ）とビニル芳香族モノマーよりなる重合体
ブロック（ブロックａ）が直鎖状にｂ−ａ−ｂの順に結
合したトリブロック共重合体である。

【００１５】ａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）または
ｂ−ａ−ｂトリブロック共重合体（Ｃ₂）では、その全
体の数平均分子量がそれぞれ５，０００〜４００，００
０の範囲にあり、６，０００〜３５０，０００の範囲に
あることが好ましい。これらのブロック共重合体の数平
均分子量が５，０００よりも小さいと、熱可塑性樹脂
（Ａ）とブレンドした際にブリードを生じやすくなる。

【００１６】また、ａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）
またはｂ−ａ−ｂトリブロック共重合体（Ｃ₂）におけ
るビニル芳香族モノマーからの構造単位とイソブチレン
からの構造単位の割合が重量で５／９５〜８０／２０で
あることが好ましく、１０／９０〜７５／２５がより好
ましい。ビニル芳香族モノマーからの構造単位とイソブ
チレンからの構造単位の重量比が５／９５よりも小さい
と、ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）との相溶性
が悪くなりブリードを生じやすくなる。一方８０／２０
よりも大きいと柔軟性、特に低温における柔軟性が低下
する。

【００１７】本発明で使用するａ−ｂ−ａトリブロック
共重合体（Ｂ）、ａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）お
よびｂ−ａ−ｂトリブロック共重合体（Ｃ₂）は、分子
鎖中または分子末端に必要に応じて塩素などのハロゲン
基、カルボキシル基、水酸基、酸無水基などの官能基を
有していてもよい。また、ａ−ｂ−ａトリブロック共重
合体、ａ−ｂジブロック共重合体およびｂ−ａ−ｂトリ
ブロック共重合体は、本発明の重合体組成物の性能を損
なわない範囲内で他のカチオン重合性モノマーを共重合
してあってもよく、そのような他のカチオン性モノマー
の例としては１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジ
エン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げる
ことができる。

【００１８】本発明で使用するａ−ｂ−ａトリブロック
共重合体（Ｂ）、ａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）お
よびｂ−ａ−ｂトリブロック共重合体（Ｃ₂）の製法は
特に限定されないが、例えば適当な重合開始剤系を用い
て、不活性溶媒中でビニル芳香族モノマーとイソブチレ
ンをそれぞれのブロック結合順序になるように順に重合
することにより製造することができる。その場合の重合
開始剤系の例としては、ルイス酸と、ルイス酸によって
カチオン重合活性種を生成する有機化合物との混合系が
挙げられる。ルイス酸としては四塩化チタン、四塩化ス
ズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウムなどが、また該有
機化合物としてはアルコキシ基、アシロキシ基またはハ
ロゲン基などの官能基を有する有機化合物、例えばビス
（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−
アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−クロ
ロ−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。更に上
記のルイス酸および上記有機化合物と共に、必要に応じ
て例えばジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド
などのアミド類、酢酸エチルなどのエステル類を第３成
分として使用してもよい。また、重合用の不活性溶媒と
してはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、塩化メチル、塩化メチレンなどを使用することがで
きる。

【００１９】例えば、ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体
（Ｂ）は、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成す
る官能基を１個有する有機化合物を重合開始剤系として
使用して、ビニル芳香族モノマーを重合させてブロック
ａを形成した後、イソブチレンを反応系に添加して重合
させてブロックｂを形成させ、更に再びビニル芳香族モ
ノマーを反応系に添加して重合してブロックｂを形成さ
せることにより製造することができる。また、別法とし
て、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成する２個
の官能基を有する有機化合物を重合開始剤系として使用
して、まずイソブチレンを重合させて中央に位置するブ
ロックｂを形成した後、反応系内にビニル芳香族モノマ
ーを添加して重合を行ってブロックｂの両端にブロック
ａを形成させることにより製造することができる。ａ−
ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）およびｂ−ａ−ｂトリブ
ロック共重合体（Ｃ₂）の場合も、同様にして製造する
ことができる。

