JPH07188370A - 末端イソシアナートプレポリマーの製造方法 - Google Patents
末端イソシアナートプレポリマーの製造方法Info
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- JPH07188370A JPH07188370A JP5331999A JP33199993A JPH07188370A JP H07188370 A JPH07188370 A JP H07188370A JP 5331999 A JP5331999 A JP 5331999A JP 33199993 A JP33199993 A JP 33199993A JP H07188370 A JPH07188370 A JP H07188370A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子内にエステル結合を有するポリオール
と、ポリイソシアナートとから、末端イソシアナートプ
レポリマーを合成する際に、ポリイソシアナートとし
て、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートの、 １）２核体の含量が５０重量％以下 ２）３核体と、４核体以上の重量比が１．５以上 ３）５核体以上の含量が８重量％以下 の混合物を用いることを特徴とする末端イソシアナート
プレポリマーの製造方法。 【効果】 本発明方法により製造した末端イソシアナー
トプレポリマーは微小ポリマー、にごり等を発生せず、
また、発泡評価にて良好な物性を示すことから、硬質ウ
レタンフォーム等に好適に使用できる。
と、ポリイソシアナートとから、末端イソシアナートプ
レポリマーを合成する際に、ポリイソシアナートとし
て、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートの、 １）２核体の含量が５０重量％以下 ２）３核体と、４核体以上の重量比が１．５以上 ３）５核体以上の含量が８重量％以下 の混合物を用いることを特徴とする末端イソシアナート
プレポリマーの製造方法。 【効果】 本発明方法により製造した末端イソシアナー
トプレポリマーは微小ポリマー、にごり等を発生せず、
また、発泡評価にて良好な物性を示すことから、硬質ウ
レタンフォーム等に好適に使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はポリウレタン樹脂用の
プレポリマーの製造方法に関する。
プレポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルポリオールは、ポリイソシ
アナートと適当な助剤下においてポリウレタン樹脂の製
造に用いられることは広く知られている。また、粘度や
ポリマーの一次構造、相溶性を制御する目的でポリエー
テルポリオールや、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアナートをあらかじめ反応させておくプレポリマー化
という手法を用い、プレポリマーを併用したウレタン樹
脂製造法もまた広く知られている。ポリエステルポリオ
ールを用いた硬質ウレタンフォームの製造法として、例
えば、米国特許４，８１６，５２９、米国特許４，６３
６，５３０に開示されており、また、ポリエステルポリ
オールにより変成されたイソシアナートプレポリマーの
製造方法においては、例えば、特開昭６３−１９９７２
０、特開平０５−２５２４１、特開平０１−６９６１
８、特開平０２−２５１５０９、特開平０４−１１７４
１９等に開示されている。
アナートと適当な助剤下においてポリウレタン樹脂の製
造に用いられることは広く知られている。また、粘度や
ポリマーの一次構造、相溶性を制御する目的でポリエー
テルポリオールや、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアナートをあらかじめ反応させておくプレポリマー化
という手法を用い、プレポリマーを併用したウレタン樹
脂製造法もまた広く知られている。ポリエステルポリオ
ールを用いた硬質ウレタンフォームの製造法として、例
えば、米国特許４，８１６，５２９、米国特許４，６３
６，５３０に開示されており、また、ポリエステルポリ
オールにより変成されたイソシアナートプレポリマーの
製造方法においては、例えば、特開昭６３−１９９７２
０、特開平０５−２５２４１、特開平０１−６９６１
８、特開平０２−２５１５０９、特開平０４−１１７４
１９等に開示されている。
【０００３】これらの従来用いられているプレポリマー
の製造方法は、当該ポリイソシアナートと当該ポリエス
テルポリオールを、常温で混合、ないしは８０℃以下に
おいて混合し、昇温、反応温度は１４０℃以下であり、
必要に応じてウレタン化学で使用される触媒、不活性溶
剤や可塑剤の存在下で、また、不活性の窒素気流下で常
圧において反応させている。また、用いられているポリ
イソシアナートについては、現在、商業的に入手できる
ポリイソシアナート、すなわち、トルエンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート等が挙げられている。これらの中で特
にポリメチレンポリフェニルイソシアナート（いわゆる
