JPH07188265A - 光学活性ホスフィン酸誘導体の製造法 - Google Patents
光学活性ホスフィン酸誘導体の製造法Info
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- JPH07188265A JPH07188265A JP5327942A JP32794293A JPH07188265A JP H07188265 A JPH07188265 A JP H07188265A JP 5327942 A JP5327942 A JP 5327942A JP 32794293 A JP32794293 A JP 32794293A JP H07188265 A JPH07188265 A JP H07188265A
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- phosphinic acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式 化１
【化１】
〔式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアリール基を表わ
す。〕で示されるホスフィン酸化合物と、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または相異なり、水素
原子等を表わす。〕で示されるクロル炭酸エステル化合
物とを、光学活性第３級アミンの存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式 化３ 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示される光学活性ホスフィン酸誘導体の製造
法。 【効果】 光学活性ホスフィン酸誘導体を容易に製造す
ることができる。
す。〕で示されるホスフィン酸化合物と、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または相異なり、水素
原子等を表わす。〕で示されるクロル炭酸エステル化合
物とを、光学活性第３級アミンの存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式 化３ 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示される光学活性ホスフィン酸誘導体の製造
法。 【効果】 光学活性ホスフィン酸誘導体を容易に製造す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不斉誘起反応による光学
活性ホスフィン酸誘導体の製造法に関する。
活性ホスフィン酸誘導体の製造法に関する。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】有機
リン系殺虫剤の有効成分であるＥＰＮ〔Ｏ−エチル Ｏ
−（４−ニトロフェニル）フェニルホスホノチオネー
ト〕やＣＹＰ〔Ｏ−エチル Ｏ−（４−シアノフェニ
ル）フェニルホスホノチオネート〕等には、リン原子の
不斉に由来する光学異性体（対掌体）が存在し、その両
対掌体間で、殺虫活性や哺乳類、鳥類に対する毒性が顕
著に異なっていることが知られている。したがって、こ
れらの殺虫剤の有効成分等の光学活性体や光学活性な合
成中間体の工業的に有利な製造法の開発が望まれている
ところである。 従来、ｉ） K. E. DeBruin, C. W. Tang, D. M. Johnso
n and R. L. Wilde, J. Am. Chem. Soc., 1989年 111巻
5871ページや ii）H. P. Benschop and G. R.Van den
Berg, Chem. Comm., 1970年1431ページに、上記殺虫剤
の有効成分の光学活性体に導くことのできるある種の光
学活性ホスフィン酸誘導体の製造法の例が記載されてい
る。しかしながら、ｉ）、ii）の方法とも光学分割法に
よっているため、化学収率が５０％を越えることがない
ばかりか、ｉ）の方法は光学分割した中間原料のＯ−ア
ルキルフェニルチオホスホン酸エステルを還元脱硫する
ため多工程を要し、ii）の方法はシクロデキストリン包
合によるラセミ体のフェニルホスフィン酸アルキルエス
テルの部分分割によるものであることから、両方法と
も、煩雑な操作が必要であり、光学活性ホスフィン酸誘
導体の製造法としては必ずしも常に満足すべきものとは
言いがたい。
リン系殺虫剤の有効成分であるＥＰＮ〔Ｏ−エチル Ｏ
−（４−ニトロフェニル）フェニルホスホノチオネー
ト〕やＣＹＰ〔Ｏ−エチル Ｏ−（４−シアノフェニ
ル）フェニルホスホノチオネート〕等には、リン原子の
不斉に由来する光学異性体（対掌体）が存在し、その両
対掌体間で、殺虫活性や哺乳類、鳥類に対する毒性が顕
著に異なっていることが知られている。したがって、こ
れらの殺虫剤の有効成分等の光学活性体や光学活性な合
成中間体の工業的に有利な製造法の開発が望まれている
ところである。 従来、ｉ） K. E. DeBruin, C. W. Tang, D. M. Johnso
n and R. L. Wilde, J. Am. Chem. Soc., 1989年 111巻
5871ページや ii）H. P. Benschop and G. R.Van den
Berg, Chem. Comm., 1970年1431ページに、上記殺虫剤
の有効成分の光学活性体に導くことのできるある種の光