【００２０】また、別の方法としては、ａ−ｂ−ａトリ
ブロック共重合体（Ｂ）と共にａ−ｂジブロック共重合
体（Ｃ₁）および／またはｂ−ａ−ｂトリブロック共重
合体（Ｃ₂）を生成させ得る２種または３種の有機化合
物を重合開始剤系として併用して（例えば１官能性の有
機化合物と２官能性の有機化合物を併用して）、ａ−ｂ
−ａトリブロック共重合体（Ｂ）並びにａ−ｂジブロッ
ク共重合体（Ｃ₁）および／またはｂ−ａ−ｂトリブロ
ック共重合体（Ｃ₂）を含有する混合ブロック共重合体
を重合により直接製造し、それを用いてもよい。

【００２１】そして、本発明の重合体組成物では、｛熱
可塑性樹脂（Ａ）｝：｛トリブロック共重合体（Ｂ）と
ジブロック共重合体（Ｃ₁）および／またはトリブロッ
ク共重合体（Ｃ₂）の合計量｝が、重量で９５：５〜
５：９５になるようにそれぞれの重合体を配合する。こ
のような配合割合とすることにより、柔軟性および耐衝
撃性に優れ、しかも加熱溶融した際に流動性が良好で成
形加工性に優れる重合体組成物を得ることができる。そ
れに対して、熱可塑性樹脂（Ａ）の割合が上記範囲より
も少ないと（ブロック共重合体の合計量が上記範囲より
も多いと）、重合体組成物から得られる成形品の力学的
強度が低下し、一方熱可塑性樹脂（Ａ）の割合が上記範
囲よりも多いと（ブロック共重合体の合計量が上記範囲
よりも少ないと）、重合体組成物から得られる成形品の
柔軟性および耐衝撃性が低下する。重合体組成物の成形
加工性、重合体組成物から得られる成形品の力学的強
度、柔軟性および耐衝撃性の点から、｛熱可塑性樹脂
（Ａ）｝：｛トリブロック共重合体（Ｂ）とジブロック
共重合体（Ｃ₁）および／またはトリブロック共重合体
（Ｃ₂）の合計量｝が、重量で９０：１０〜１０：９０
の割合になるように配合するのが好ましい。

【００２２】更に、本発明の重合体組成物では、｛ａ−
ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）｝：｛ａ−ｂジブロ
ック共重合体（Ｃ₁）および／またはｂ−ａ−ｂトリブ
ロック共重合体（Ｃ₂）｝の割合が、重量で９９．５：
０．５〜２０：８０の範囲であることが好ましく、９
９．５：０．５〜３０：７０がより好ましい。ａ−ｂ−
ａトリブロック共重合体（Ｂ）の割合が上記の範囲より
も多いと重合体組成物の溶融流動性が低下して成形加工
性が劣ったものになり易く、一方ａ−ｂ−ａトリブロッ
ク共重合体（Ｂ）の割合が上記の範囲よりも少ないと重
合体組成物の溶融流動性は良好であるものの、重合体組
成物から得られる成形品の力学的強度の低下を招き易
い。

【００２３】また、本発明の重合体組成物は、上記した
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ₁）成分および／または
（Ｃ₂）成分の他に、本発明の重合体組成物の性能を損
なわない範囲で、必要に応じて他の重合体や添加剤を含
有していてもよい。配合し得る他の重合体の例としては
スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合
体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共
重合体、エチレン−プロピレン−非共役目ジエン共重合
体（ＥＰＤＭ）、ポリブテン、ポリイソブチレンなどを
挙げることができる。また、添加剤の例としては、成形
加工時の流動性を向上させるためのパラフィン系オイ
ル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤；柔軟性を改
良するための炭化水素系柔軟剤；耐熱性、耐候性または
増量などを目的として炭酸カルシウム、アルミナ、タル
ク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、
硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、マイカ、ゼオライ
ト、フェライトなどの無機充填剤を挙げることができ
る。更に、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、有機
繊維などを補強のために添加してもよい。これ以外に、
熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着剤、粘着付与
剤、帯電防止剤、発泡剤などを添加してもよい。