ポリメリックＭＤＩ）については、アニリンとホルマリ
ンとの縮合により生成するポリアミン混合物のホスゲン
化によって得られるものをそのまま用いている。
の製造方法は、当該ポリイソシアナートと当該ポリエス
テルポリオールを、常温で混合、ないしは８０℃以下に
おいて混合し、昇温、反応温度は１４０℃以下であり、
必要に応じてウレタン化学で使用される触媒、不活性溶
剤や可塑剤の存在下で、また、不活性の窒素気流下で常
圧において反応させている。また、用いられているポリ
イソシアナートについては、現在、商業的に入手できる
ポリイソシアナート、すなわち、トルエンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート等が挙げられている。これらの中で特
にポリメチレンポリフェニルイソシアナート（いわゆる
ポリメリックＭＤＩ）については、アニリンとホルマリ
ンとの縮合により生成するポリアミン混合物のホスゲン
化によって得られるものをそのまま用いている。
【０００４】また、ポリイソシアナートを溶媒を用いて
抽出する方法については特公昭６１−２３１８０、特開
昭６１−６３６４４ 特開平１−１０２０５２等に開示
されてるが、これらは、純粋なジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’
−ジイソシアナートを得るための方法であり、また、ホ
スゲン化工程のときの溶剤である塩素化芳香族炭化水素
を含有した、製品のＭＤＩが得られる前の状態で行われ
ている。さらに、ポリイソシアナートの核体比を制御す
る方法については、特開平５−３１０６７６に方法が開
示されているが、ウレタン樹脂製造法、及び、ポリイソ
シアナートと、ポリエステルポリオールとからプレポリ
マーを製造するという記載はない。
抽出する方法については特公昭６１−２３１８０、特開
昭６１−６３６４４ 特開平１−１０２０５２等に開示
されてるが、これらは、純粋なジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’
−ジイソシアナートを得るための方法であり、また、ホ
スゲン化工程のときの溶剤である塩素化芳香族炭化水素
を含有した、製品のＭＤＩが得られる前の状態で行われ
ている。さらに、ポリイソシアナートの核体比を制御す
る方法については、特開平５−３１０６７６に方法が開
示されているが、ウレタン樹脂製造法、及び、ポリイソ
シアナートと、ポリエステルポリオールとからプレポリ
マーを製造するという記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
ール内にエステル結合を有する特定のポリエステルポリ
オールといわゆるポリメリックＭＤＩとからプレポリマ
ーを製造すると、相溶性が悪いため、反応生成物に濁り
を生じたり、結晶化したり、微小なポリマーが析出する
ことが起こり、物性的にもプロセス的にも好ましいもの
とは言えない。このプレポリマー化反応は、高温度にし
て反応させると、にごりや微小ポリマーを生じないよう
になるが、高温度で反応させることにより、生成したウ
レタン結合に、さらにポリイソシアナートが反応し、ア
ロハネート結合が反応系内に生成すると考えられるの
で、ウレタン樹脂製造過程においては好ましくない。
ール内にエステル結合を有する特定のポリエステルポリ
オールといわゆるポリメリックＭＤＩとからプレポリマ
ーを製造すると、相溶性が悪いため、反応生成物に濁り
を生じたり、結晶化したり、微小なポリマーが析出する
ことが起こり、物性的にもプロセス的にも好ましいもの
とは言えない。このプレポリマー化反応は、高温度にし
て反応させると、にごりや微小ポリマーを生じないよう
になるが、高温度で反応させることにより、生成したウ
レタン結合に、さらにポリイソシアナートが反応し、ア
ロハネート結合が反応系内に生成すると考えられるの
で、ウレタン樹脂製造過程においては好ましくない。
【０００６】また、ポリエステルポリオールを溶媒に溶
かし、ポリイソシアナートと反応させた後に溶媒を蒸留
により留去するという方法で、濁りや微小ポリマーを生
成させず、イソシアナートプレポリマーを製造する方法
があるが、精製過程、すなわち、反応の後の留去が繁雑
であり、また、コストも非常に高いものになるため、大
きな課題となっている。
かし、ポリイソシアナートと反応させた後に溶媒を蒸留
により留去するという方法で、濁りや微小ポリマーを生
成させず、イソシアナートプレポリマーを製造する方法
があるが、精製過程、すなわち、反応の後の留去が繁雑
であり、また、コストも非常に高いものになるため、大
きな課題となっている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリイソシアナー
トとして特定の組成を有するポリメチレンポリフェニル
イソシアナートを用いることにより、ポリエステルポリ
オールとのプレポリマーを製造する際に、溶媒、可塑剤
等を併用しなくても、にごり、微小ポリマーを生成せ
ず、末端イソシアナートプレポリマーが得られる方法を
見い出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、ポリイソシアナー
トとして特定の組成を有するポリメチレンポリフェニル
イソシアナートを用いることにより、ポリエステルポリ