学活性ホスフィン酸誘導体の製造法の例が記載されてい
る。しかしながら、ｉ）、ii）の方法とも光学分割法に
よっているため、化学収率が５０％を越えることがない
ばかりか、ｉ）の方法は光学分割した中間原料のＯ−ア
ルキルフェニルチオホスホン酸エステルを還元脱硫する
ため多工程を要し、ii）の方法はシクロデキストリン包
合によるラセミ体のフェニルホスフィン酸アルキルエス
テルの部分分割によるものであることから、両方法と
も、煩雑な操作が必要であり、光学活性ホスフィン酸誘
導体の製造法としては必ずしも常に満足すべきものとは
言いがたい。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者はこのような状
況に鑑み、後記一般式 化６で示される光学活性ホスフ
ィン酸誘導体の製造法について鋭意検討した結果、後記
一般式 化４で示されるホスフィン酸化合物と、後記一
般式 化５で示されるクロル炭酸エステル化合物とを光
学活性第３級アミンの存在下に反応させることにより、
不斉誘起により、後記一般式 化６で示されるホスフィ
ン酸誘導体が光学活性体として得られることを見い出
し、本発明に至った。即ち、本発明は、一般式 化４
況に鑑み、後記一般式 化６で示される光学活性ホスフ
ィン酸誘導体の製造法について鋭意検討した結果、後記
一般式 化４で示されるホスフィン酸化合物と、後記一
般式 化５で示されるクロル炭酸エステル化合物とを光
学活性第３級アミンの存在下に反応させることにより、
不斉誘起により、後記一般式 化６で示されるホスフィ
ン酸誘導体が光学活性体として得られることを見い出
し、本発明に至った。即ち、本発明は、一般式 化４
【化４】 〔式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアリール基を表わ
す。〕で示されるホスフィン酸化合物と、一般式 化５
す。〕で示されるホスフィン酸化合物と、一般式 化５
【化５】 〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または相異なり、水素
原子または有機基を表わす。〕で示されるクロル炭酸エ
ステル化合物とを、光学活性第３級アミンの存在下に反
応させることを特徴とする、一般式 化６
原子または有機基を表わす。〕で示されるクロル炭酸エ
ステル化合物とを、光学活性第３級アミンの存在下に反
応させることを特徴とする、一般式 化６
【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示される光学活性ホスフィン酸誘導体の製造法
を提供するものである。
す。〕で示される光学活性ホスフィン酸誘導体の製造法
を提供するものである。
【０００３】一般式 化４および化６において、Ｒ1 で
示される置換されていてもよいアリール基（例えば、フ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等）の置換
基としては、反応に不活性な置換基であれば特に限定さ
れないが、例えばＣ1 −Ｃ4アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基
等）、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。一般式化５お
よび化６において、Ｒ2 およびＲ3 で示される有機基と
しては、反応に不活性な基であれば特に限定されない
が、例えばＣ1 −Ｃ6 アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基等）、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル
基（例えば、ビニル基、アリル基等）、Ｃ2 −Ｃ6 アル
キニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、
フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。本発明におい
て使用される光学活性第３級アミンとしては、例えば、
ストリキニーネ、ブルシン、シンコニジン、シンコニン
等のアルカロイド、Ｎ−メチルエフェドリン、Ｎ−メチ
ルシュードエフェドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェ
ネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（１−ナフチ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−トリル−１
−フェニルエチルアミン、１−メチル−５−（３−ピリ
ジル）−２−ピロリジン（コチニン）、１−メチル−２
−ジフェニルヒドロキシピロリジン、１−ベンジル−２
−ピロリジンメタノール、１，１’−ビナフチル−２，
２’−テトラメチルアミン、１−ジメチルアミノ−１，
２−ジフェニルエタノール、２−ジメチルアミノ−２−
フェニルエタノール、２−ジメチルアミノ−３−フェニ
ルジメチルアミノプロパノール、２−ジメチルアミノ−
３−メトキシ−１−フェニル−１−プロパノール等の芳
香族第３級アミンの各光学異性体、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１−シクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
cis −メルタニルアミン、２，３−ジメトキシ−１，４