【００２４】そして、上記した本発明の重合体組成物の
うちで、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリオレフィン系樹
脂を使用し、これにａ−ｂ−ａトリブロック共重合体
（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）を、好まし
くは炭化水素系柔軟剤［以下「炭化水素系柔軟剤
（Ｄ）」という］と共に配合した重合体組成物は、成形
加工性、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性などの諸特
性と共に、ガスや液体に対するバリヤー性、特にガスバ
リヤー性にも優れているので、ガスや液体に対するバリ
ヤー性が高いことが求められるパッキング材として適し
ており、王冠パッキングをはじめとする各種の容器用の
パッキング、機械、器具、装置などにおけるパッキング
材などとして有効に用いることができる。

【００２５】本発明の重合体組成物およびパッキング材
において、炭化水素系柔軟剤（Ｄ）は必ずしも必須成分
ではないが、パッキング材として用いる場合は、上記し
たように柔軟性およびガスバリヤー性などの点から炭化
水素系柔軟剤（Ｄ）を含有するのが好ましく、その場合
に、ポリオレフィン系樹脂、ａ−ｂ−ａトリブロック共
重合体（Ｂ）およびａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）
の合計量１００重量部に対して、炭化水素系柔軟剤
（Ｄ）を１〜２００重量部の割合で配合するのが好まし
く、１０〜１５０重量部の割合で配合するのがより好ま
しい。一般に、炭化水素系柔軟剤（Ｄ）の含有量が上記
した１重量部よりも少ないと柔軟性および成形加工性が
低下する傾向があり、一方２００重量部よりも多いとパ
ッキング材において必要とされる力学的性能が低下する
傾向がある。

【００２６】本発明で用いられる炭化水素系柔軟剤
（Ｄ）の例としては、プロセスオイルなどに代表される
炭化水素油、ポリブテンオリゴマーやポリイソブテンオ
リゴマーなどに代表されるポリオレフィン系柔軟化剤な
どを挙げることができ、これらの炭化水素系柔軟剤は単
独で使用しても、または２種以上組み合わせて使用して
もよい。

【００２７】本発明の重合体組成物の調製方法は特に制
限されず、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）、ａ−ｂ−ａトリ
ブロック共重合体（Ｂ）、ａ−ｂジブロック共重合体
（Ｃ₁）および／またはｂ−ａ−ｂトリブロック共重合
体（Ｃ₂）を、必要に応じて上記した他の重合体や添加
剤と共に同時に混合しても、またはａ−ｂ−ａトリブロ
ック共重合体（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体
（Ｃ₁）および／またはｂ−ａ−ｂトリブロック共重合
体（Ｃ₂）を予め混合してブロック共重合体の混合物を
調製しておき、これを熱可塑性樹脂（Ａ）および必要に
応じて炭化水素系柔軟剤（Ｄ）やその他の成分と混合し
ても、或いは重合により直接ａ−ｂ−ａトリブロック共
重合体（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）およ
び／またはｂ−ａ−ｂトリブロック共重合体（Ｃ₂）の
混合ブロック共重合体を製造しそれを熱可塑性樹脂
（Ａ）および必要に応じて他の成分と混合してもよい。
混合操作は例えば押出機、ニーダー、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサーなどの既知の混合および／また
は混練装置を使用して行うことができる。混合時または
混練時の温度は、使用する熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温
度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０〜３
００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度範囲で行う
とよい。そのようにして得られた本発明の重合体組成物
はペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形
材料として使用する。

【００２８】本発明の重合体組成物は、熱可塑性重合体
に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工
装置を用いて成形加工することができる。例えば、射出
成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー
成形、真空成形などの任意の成形加工法によって成形加
工することができ、それによって型物、パイプ、シー
ト、フィルム、繊維状物などの多種多様の製品を得るこ
とができ、それらの製品は、日用品、電気／電子部品、
機械部品、自動車部品、食品容器、包装材料などとして
種々の用途に用いることができる。なかでも、本発明の
重合体組成物は、その優れた柔軟性、ガスバリヤー性な
どのバリヤー性、力学的性能を活かして、王冠パッキン
グをはじめとする各種パッキング材として好適に用いら
れる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の実
施例および比較例において、部は重量部を表し、各物性
は次に示す方法により求めた。