オールとのプレポリマーを製造する際に、溶媒、可塑剤
等を併用しなくても、にごり、微小ポリマーを生成せ
ず、末端イソシアナートプレポリマーが得られる方法を
見い出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は次の（１）〜（５）の
通りである。 （１）ポリイソシアナートとポリエステルポリオールを
用いて末端イソシアナートプレポリマーを製造する際
に、ポリイソシアナートとして一般式（１）〔化２〕で
表わされるポリメチレンポリフェニルイソシアナートの
通りである。 （１）ポリイソシアナートとポリエステルポリオールを
用いて末端イソシアナートプレポリマーを製造する際
に、ポリイソシアナートとして一般式（１）〔化２〕で
表わされるポリメチレンポリフェニルイソシアナートの
【化２】 （式中、ｎは、０または正の整数である） １）２核体（ｎ＝０）の含量が５０重量％以下 ２）３核体（ｎ＝１）と、４核体（ｎ＝２）以上の重量
比が１．５以上 ３）５核体（ｎ＝３）以上の含量が８重量％以下 の混合物を用いることを特徴とする末端イソシアナート
プレポリマーの製造方法。 （２）ポリエステルポリオールが、ポリカルボン酸と活
性水素を２個以上有する化合物とのエステル化反応によ
り得られたポリエステルポリオールである（１）記載の
末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。 （３）ポリカルボン酸が、無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、テレフタル酸からなる群より選ばれ
た１種以上の化合物である（２）記載の末端イソシアナ
ートプレポリマーの製造方法。 （４）活性水素を２個以上有する化合物がエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークロース及びそ
のアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた
１種以上の化合物である（２）記載の末端イソシアナー
トプレポリマーの製造方法。 （５）ポリイソシアナートとポリエステルポリオールの
当量比（ポリイソシアナート対ポリエステルポリオー
ル）が１対０．０１ないし０．９である（１）記載の末
端イソシアナートプレポリマーの製造方法。
比が１．５以上 ３）５核体（ｎ＝３）以上の含量が８重量％以下 の混合物を用いることを特徴とする末端イソシアナート
プレポリマーの製造方法。 （２）ポリエステルポリオールが、ポリカルボン酸と活
性水素を２個以上有する化合物とのエステル化反応によ
り得られたポリエステルポリオールである（１）記載の
末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。 （３）ポリカルボン酸が、無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、テレフタル酸からなる群より選ばれ
た１種以上の化合物である（２）記載の末端イソシアナ
ートプレポリマーの製造方法。 （４）活性水素を２個以上有する化合物がエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークロース及びそ
のアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた
１種以上の化合物である（２）記載の末端イソシアナー
トプレポリマーの製造方法。 （５）ポリイソシアナートとポリエステルポリオールの
当量比（ポリイソシアナート対ポリエステルポリオー
ル）が１対０．０１ないし０．９である（１）記載の末
端イソシアナートプレポリマーの製造方法。
【０００９】本発明方法で用いるポリイソシアナート
は、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの
縮合により生成するポリアミン混合物のホスゲン化によ
って得られるポリイソシアナートや、このポリイソシア
ナートよりジフェニルメタンジイソシアナートの一部を
除去したポリイソシアナート（いわゆるポリメリックＭ
ＤＩ）を、所定の溶媒で抽出した、３核体／４核体以上
（核体比）１．５以上の値を持ち、５核体以上の含量が
８重量％以下のポリイソシアナートである。
は、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの
縮合により生成するポリアミン混合物のホスゲン化によ
って得られるポリイソシアナートや、このポリイソシア
ナートよりジフェニルメタンジイソシアナートの一部を
除去したポリイソシアナート（いわゆるポリメリックＭ
ＤＩ）を、所定の溶媒で抽出した、３核体／４核体以上
（核体比）１．５以上の値を持ち、５核体以上の含量が
８重量％以下のポリイソシアナートである。
【００１０】本発明で用いるポリエステルポリオールは
ポリカルボン酸と活性水素を２個以上持つ化合物を重縮
合してエステル化したポリエステルポリオールや、ポリ
カルボン酸にアルキレンオキシドを付加重合してできた
ポリエステルポリオールを使用できる。
ポリカルボン酸と活性水素を２個以上持つ化合物を重縮
合してエステル化したポリエステルポリオールや、ポリ