−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、１−メチル−２−ピ
ロリジンメタノール等の脂肪族第３級アミンの各光学異
性体等が挙げられる。
示される置換されていてもよいアリール基（例えば、フ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等）の置換
基としては、反応に不活性な置換基であれば特に限定さ
れないが、例えばＣ1 −Ｃ4アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基
等）、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。一般式化５お
よび化６において、Ｒ2 およびＲ3 で示される有機基と
しては、反応に不活性な基であれば特に限定されない
が、例えばＣ1 −Ｃ6 アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基等）、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル
基（例えば、ビニル基、アリル基等）、Ｃ2 −Ｃ6 アル
キニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、
フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。本発明におい
て使用される光学活性第３級アミンとしては、例えば、
ストリキニーネ、ブルシン、シンコニジン、シンコニン
等のアルカロイド、Ｎ−メチルエフェドリン、Ｎ−メチ
ルシュードエフェドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェ
ネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（１−ナフチ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−トリル−１
−フェニルエチルアミン、１−メチル−５−（３−ピリ
ジル）−２−ピロリジン（コチニン）、１−メチル−２
−ジフェニルヒドロキシピロリジン、１−ベンジル−２
−ピロリジンメタノール、１，１’−ビナフチル−２，
２’−テトラメチルアミン、１−ジメチルアミノ−１，
２−ジフェニルエタノール、２−ジメチルアミノ−２−
フェニルエタノール、２−ジメチルアミノ−３−フェニ
ルジメチルアミノプロパノール、２−ジメチルアミノ−
３−メトキシ−１−フェニル−１−プロパノール等の芳
香族第３級アミンの各光学異性体、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１−シクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
cis −メルタニルアミン、２，３−ジメトキシ−１，４
−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、１−メチル−２−ピ
ロリジンメタノール等の脂肪族第３級アミンの各光学異
性体等が挙げられる。
【０００４】本発明において、反応は通常溶媒中で行わ
れ、用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、クロルベンゼン等の芳香族化合物類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなど
のエーテル類、またはこれらの混合溶媒等が挙げられ
る。本発明においては、反応は、通常、一般式 化４で
示されるホスフィン酸１モルに対して、通常少なくとも
１モル以上の割合、好ましくは１〜1.５モルの割合の光
学活性第３級アミンを、溶媒中、通常−７０℃〜３０
℃、好ましくは−７０℃〜０℃の温度範囲で反応させた
のち、通常、少なくとも１モル以上の割合、好ましくは
１モル〜1.５モルの割合の一般式 化５で示されるクロ
ル炭酸エステル化合物を、通常０〜４０℃、好ましくは
０〜１０℃で添加することによって行われる。反応時間
は用いる光学活性第３級アミンや溶媒の種類等により異
なるが、通常１〜５時間である。反応終了後、例えば、
反応混合物をろ過し蒸留するか、あるいは水洗後蒸留す
ることにより、目的物の一般式 化６で示される光学活
性ホスフィン酸誘導体を単離することができる。本発明
の方法によれば、使用した光学活性第３級アミンは反応
後塩酸塩となり、水洗またはろ過により簡便に除去で
き、しかも、該光学活性第３級アミンの塩酸塩は、アル
カリ処理により、再生、利用できるという利点も有して
いる。本発明方法における一方の原料である一般式 化
４で示されるホスフィン酸化合物は、たとえば Beilste
in, organische chemie, １６巻, ７９１ページに記載
の方法により得ることができる。他方の原料である一般
式 化５で示されるクロル炭酸エステル化合物は、例え
ば、Beilstein, organische chemie，３巻，９〜１０ペ
ージに記載の方法により得ることができる。本発明の方
法によって製造される一般式 化６で示される光学活性
ホスフィン酸誘導体は、公知の方法によってたとえば、
殺虫剤の有効成分であるＥＰＮ（文献 H. Ohkawa, N.
Mikami, Y. Okano and J. Miyamoto, Bull. Environ.Co
ntami. Toxicol. 18 ,534 (1977))やＣＹＰ（文献 H.