【００３０】（１）数平均分子量：ＧＰＣにより測定し
た。 （２）ブロック共重合体混合物中における各ブロック共
重合体の混合比：ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体
（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）および／ま
たはｂ−ａ−ｂトリブロック共重合体（Ｃ₂）とのブロ
ック共重合体混合物中における各ブロック共重合体の混
合比はＮＭＲを用いて末端基定量法により求めた。 （３）ブロック共重合体中のスチレン単位の含有量：各
ブロック共重合体中のスチレン単位の含有量は¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより求めた。

【００３１】（４）重合体または重合体組成物の溶融流
動性：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して下記の実施例また
は比較例の重合体または重合体組成物のメルトフローレ
イト(ＭＦＲ)を測定して、溶融流動性の指標とした。 （５）成形品の柔軟性：下記の実施例または比較例の重
合体または重合体組成物を用いてＪＩＳ Ｋ７１１３に
準拠して初期ヤング率を測定すると共にＪＩＳ Ｋ７２
１５に準拠して硬度を測定し、それらの値より柔軟性の
総合評価を行った。

【００３２】（６）成形品の耐衝撃性：下記の実施例ま
たは比較例の重合体または重合体組成物を用いて、射出
成形機により所定のシリンダー温度および金型温度で成
形して縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ２ｍｍのシート状
試験片を作製し、この試験片をホルダーに固定してこれ
に重さ３ｋｇの茄子型の錘を所定の高さから落下させ
て、試験片１０サンプルのうち５サンプル（５０％）が
破壊される高さを５０％破壊高さとして求めて、耐衝撃
性の指標とした。

【００３３】（７）成形品の耐熱性：耐衝撃性試験にお
けるのと同じシート状試験片を作製し、この試験片を１
５０℃のエアーオーブン中に２４時間置いた後取り出
し、室温まで冷却した際の試験片表面のベタツキを指で
触れて調べて、加熱前と同じでベタツキが全くない場合
を良好（◎）、ほとんどベタツキがない場合を普通
（○）、ややベタツク場合をやや劣る（△）、激しくベ
タツク場合を劣る（×）として評価した。

【００３４】（８）成形品の耐候性： ○実施例１〜８および比較例１〜４では、上記した耐衝
撃性試験におけるのと同じシート状試験片をＪＩＳ Ａ
１４１０に準拠して暴露し、暴露後の試験片の変退色状
態をフェードテスター（スガ社製「紫外線ロングライフ
フェードメーター」）で測定して等級付けを行った。 ○実施例９〜１１および比較例５〜６では、上記した耐
衝撃性試験におけるのと同じシート状試験片をウエザリ
ング試験機（タバイエスペック社製「ジャングルテスタ
ーＰＲ２型」）にて１００時間暴露し、その外観を肉眼
で観察して着色の有無を調べると共に、耐候性試験を行
う前の試験片の引張破断強度に対する耐候性試験後の引
張破断強度の保持率を求めて評価した。

【００３５】（９）引張物性試験：ＪＩＳ Ｋ７１１３
に準拠して、２号試験片を用いて１００％弾性率、引張
破断強度および引張破断伸度を測定して、引張物性試験
を行った。

【００３６】（１０）ガスバリヤー性：下記の実施例ま
たは比較例の重合体または重合体組成物を用いて、溶融
温度より２０℃高い温度条件下にプレス成形して厚さ２
００μｍのフイルムを作製し、このフイルムを使用し
て、ガス透過測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１
０」）を用いて、酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ²で３５℃に
おけるフイルムの酸素透過係数ＰＯ₂を測定して、ガス
バリヤー性の評価を行った。

【００３７】《製造例 １》［ａ−ｂ−ａトリブロック
共重合体（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）と
のブロック共重合体混合物の製造］ （１） 撹拌機付きの反応器中に塩化メチレン８００ｍ
ｌおよびメチルシクロヘキサン１２００ｍｌ、重合開始
剤系として四塩化チタン（ルイス酸）４．３ｇ、および
１，４−ビス（２−メトキシー２−プロピル）ベンゼン
と２−メトキシ−２−プロピルベンゼンとの混合物０．
５２ｇを入れ、−７０℃でイソブチレン２３０ｇを仕込
んで４時間重合した後、ジメチルアセトアミド０．１３
ｇおよびスチレン１００ｇを添加してさらに４時間重合
して、ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）とａ−ｂ
ジブロック共重合体（Ｃ₁）の混合物を製造した。こ
の混合物中における重合体組成を上記した方法で調べて
ところ、［ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）］：
［ａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）］＝７０：３０の
重量比であった。 （２） ブロック共重合体混合物中におけるそれぞれの
ブロック共重合体の数平均分子量およびスチレン単位含
有量を上記した方法で測定したところ、ａ−ｂ−ａトリ
ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は１２０，００
０でスチレン単位含有量は３０重量％であり、またａ−
ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）の数平均分子量は６０，
０００でスチレン単位含有量は３０重量％であった。