カルボン酸にアルキレンオキシドを付加重合してできた
ポリエステルポリオールを使用できる。
【００１１】ポリエステルポリオール製造に用いられ
る、ポリカルボン酸として、例えば、無水フタル酸、マ
レイン酸、無水コハク酸、テレフタル酸、ジメチルテレ
フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げ
られる。また、同様に用いられる、活性水素を２個以上
持つ化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソ
ルビトール、ペンタエリスリトール、シュークロース、
ジグリセリン、ジプロピレングリコール、１，３−また
は１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール１，２−シクロヘキサンジオ
ール等が挙げられ、また、これらにエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのようなアルキ
レンオキシドを付加した化合物や、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンな
どのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポ
リアミン類、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、アニリン、４，４’−ジフェニルメタン
ジアミン等の芳香族ポリアミン等にアルキレンオキシド
を付加重合して得られた化合物等も使用できる。また、
これらの活性水素を有する化合物はそれぞれ単独、又は
それぞれの混合物として使用することができる。本発明
に用いられるポリエステルポリオールの水酸基価は特に
限定されるものではないが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがポリウレタン樹脂の製造
に好適に使用される。
る、ポリカルボン酸として、例えば、無水フタル酸、マ
レイン酸、無水コハク酸、テレフタル酸、ジメチルテレ
フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げ
られる。また、同様に用いられる、活性水素を２個以上
持つ化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソ
ルビトール、ペンタエリスリトール、シュークロース、
ジグリセリン、ジプロピレングリコール、１，３−また
は１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール１，２−シクロヘキサンジオ
ール等が挙げられ、また、これらにエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのようなアルキ
レンオキシドを付加した化合物や、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンな
どのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポ
リアミン類、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリ
レンジアミン、アニリン、４，４’−ジフェニルメタン
ジアミン等の芳香族ポリアミン等にアルキレンオキシド
を付加重合して得られた化合物等も使用できる。また、
これらの活性水素を有する化合物はそれぞれ単独、又は
それぞれの混合物として使用することができる。本発明
に用いられるポリエステルポリオールの水酸基価は特に
限定されるものではないが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがポリウレタン樹脂の製造
に好適に使用される。
【００１２】本発明の方法においては、触媒などの適当
な添加剤を併用することもでき、触媒についてはウレタ
ン化学で公知の触媒、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、
トリエチルアミン、トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトオラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルジアミン、ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメ
チルアミノエチル）ヘキサヒドロトリアジン、２，４−
ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラ
メチルグアニジン、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、
ジブチルスズジラウリエート、ナフテン酸鉛、２−エチ
ルヘキサン酸コバルト、酢酸カリウム、プロピオン酸ナ
トリウム、オクタン酸カリウム等が挙げられる。また、
特殊なアミン化合物として例えば、ジメチルオクチルア
ミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジ
メチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジ
メチルパルミチルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジ
メチルステアリルアミン、ジメチルリノレニックアミン
等が挙げられる。このような触媒の使用量は特に制限は
ないが、反応終了後の製品生成量に対して０．０１〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量を
使用する。
な添加剤を併用することもでき、触媒についてはウレタ
ン化学で公知の触媒、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、
トリエチルアミン、トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトオラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルジアミン、ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメ
チルアミノエチル）ヘキサヒドロトリアジン、２，４−
ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラ
メチルグアニジン、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、
ジブチルスズジラウリエート、ナフテン酸鉛、２−エチ
ルヘキサン酸コバルト、酢酸カリウム、プロピオン酸ナ
トリウム、オクタン酸カリウム等が挙げられる。また、
特殊なアミン化合物として例えば、ジメチルオクチルア
ミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジ
メチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジ
メチルパルミチルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジ
メチルステアリルアミン、ジメチルリノレニックアミン
等が挙げられる。このような触媒の使用量は特に制限は
ないが、反応終了後の製品生成量に対して０．０１〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量を
使用する。
【００１３】ポリイソシアナートとポリエステルポリオ
ールの当量比は使用原料系により異なるが、当量比がポ
リイソシアナートを１．００とした時、０．０１以下で
はウレタン樹脂製造上、プレポリマー化することの効果
が見られず、また、０．９０を越えると粘度が急激に上
昇し、ウレタン樹脂製造上好ましくない。すなわち、当
量比は、０．０１〜０．９０が用いられる。反応温度は
特に限定されないが１６０℃を超えると反応系中に生成
したウレタン結合にさらにイソシアナート基が反応する
アロファート結合などの副生成反応が起こりやすくな
り、プレポリマーの物性を低下させる恐れがあるため好
ましくなく、常温ないし１６０℃好ましくは８０ないし
１２０℃で反応させることが望ましい。
ールの当量比は使用原料系により異なるが、当量比がポ
リイソシアナートを１．００とした時、０．０１以下で
はウレタン樹脂製造上、プレポリマー化することの効果
が見られず、また、０．９０を越えると粘度が急激に上
昇し、ウレタン樹脂製造上好ましくない。すなわち、当
量比は、０．０１〜０．９０が用いられる。反応温度は
特に限定されないが１６０℃を超えると反応系中に生成
したウレタン結合にさらにイソシアナート基が反応する
アロファート結合などの副生成反応が起こりやすくな
り、プレポリマーの物性を低下させる恐れがあるため好
ましくなく、常温ないし１６０℃好ましくは８０ないし
１２０℃で反応させることが望ましい。
【００１４】プレポリマー化反応は、所定量の有機ポリ
イソシアナート、添加剤を反応釜に装入し、窒素置換を
行った後に所定の温度、すなわち、８０℃ないし１２０
℃に温度調節しておく。また、その時必要があれば、ポ
リエステルポリオールも所定の温度、すなわち、室温な
いし１２０℃に温度調節しておく。その後、ポリイソシ
アナートの入っている反応器にポリエステルポリオール
を装入して反応を開始させる。反応は、窒素気流中で反
応させてもよく、また、加圧状態で反応させても良い。
反応時間は原料系、温度、圧力により決定され、好まし
く用いられるのは１５分ないしは１０時間で反応させる
方法である。
イソシアナート、添加剤を反応釜に装入し、窒素置換を
行った後に所定の温度、すなわち、８０℃ないし１２０
℃に温度調節しておく。また、その時必要があれば、ポ
リエステルポリオールも所定の温度、すなわち、室温な
いし１２０℃に温度調節しておく。その後、ポリイソシ
アナートの入っている反応器にポリエステルポリオール
を装入して反応を開始させる。反応は、窒素気流中で反
応させてもよく、また、加圧状態で反応させても良い。
反応時間は原料系、温度、圧力により決定され、好まし
く用いられるのは１５分ないしは１０時間で反応させる
方法である。
【００１５】
【実施例】次に実施例、比較例においてこの発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限され