Ohkawa, "InsectcideMode of Action ed. by, J. R. C
oats, Academic Press, New York (1982)) の光学活性
体等へ導びくことができる。
れ、用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、クロルベンゼン等の芳香族化合物類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなど
のエーテル類、またはこれらの混合溶媒等が挙げられ
る。本発明においては、反応は、通常、一般式 化４で
示されるホスフィン酸１モルに対して、通常少なくとも
１モル以上の割合、好ましくは１〜1.５モルの割合の光
学活性第３級アミンを、溶媒中、通常−７０℃〜３０
℃、好ましくは−７０℃〜０℃の温度範囲で反応させた
のち、通常、少なくとも１モル以上の割合、好ましくは
１モル〜1.５モルの割合の一般式 化５で示されるクロ
ル炭酸エステル化合物を、通常０〜４０℃、好ましくは
０〜１０℃で添加することによって行われる。反応時間
は用いる光学活性第３級アミンや溶媒の種類等により異
なるが、通常１〜５時間である。反応終了後、例えば、
反応混合物をろ過し蒸留するか、あるいは水洗後蒸留す
ることにより、目的物の一般式 化６で示される光学活
性ホスフィン酸誘導体を単離することができる。本発明
の方法によれば、使用した光学活性第３級アミンは反応
後塩酸塩となり、水洗またはろ過により簡便に除去で
き、しかも、該光学活性第３級アミンの塩酸塩は、アル
カリ処理により、再生、利用できるという利点も有して
いる。本発明方法における一方の原料である一般式 化
４で示されるホスフィン酸化合物は、たとえば Beilste
in, organische chemie, １６巻, ７９１ページに記載
の方法により得ることができる。他方の原料である一般
式 化５で示されるクロル炭酸エステル化合物は、例え
ば、Beilstein, organische chemie，３巻，９〜１０ペ
ージに記載の方法により得ることができる。本発明の方
法によって製造される一般式 化６で示される光学活性
ホスフィン酸誘導体は、公知の方法によってたとえば、
殺虫剤の有効成分であるＥＰＮ（文献 H. Ohkawa, N.
Mikami, Y. Okano and J. Miyamoto, Bull. Environ.Co
ntami. Toxicol. 18 ,534 (1977))やＣＹＰ（文献 H.
Ohkawa, "InsectcideMode of Action ed. by, J. R. C
oats, Academic Press, New York (1982)) の光学活性
体等へ導びくことができる。
【０００５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例１ （−）−Ｎ−メチルエフェドリン17.9ｇ（0.１モル）の
トルエン液（２５０ml) にフェニルホスフィン酸14.2ｇ
（0.１モル）を−７０℃で加えた。これに、同温度で、
クロル炭酸エチル15.0ｇ（0.１４モル）を加え、２時間
かけて０℃とした。反応液を水洗したのち、トルエン層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。内容をろ過し、ろ
液を濃縮し、残分を蒸留して14.2ｇ（収率８４％）のフ
ェニルホスフィン酸 Ｏ−エチルを得た。 bp 95-100 ℃／0.2mmHg 〔α〕D 25−4.５°（クロロホルム）1 H-NMR(CDCl3 /TMS,60MH Z ) δppm:1.35(3H,t,J=6
HZ ),3.85-4.35(2H,m),7.20-7.90(5H,m),7.50(1H,d,J=5
60HZ ) 実施例２ （＋）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（１−ナフチル）エチ
ルアミン１０ｇ（0.05モル）のトルエン（１５０ml) 液
にフェニルホスフィン酸7.１ｇ（0.05モル）を−７０℃
で加えた。これに、同温度で、クロル炭酸エチル5.４ｇ
（0.05モル）を加え、３時間かけて１０℃とした。反応
液を水洗したのち、トルエン層を実施例１と同様に処理
し、6.５ｇ（収率７７％）のフェニルホスフィン酸 Ｏ
−エチルを得た。 〔α〕D 25＋9.５°（クロロホルム） 実施例３ （＋）−１−メチル−２−ジフェニルヒドロキシピロリ
ジン2.７ｇ（0.01モル）のシクロヘキサン−ヘキサン１
００ml（容量比１：１）液にフェニルホスフィン酸1.４
ｇ（0.01モル）を−７０℃で加えた。これに、同温度
で、クロル炭酸エチル1.５ｇ（0.014 モル）を加え、５
時間かけて０℃とした。反応液をろ過し、ろ液を濃縮
し、蒸留して、0.32ｇ（収率２９％）のフェニルホスフ
ィン酸 Ｏ−エチルを得た。 〔α〕D 25＋6.０°（クロロホルム） 実施例４ 実施例１において、クロル炭酸エチルをクロル炭酸イソ
ブチル17.6ｇ（0.１4モル）に換え、他は同様に操作す
ることにより、フェニルホスフィン酸 イソブチル13.7
ｇ（収率７１％）を得た。 bp 100-105℃／0.15mmHg 〔α〕D 25−5.０°（クロロホルム）1 H-NMR(CDCl3 /TMS,60MH Z ) δppm:0.90-1.60(7H,m),