【００３８】《製造例 ２〜８》［ａ−ｂ−ａトリブロ
ック共重合体（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体
（Ｃ₁）とのブロック共重合体混合物〜の製造］ 上記の製造例１と同様にして、重合体組成、各ブロック
共重合体の数平均分子量およびスチレン単位含有量が下
記の表１に示すとおりである、ａ−ｂ−ａトリブロック
共重合体（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）の
混合物〜を製造した。

【００３９】《製造例 ９》［ａ−ｂ−ａトリブロック
共重合体（Ｂ）とｂ−ａ−ｂトリブロック共重合体（Ｃ
₂）とのブロック共重合体混合物の製造］ 窒素で置換した撹拌機付きの反応器中に溶媒として塩化
メチレン８００ｍｌおよびメチルシクロヘキサン１２０
０ｍｌ、重合開始剤系として四塩化チタン（ルイス酸）
４．３ｇおよび１，４−ビス（２−メトキシ−プロピ
ル）ベンゼン０．６４ｇを入れ、−７０℃でイソブチレ
ン２３０ｇを仕込んで４時間重合した後、ジメチルアセ
トアミド０．１３ｇおよびスチレン１００ｇを添加して
さらに４時間重合して、ａ−ｂ−ａトリブロック共重合
体（Ｂ）を製造した。同様にして、窒素で置換した撹拌
機付きの反応器中に溶媒として塩化メチレン８００ｍｌ
およびメチルシクロヘキサン１２００ｍｌ、重合開始剤
系として四塩化チタン（ルイス酸）４．３ｇ、ピリジン
０．２４ｇおよび１，４−ビス（２−メトキシ−プロピ
ル）ベンゼン０．３５ｇを入れ、−７０℃でスチレン２
７ｇを４時間重合後、イソブチレン６３ｇを添加して４
時間重合して、ｂ−ａ−ｂトリブロック共重合体
（Ｃ₂）を製造した。上記で製造したａ−ｂ−ａトリブ
ロック共重合体（Ｂ）とｂ−ａ−ｂトリブロック共重合
体（Ｃ₂）を、溶液中で重量比で７０／３０になるよう
に混合し、ブロック共重合体混合物を得た。

【００４０】《製造例 １０》［スチレン重合体ブロッ
クとイソプレン重合体ブロックからなるブロック共重合
体(ｉ)の製造］ 撹拌機および滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロ
ヘキサン３５０ｍｌおよびｓ−ブチルリチウム０．６４
ｇを仕込み、５０℃に昇温して、滴下漏斗よりスチレン
１７７ｇを連続的に仕込み、次いでイソプレン８２６ｇ
を連続的に仕込み、その後にスチレン１７７ｇを連続的
に仕込んで２時間重合を行って、スチレンブロック−イ
ソプレンブロック−スチレンブロックよりなるトリブロ
ック共重合体を製造した。得られたトリブロック共重合
体をシクロヘキサンに溶解して１０％溶液を調製し、こ
れにパラジウム触媒（水添触媒）を０．５重量％／ポリ
マーの割合で加えて、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²の条件下
に１２０℃で８時間水添反応を行わせ、反応終了後、触
媒を濾別して除去し、濾液を減圧下で濃縮乾燥して、ス
チレンブロック−水添イソプレンブロック−スチレンブ
ロックよりなる水添トリブロック共重合体(ｉ)（水添率
９７％）を得た。このトリブロック共重合体の数平均分
子量は１１８，０００、スチレン単位含有量は３０％で
あった。