ない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限され
ない。
【００１６】使用したポリイソシアナートは以下の通り
である。 イソシアナートＡ；１００重量部の４１％の２核ＭＤＩ
（２，４’−ＭＤＩ：４，４’−ＭＤＩ＝８：９２）、
２８％の３核ＭＤＩ、３１％の４核以上のＭＤＩを含ん
だポリイソシアナートに１５０重量部のヘキサンを加
え、２０℃で３分間攪拌し、３０分間静置した後、下層
を分液除去した。上層から溶媒を留去すると１３重量部
のポリイソシアナートが得られた。この様な精製法を行
ったポリイソシアナート（ＮＣＯ％；33.0） イソシアナートＢ；ポリメチレンポリフェニルイソシア
ナート（ＮＣＯ％；31.1，粘度；１８５ｃｐｓ／２５
℃）（商品名；コスモネートＭ−２００，三井東圧化学
社製） イソシアナートＣ；ポリイソシアナートＡにジフェニル
メタン４，４’ジイソシアナートを等量加えたポリイソ
シアナート（ＮＣＯ％；33.3）
である。 イソシアナートＡ；１００重量部の４１％の２核ＭＤＩ
（２，４’−ＭＤＩ：４，４’−ＭＤＩ＝８：９２）、
２８％の３核ＭＤＩ、３１％の４核以上のＭＤＩを含ん
だポリイソシアナートに１５０重量部のヘキサンを加
え、２０℃で３分間攪拌し、３０分間静置した後、下層
を分液除去した。上層から溶媒を留去すると１３重量部
のポリイソシアナートが得られた。この様な精製法を行
ったポリイソシアナート（ＮＣＯ％；33.0） イソシアナートＢ；ポリメチレンポリフェニルイソシア
ナート（ＮＣＯ％；31.1，粘度；１８５ｃｐｓ／２５
℃）（商品名；コスモネートＭ−２００，三井東圧化学
社製） イソシアナートＣ；ポリイソシアナートＡにジフェニル
メタン４，４’ジイソシアナートを等量加えたポリイソ
シアナート（ＮＣＯ％；33.3）
【００１７】使用したポリエステルポリオールは以下の
通りである。 エステルポリオールＡ；無水フタル酸とエチレングリコ
ールにより反応させたカルボン酸エステルとエチレング
リコールを脱水縮合させることにより得られた水酸基価
４８１（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度４２００（ｃｐｓ／２
５℃）のポリエステルポリオール。 ポリオールＢ；無水フタル酸とプロピレンオキシドを付
加したグリセリンにより反応させたカルボン酸エステル
とエチレングリコールを脱水縮合させることにより得ら
れた水酸基価５８４（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度２２００
０（ｃｐｓ／２５℃）のポリエステルポリオール。
通りである。 エステルポリオールＡ；無水フタル酸とエチレングリコ
ールにより反応させたカルボン酸エステルとエチレング
リコールを脱水縮合させることにより得られた水酸基価
４８１（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度４２００（ｃｐｓ／２
５℃）のポリエステルポリオール。 ポリオールＢ；無水フタル酸とプロピレンオキシドを付
加したグリセリンにより反応させたカルボン酸エステル
とエチレングリコールを脱水縮合させることにより得ら
れた水酸基価５８４（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度２２００
０（ｃｐｓ／２５℃）のポリエステルポリオール。
【００１８】実施例１ ５００ｇのイソシアナートＡを、内容積１リットルのガ
ラス製のセパラブルフラスコに入れた後に、８０℃に加
熱温度調節した。一方、ポリオールＡも７０℃に加熱温
度調節した。加熱温度調節後、ポリエステルポリオール
Ａをセパラブルフラスコ内に装入し、窒素気流中におい
て反応させた。反応温度は８０℃、反応時間は１時間
で、降温後釜を開け、１００および２００メッシュのス
テンレス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリマーの
量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５℃）とＮ
ＣＯ％を測定した。
ラス製のセパラブルフラスコに入れた後に、８０℃に加
熱温度調節した。一方、ポリオールＡも７０℃に加熱温
度調節した。加熱温度調節後、ポリエステルポリオール
Ａをセパラブルフラスコ内に装入し、窒素気流中におい
て反応させた。反応温度は８０℃、反応時間は１時間
で、降温後釜を開け、１００および２００メッシュのス
テンレス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリマーの
量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５℃）とＮ
ＣＯ％を測定した。
【００１９】比較例１ 実施例１と同様に、５００ｇのイソシアナートＢを、内
容積１リットルのガラス製のセパラブルフラスコに入れ
た後に、８０℃に加熱温度調節した。一方、ポリオール
Ａも７０℃に加熱温度調節した。加熱温度調節後、ポリ
オールＡをセパラブルフラスコ内に装入し、窒素気流中
において反応させた。反応温度は８０℃、反応時間は１
時間で、降温後釜を開け、１００および２００メッシュ