4.60(2H,m),7.10-8.20(5H,m),7.55(1H,d,J=550H Z )
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例１ （−）−Ｎ−メチルエフェドリン17.9ｇ（0.１モル）の
トルエン液（２５０ml) にフェニルホスフィン酸14.2ｇ
（0.１モル）を−７０℃で加えた。これに、同温度で、
クロル炭酸エチル15.0ｇ（0.１４モル）を加え、２時間
かけて０℃とした。反応液を水洗したのち、トルエン層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。内容をろ過し、ろ
液を濃縮し、残分を蒸留して14.2ｇ（収率８４％）のフ
ェニルホスフィン酸 Ｏ−エチルを得た。 bp 95-100 ℃／0.2mmHg 〔α〕D 25−4.５°（クロロホルム）1 H-NMR(CDCl3 /TMS,60MH Z ) δppm:1.35(3H,t,J=6
HZ ),3.85-4.35(2H,m),7.20-7.90(5H,m),7.50(1H,d,J=5
60HZ ) 実施例２ （＋）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（１−ナフチル）エチ
ルアミン１０ｇ（0.05モル）のトルエン（１５０ml) 液
にフェニルホスフィン酸7.１ｇ（0.05モル）を−７０℃
で加えた。これに、同温度で、クロル炭酸エチル5.４ｇ
（0.05モル）を加え、３時間かけて１０℃とした。反応
液を水洗したのち、トルエン層を実施例１と同様に処理
し、6.５ｇ（収率７７％）のフェニルホスフィン酸 Ｏ
−エチルを得た。 〔α〕D 25＋9.５°（クロロホルム） 実施例３ （＋）−１−メチル−２−ジフェニルヒドロキシピロリ
ジン2.７ｇ（0.01モル）のシクロヘキサン−ヘキサン１
００ml（容量比１：１）液にフェニルホスフィン酸1.４
ｇ（0.01モル）を−７０℃で加えた。これに、同温度
で、クロル炭酸エチル1.５ｇ（0.014 モル）を加え、５
時間かけて０℃とした。反応液をろ過し、ろ液を濃縮
し、蒸留して、0.32ｇ（収率２９％）のフェニルホスフ
ィン酸 Ｏ−エチルを得た。 〔α〕D 25＋6.０°（クロロホルム） 実施例４ 実施例１において、クロル炭酸エチルをクロル炭酸イソ
ブチル17.6ｇ（0.１4モル）に換え、他は同様に操作す
ることにより、フェニルホスフィン酸 イソブチル13.7
ｇ（収率７１％）を得た。 bp 100-105℃／0.15mmHg 〔α〕D 25−5.０°（クロロホルム）1 H-NMR(CDCl3 /TMS,60MH Z ) δppm:0.90-1.60(7H,m),
4.60(2H,m),7.10-8.20(5H,m),7.55(1H,d,J=550H Z )
【０００６】
【発明の効果】本発明の方法により、一般式 化６で示
される光学活性ホスフィン酸誘導体を容易に製造するこ
とができる。
される光学活性ホスフィン酸誘導体を容易に製造するこ
とができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアリール基を表わ
す。〕で示されるホスフィン酸化合物と、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または相異なり、水素
原子または有機基を表わす。〕で示されるクロル炭酸エ
ステル化合物とを、光学活性第３級アミンの存在下に反
応させることを特徴とする、一般式 化３ 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示される光学活性ホスフィン酸誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32794293A JP3575038B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 光学活性ホスフィン酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32794293A JP3575038B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 光学活性ホスフィン酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188265A true JPH07188265A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3575038B2 JP3575038B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=18204737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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1993
- 1993-12-24 JP JP32794293A patent/JP3575038B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3575038B2 (ja) | 2004-10-06 |
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