【００４１】《製造例 １１》［スチレン重合体ブロッ
クとイソプレン重合体ブロックからなるブロック共重合
体(ii)の製造］ 上記の製造例１０と同様にして、数平均分子量が１２
０，０００でスチレン単位含有量が１７重量％である、
スチレンブロック−水添イソプレンブロック−スチレン
ブロックよりなる水添トリブロック共重合体(ii)（水添
率９６％）を得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】《実施例 １》上記の製造例１で得られた
ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）とａ−ｂジブロ
ック共重合体（Ｃ₁）とのブロック共重合体混合物の
３０部に、ポリプロピレン（三菱油化製「ノーブレン
ＰＹ−２３０」）７０部を加え、小型二軸押出機により
２００℃で溶融混練した後押出し切断して、ポリプロピ
レンと混合ブロック共重合体とからなる重合体組成物の
ペレットを製造した。このペレットの溶融流動性（ＭＦ
Ｒ）を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示
すとおりであった。 （２） 上記（１）で得られたペレットを用いて、上記
した試験片を作製し、その柔軟性（初期ヤング率、硬
度）、耐衝撃性、耐熱性および耐候性を測定または評価
したところ、下記の表２に示すとおりであった。

【００４４】（３） また、上記（１）で得られたペレ
ットを単軸押出機（フルフライトスクリュー；Ｌ／Ｄ＝
２４；φ＝４０ｍｍ）に供給して、シリンダー温度２２
５℃、押出し量８ｋｇ／Ｈｒ、押出し速度２．８ｍ／ｍ
ｉｎの条件下に温度６０℃の冷却水槽中に押出してシー
トを製造した。得られたシートを８０℃に加熱しながら
深絞り加工してカップ状成形品を得た。このカップ状成
形品は耐衝撃性に極めて優れており、１５０ｃｍの高さ
からコンクリート製床の上に落としても破損しなかっ
た。

【００４５】《比較例 １》混合ブロック共重合体を加
えずに実施例１で使用したのと同じポリプロピレンのみ
を用いてその溶融流動性を調べると共に、上記した試験
片を作製してその初期ヤング率、硬度、耐衝撃性、耐熱
性および耐候性を測定または評価したところ、下記の表
２に示すとおりであった。また、このポリプロピレンの
みを用いて実施例１の（３）と同様にしてカップ状成形
品を製造し、４０Ｃｍの高さからコンクリート製床の上
に落としたところ、破損し耐衝撃性に劣っていた。

【００４６】《実施例 ２〜５》上記の製造例２〜５で
得られたブロック共重合体混合物〜のそれぞれに対
して、実施例１で用いたのと同じポリプロピレンを下記
の表２に示す割合で混合して、実施例１と同様にして重
合体組成物ペレットを調製した。このペレットの溶融流
動性を測定すると共に、このペレットを用いて試験片を
作製して上記した諸物性を測定または評価したところ、
下記の表２に示すとおりであった。

【００４７】《実施例６および比較例２〜３》ポリプロ
ピレンと混合ブロック共重合体との混合比率（重量比）
を下記の表２に示すように、それぞれ１０：９０（実施
例６）、９７：３（比較例２）および３：９７（比較例
３）に変えた以外は実施例１と同様にして重合体組成物
ペレットを調製してペレットの溶融流動性を測定すると
共に、このペレットを用いて試験片を作製して上記した
諸物性を測定または評価したところ、下記の表２に示す
とおりであった。

【００４８】《実施例 ７および８》上記の製造例６お
よび製造例９で得られたブロック共重合体混合物およ
びを用いた以外は実施例１と同様にして重合体組成物
ペレットを調製した。このペレットの溶融流動性を測定
すると共に、このペレットを用いて試験片を作製して上
記した諸物性を測定または評価したところ下記の表２に
示すとおりであった。

【００４９】《比較例 ４》ブロック共重合体混合物
の代わりに、上記の製造例１０で得られたスチレンブロ
ック−水添イソプレンブロック−スチレンブロックより
なるトリブロック共重合体(ｉ)を用いた以外は実施例１
と同様にしてペレットを調製し、このペレットの溶融流
動性を測定すると共に、このペレットを用いて試験片を
作製して上記した諸物性を測定または評価したところ、
下記の表２に示すとおりであった。