のステンレス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリマ
ーの量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５℃）
とＮＣＯ％を測定した。
容積１リットルのガラス製のセパラブルフラスコに入れ
た後に、８０℃に加熱温度調節した。一方、ポリオール
Ａも７０℃に加熱温度調節した。加熱温度調節後、ポリ
オールＡをセパラブルフラスコ内に装入し、窒素気流中
において反応させた。反応温度は８０℃、反応時間は１
時間で、降温後釜を開け、１００および２００メッシュ
のステンレス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリマ
ーの量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５℃）
とＮＣＯ％を測定した。
【００２０】比較例２ 実施例１と同様に、５００ｇのイソシアナートＣを、内
容積１リットルのガラス製のセパラブルフラスコに入れ
た後に、８０℃に加熱温度調節した。一方、ポリオール
Ａも７０℃に加熱温度調節した。加熱温度調節後、ポリ
オールＡをセパラブルフラスコ内に装入し、窒素気流中
において反応させた。反応温度は８０℃、反応時間は１
時間で、降温後釜を開け、１００および２００メッシュ
のステンレス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリマ
ーの量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５℃）
とＮＣＯ％を測定した。
容積１リットルのガラス製のセパラブルフラスコに入れ
た後に、８０℃に加熱温度調節した。一方、ポリオール
Ａも７０℃に加熱温度調節した。加熱温度調節後、ポリ
オールＡをセパラブルフラスコ内に装入し、窒素気流中
において反応させた。反応温度は８０℃、反応時間は１
時間で、降温後釜を開け、１００および２００メッシュ
のステンレス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリマ
ーの量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５℃）
とＮＣＯ％を測定した。
【００２１】比較例３ 実施例１と同様に、５００ｇのイソシアナートＢを、内
容積１リットルのガラス製のセパラブルフラスコに入れ
た後に、１４０℃に加熱温度調節した。一方、ポリオー
ルＡも７０℃に加熱温度調節した。加熱温度調節後、ポ
リオールＡをセパラブルフラスコ内に装入し、窒素気流
中において反応させた。反応温度は１４０℃、反応時間
は４０分間で、降温後釜を開け、１００および２００メ
ッシュのステンレス製の網を通し、釜への付着度と微小
ポリマーの量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２
５℃）とＮＣＯ％を測定した。
容積１リットルのガラス製のセパラブルフラスコに入れ
た後に、１４０℃に加熱温度調節した。一方、ポリオー
ルＡも７０℃に加熱温度調節した。加熱温度調節後、ポ
リオールＡをセパラブルフラスコ内に装入し、窒素気流
中において反応させた。反応温度は１４０℃、反応時間
は４０分間で、降温後釜を開け、１００および２００メ
ッシュのステンレス製の網を通し、釜への付着度と微小
ポリマーの量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２
５℃）とＮＣＯ％を測定した。
【００２２】製造結果については表１にまとめた。実施
例１により製造した末端イソシアナートプレポリマーと
比較例３により製造した末端イソシアナートプレポリマ
ーを用いて硬質ウレタンフォームを製造し、反応速度、
密度、圧縮強さ、熱伝導率を測定した。発泡操作は常法
により行った。発泡処方、発泡結果については表２にま
とめた。
例１により製造した末端イソシアナートプレポリマーと
比較例３により製造した末端イソシアナートプレポリマ
ーを用いて硬質ウレタンフォームを製造し、反応速度、
密度、圧縮強さ、熱伝導率を測定した。発泡操作は常法
により行った。発泡処方、発泡結果については表２にま
とめた。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法により、核体組成比が上記
以外であるポリイソシアナートを用いてプレポリマーを
製造する場合と比較して、にごり、結晶化、微小ポリマ
ー等の無い末端イソシアナートプレポリマーを製造する
温度を下げることができた。また、硬質ウレタンフォー
ムにした時の物性は、機械物性、熱伝導率、共に良好で
あり、本発明方法により製造した末端イソシアナートプ
レポリマーは、ポリエステルポリオールを用いたポリウ
レタンフォーム製造に好適に使用できるものである。
以外であるポリイソシアナートを用いてプレポリマーを
製造する場合と比較して、にごり、結晶化、微小ポリマ
ー等の無い末端イソシアナートプレポリマーを製造する
温度を下げることができた。また、硬質ウレタンフォー
ムにした時の物性は、機械物性、熱伝導率、共に良好で
あり、本発明方法により製造した末端イソシアナートプ
レポリマーは、ポリエステルポリオールを用いたポリウ