【００５０】

【表２】

【００５１】上記表２の結果から、実施例１および実施
例３〜８の重合体組成物は溶融流動性（成形加工性）に
優れていること、しかもそれらの重合体組成物から得ら
れた成形品は柔軟性、耐衝撃性、耐熱性および耐候性に
優れていることがわかる。それに対してポリプロピレン
のみを用いた比較例１およびａ−ｂ−ａトリブロック共
重合体（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ_１）の合
計含有量が本発明の範囲から外れて少ない比較例２の重
合体組成物を用いた場合は成形品の柔軟性および耐衝撃
性が劣っていること、ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体
（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ_１）の合計含有
量が本発明の範囲から外れて多い比較例３の重合体組成
物から得られた成形品は引張強度が劣ること、またトリ
ブロック共重合体（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）
のいずれも含有せず、スチレンブロック−水添イソプレ
ンブロック−スチレンブロックよりなるトリブロック共
重合体(ｉ)とポリプロピレンとからなる比較例４の重合
体組成物から得られた成形品は耐熱性および耐候性に劣
っていることがわかる。更に、実施例２の結果からは重
合体組成物の流動性を高めてその成形加工性を良好にす
るためには、本発明の重合体組成物において、ブロック
共重合体（Ｃ）をトリブロック共重合体（Ｂ）とブロッ
ク共重合体（Ｃ）との合計重量に基づいて３重量％より
多く含有するのが望ましいことがわかる。

【００５２】《実施例 ９〜１０》ポリオレフィン系樹
脂（三菱油化製「ノーブレンＭＡ−３」）１００部に、
上記の製造例７または製造例８で得られたブロック共重
合体混合物またはを２００部および炭化水素系柔軟
剤［出光興産製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」（パラ
フィン系オイル）］１００部を混合し、窒素雰囲気下に
２００℃で二軸押出機（スクリュー回転速度２００ｒｐ
ｍ）を用いて溶融混合し、押し出し後切断して重合体組
成物のペレットを製造した。このペレットを用いて射出
成形により各種試験片を作製し、その引張物性（１００
％弾性率、引張破断強度および引張破断伸度）、耐候性
（外観の変化および強度保持率）およびガスバリヤー性
（酸素透過性）を上記した方法により測定または評価し
たところ、下記の表３に示す結果を得た。

【００５３】《実施例 １１》炭化水素系柔軟剤を配合
しなかった以外は実施例９と同様にして、ペレットの製
造および各種試験片の作製を行い、同様にしてその物性
評価を行った。その結果を下記の表３に示す。

【００５４】《比較例 ５》実施例９で使用したのと同
じポリオレフィン系樹脂のみを使用して、実施例９と同
様にして各種試験片を作製し、それを用いて同様にして
その物性評価を行った。その結果を下記の表３に示す。

【００５５】《比較例 ６》ブロック共重合体混合物
の代わりに、上記の製造例１１で得られたスチレンブロ
ック−水添イソプレンブロック−スチレンブロックより
なるトリブロック共重合体(ii)を用いて、実施例９と同
様にしてペレットの製造および各種試験片の作製を行
い、同様にしてその物性評価を行った。その結果を下記
の表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】上記表３の結果から、ポリオレフィン系樹
脂、ａ−ｂ−ａトリブロック共重合体（Ｂ）およびａ−
ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）を含有する実施例９〜１
１の本発明の重合体組成物は、機械的物性および耐候性
に優れ、しかも柔軟性およびガスバリヤー性に優れてい
て、パッキング材として適していること、そのうちでも
炭化水素系柔軟剤（Ｄ）を含有する実施例９および１０
の重合体組成物は柔軟性およびガスバリヤー性に一層優
れていて、パッキング材として一層適していることがわ
かる。これに対して、ポリオレフィン系樹脂のみを用い
た比較例５の場合は耐候性、ガスバリヤー性に優れてい
るものの、柔軟性が著しく不足しておりパッキング材と
して適していないこと、またａ−ｂ−ａトリブロック共
重合体（Ｂ）とａ−ｂジブロック共重合体（Ｃ₁）との
混合物の代わりに、スチレンブロック−水添イソプレン
ブロック−スチレンブロックよりなるトリブロック共重
合体を含有する比較例６の重合体組成物は柔軟性には優
れるものの、ガスバリヤー性が極めて低く劣っており、
しかも耐候性および強度も低く、パッキング材に要求さ
れる物性を備えていないことがわかる。

【００５８】《実施例 １２》実施例９と同じ重合体組
成物を用いてペレットを製造し、このペレットを窒素雰
囲気下に２００℃で、Ｔダイを装着した二軸押出機に供
給し、スクリュー回転速度２００ｒｐｍで押出成形し
て、厚さ１００μｍのシートを製造した。このシートの
柔軟性（１００％弾性率、引張破断強度および引張破断
伸度の値）並びにガスバリヤー性（酸素透過係数ＰＯ₂
の値）は上記の表３に示されている実施例９とほぼ同じ
であり、良好な柔軟性と極めて高いガスバリヤー性を有
していた。このシートをオレンジジュース用のビンの王
冠パッキングとして用いて王冠を製造し、オレンジジュ
ースの充填されたビンに常法にしたがってその王冠を被
せて密封した。そのオレンジジュースを常温で３ケ月保
存した後、ビンの栓（王冠）を開けて内容物を試飲した
ところ、その風味および食感が全く変化しておらず、良
好に保たれており、良好なパッキング特性を有してい
た。

【００５９】

【発明の効果】本発明の重合体組成物は溶融時の流動性
に優れていて成形加工性が良好であるため、押出成形、
射出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、または
その他の通常の汎用の溶融成形法や加熱加工法によっ
て、型物、パイプ、シート、フィルム、繊維状物、その
他の種々多様の成形品や製品を極めて簡単に且つ円滑に
製造することができる。本発明の重合体組成物から得ら
れる成形品は、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性およ
び機械的強度などの諸特性に優れており、破損すること
なく良好に用いることができる。

【００６０】熱可塑性樹脂（Ａ）として特にポリオレフ
ィン系樹脂を用いて得られる本発明の重合体組成物は、
柔軟性、耐候性およびガスや液体に対するバリヤー性、
特にガスバリヤー性に優れており、王冠パッキングをは
じめとする各種パッキング材として有効に使用すること
ができ、特にポリオレフィン系樹脂、トリブロック共重
合体（Ｂ）およびジブロック共重合体（Ｃ₁）と共に更
に炭化水素系柔軟剤（Ｄ）を含有する本発明の重合体組
成物は、柔軟性およびガスバリヤー性が一層良好であっ
て、それから得られる王冠パッキングなどの本発明のパ
ッキング材は、極めて良好なシール性およびシール時の
加工性を有していて、容器などに入れられた内容物を長
期間安定に且つ高品質で保存することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 瑞穂 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂；（Ｂ）ビニル芳香
   族モノマー重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロッ
   ク−ビニル芳香族モノマー重合体ブロックよりなる数平
   均分子量が２０，０００〜５００，０００のトリブロッ
   ク共重合体；並びに（Ｃ）ビニル芳香族モノマー重合体
   ブロック−イソブチレン重合体ブロックよりなる数平均
   分子量が５，０００〜４００，０００のジブロック共重
   合体（Ｃ₁）およびイソブチレン重合体ブロック−ビニ
   ル芳香族モノマー重合体ブロック−イソブチレン重合体
   ブロックよりなる数平均分子量が５，０００〜４００，
   ０００のトリブロック共重合体（Ｃ₂）のうちの少なく
   とも一方を含有する重合体組成物であって、｛熱可塑性
   樹脂（Ａ）｝：｛トリブロック共重合体（Ｂ）とジブロ
   ック共重合体（Ｃ₁）および／またはトリブロック共重
   合体（Ｃ₂）の合計量｝が、重量で９５：５〜５：９５
   であることを特徴とする重合体組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系
   樹脂である請求項１の重合体組成物。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン系樹脂、トリブロック共
   重合体（Ｂ）およびジブロック共重合体（Ｃ₁）の合計
   量１００重量部に対して、更に炭化水素系柔軟剤を２０
   ０重量部以下の割合で含有する請求項２の重合体組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項の重合体組
   成物から得られた成形品。
5. 【請求項５】 請求項２または３の重合体組成物から得
   られたパッキング材。
6. 【請求項６】 王冠パッキングである請求項５のパッキ
   ング材。