レタンフォーム製造に好適に使用できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリイソシアナートと、分子内にエステ
ル結合を有するポリオール（以下、ポリエステルポリオ
ールと称する）を用い、末端がイソシアナート基である
プレポリマー（以下、末端イソシアナートプレポリマー
と称する。）を製造する際に、ポリイソシアナートとし
て一般式（１）〔化１〕で表わされるポリメチレンポリ
フェニルイソシアナートの 【化１】 （式中、ｎは、０または正の整数である） １）２核体（ｎ＝０）の含量が５０重量％以下 ２）３核体（ｎ＝１）と、４核体（ｎ＝２）以上の重量
比が１．５以上 ３）５核体（ｎ＝３）以上の含量が８重量％以下 の混合物を用いることを特徴とする末端イソシアナート
プレポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 ポリエステルポリオールが、ポリカルボ
ン酸と活性水素を２個以上有する化合物とのエステル化
反応により得られたポリエステルポリオールである請求
項１記載の末端イソシアナートプレポリマーの製造方
法。 - 【請求項３】 ポリカルボン酸が、無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水コハク酸、テレフタル酸からなる群よ
り選ばれた１種以上の化合物である請求項２記載の末端
イソシアナートプレポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 活性水素を２個以上有する化合物がエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロー
ス及びそのアルキレンオキサイド付加物からなる群より
選ばれた１種以上の化合物である請求項２記載の末端イ
ソシアナートプレポリマーの製造方法。 - 【請求項５】 ポリイソシアナートとポリエステルポリ
オールの当量比（ポリイソシアナート対ポリエステルポ
リオール）が１対０．０１ないし０．９である請求項１
記載の末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33199993A JP3344798B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 末端イソシアナートプレポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33199993A JP3344798B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 末端イソシアナートプレポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188370A true JPH07188370A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3344798B2 JP3344798B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=18250013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33199993A Expired - Fee Related JP3344798B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 末端イソシアナートプレポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344798B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010515798A (ja) * | 2007-01-12 | 2010-05-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬質ポリウレタンフォーム |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33199993A patent/JP3344798B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010515798A (ja) * | 2007-01-12 | 2010-05-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬質ポリウレタンフォーム |
| KR101522038B1 (ko) * | 2007-01-12 | 2015-05-20 | 바스프 에스이 | 폴리우레탄 경질 발포체 |
| US9657133B2 (en) | 2007-01-12 | 2017-05-23 | Basf Se | Rigid polyurethane foams |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3344798B2 (ja) | 2002-11-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |