JPH07188253A - 不活性担持材料上で不動態化されたアルキルアルミノキサンの製造法 - Google Patents
不活性担持材料上で不動態化されたアルキルアルミノキサンの製造法Info
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- JPH07188253A JPH07188253A JP6260617A JP26061794A JPH07188253A JP H07188253 A JPH07188253 A JP H07188253A JP 6260617 A JP6260617 A JP 6260617A JP 26061794 A JP26061794 A JP 26061794A JP H07188253 A JPH07188253 A JP H07188253A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/246—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upward stream is separated physically from the downward stream(s)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 担体の粒形態は維持したまま、生成物を最終
的に自由流動粉体として存在するように、アルキルアル
ミノキサンを不動態化して、高い収量および均質性で不
活性担持材料上に固着させる方法。 【構成】 分散した形で存在するアルキルアルミノキサ
ンである親液性分散液を、ゾル状態で、周期率表の第II
族、第III族または第IV族の元素の１つまたはそれ以上
の多孔質酸化物からなる不活性担持材料上に固着させ
る。
的に自由流動粉体として存在するように、アルキルアル
ミノキサンを不動態化して、高い収量および均質性で不
活性担持材料上に固着させる方法。 【構成】 分散した形で存在するアルキルアルミノキサ
ンである親液性分散液を、ゾル状態で、周期率表の第II
族、第III族または第IV族の元素の１つまたはそれ以上
の多孔質酸化物からなる不活性担持材料上に固着させ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】アルキルアルミノキサン、殊にメ
チルアルミノキサンは、ポリオレフィンを製造するため
の触媒系の新世代の主要成分として重要性を増している
（“Single Site Catalysts”）。この新規触媒は、本
質的に、既に古典的なチーグラー・ナッタ触媒作用（Zi
egler-Natta-Katalyse）から公知であるように触媒とし
ての遷移金属化合物並びにアルミニウム有機共触媒成分
（aluminiumorganischer Cokatalysator-Komponente）
としての冒頭に記載されたアルキルアルミノキサンから
なる。遷移金属化合物としては、有利に元素の周期律表
の第IVa族のシクロペンタジエンジエニル誘導体、イン
デニル誘導体またはフルオルエニル誘導体が使用され
る。この系統は、従来のチーグラー・ナッタ触媒とは異
なり、高い活性および生産性とともに、使用された成分
および反応条件に応じて生成物の性質の意図された制御
のため能力を有するばかりでなく、その上更に、工業用
の使用に関連して前途有望な性質を有するこれまで知ら
れていない重合体構造体への可能性を有している。
チルアルミノキサンは、ポリオレフィンを製造するため
の触媒系の新世代の主要成分として重要性を増している
（“Single Site Catalysts”）。この新規触媒は、本
質的に、既に古典的なチーグラー・ナッタ触媒作用（Zi
egler-Natta-Katalyse）から公知であるように触媒とし
ての遷移金属化合物並びにアルミニウム有機共触媒成分
（aluminiumorganischer Cokatalysator-Komponente）
としての冒頭に記載されたアルキルアルミノキサンから
なる。遷移金属化合物としては、有利に元素の周期律表
の第IVa族のシクロペンタジエンジエニル誘導体、イン
デニル誘導体またはフルオルエニル誘導体が使用され
る。この系統は、従来のチーグラー・ナッタ触媒とは異
なり、高い活性および生産性とともに、使用された成分
および反応条件に応じて生成物の性質の意図された制御
のため能力を有するばかりでなく、その上更に、工業用
の使用に関連して前途有望な性質を有するこれまで知ら
れていない重合体構造体への可能性を有している。
【０００２】
【従来の技術】文献の場合、この種の触媒系を用いる特
殊なポリオレフィンの製造を対象とする多数の出版物が
発行されている。しかしながら、ほとんど全ての場合
に、認容可能な生産性の達成のために、遷移金属成分に
対して、高い過剰量のアルキルアルミノキサンが必要と
されている事実（通常、アルキルアルミノキサンの形で
のアルミニウム対遷移金属の比は、約１０００にも達し
ている。W.Kaminsky他、Polyhedron、第７巻、No.２２
／２３（１９８８年）第２３７５頁以降を参照のこと）
は欠点である。一方で、アルキルアルミノキサンの高い
価格よっておよび他方で、多くの場合に必要とされる付
加的な重合体後処理工程（“脱灰化工程（deashing ste
ps）”）によって、重合体生成物は、この種の触媒系を
基礎とする工業的規模では何倍も不経済である。その
上、アルキルアルミノキサン、殊にメチルアルミノキサ
ンの調製物のために何度も使用された溶剤のトルオール
は、調製物の貯蔵安定性の理由（著しいゲル形成傾向）
から並びに最終的に生じたポリオレフィンの使用分野に
関連して一層望ましくなくなる。
殊なポリオレフィンの製造を対象とする多数の出版物が
発行されている。しかしながら、ほとんど全ての場合
に、認容可能な生産性の達成のために、遷移金属成分に
対して、高い過剰量のアルキルアルミノキサンが必要と
されている事実（通常、アルキルアルミノキサンの形で
のアルミニウム対遷移金属の比は、約１０００にも達し
ている。W.Kaminsky他、Polyhedron、第７巻、No.２２
／２３（１９８８年）第２３７５頁以降を参照のこと）
は欠点である。一方で、アルキルアルミノキサンの高い
価格よっておよび他方で、多くの場合に必要とされる付
加的な重合体後処理工程（“脱灰化工程（deashing ste
ps）”）によって、重合体生成物は、この種の触媒系を
基礎とする工業的規模では何倍も不経済である。その
上、アルキルアルミノキサン、殊にメチルアルミノキサ
ンの調製物のために何度も使用された溶剤のトルオール
は、調製物の貯蔵安定性の理由（著しいゲル形成傾向）
から並びに最終的に生じたポリオレフィンの使用分野に
関連して一層望ましくなくなる。
【０００３】遷移金属成分に関連して必要とされたアル
キルアルミノキサン量の重要な減少は、アルキルアルミ
ノキサンを不活性担持材料上、有利にＳｉＯ2上に施す
ことによって達成することができる（J.C.W.Chien、D.H
e、J.Polym.Science Part A、Polym.Chem.、第２９巻、
第１６０３〜１６０７頁（１９９１年））。その上更
に、この種の担持された材料は、濃縮された相中での重
合の際（高純度の重合体の製造）の容易な分離可能性の
利点もしくは現代のガス相過程中での自由流動粉体とし
ての使用可能性の利点を有し、この場合、重合体の粒形
態は、担体の粒子の形を直接規定することができる。そ
の上更に、担体に固着されたアルキルアルミノキサン
は、乾燥粉体として、比較可能なＡｌ含量を有する溶液
よりも物理的に安定性である。このことは、殊に、既に
記載されたように、トルオール溶液中での一定の貯蔵時
間後にゲル形成し易いメチルアルミノキサンに当てはま
る。
キルアルミノキサン量の重要な減少は、アルキルアルミ
ノキサンを不活性担持材料上、有利にＳｉＯ2上に施す
ことによって達成することができる（J.C.W.Chien、D.H
e、J.Polym.Science Part A、Polym.Chem.、第２９巻、
第１６０３〜１６０７頁（１９９１年））。その上更
に、この種の担持された材料は、濃縮された相中での重
合の際（高純度の重合体の製造）の容易な分離可能性の
利点もしくは現代のガス相過程中での自由流動粉体とし
ての使用可能性の利点を有し、この場合、重合体の粒形
態は、担体の粒子の形を直接規定することができる。そ
の上更に、担体に固着されたアルキルアルミノキサン
は、乾燥粉体として、比較可能なＡｌ含量を有する溶液
よりも物理的に安定性である。このことは、殊に、既に
記載されたように、トルオール溶液中での一定の貯蔵時
間後にゲル形成し易いメチルアルミノキサンに当てはま
る。
【０００４】文献には、既に、アルキルアルミノキサン
を担体上に固着させる若干の方法が記載されている：欧
州特許出願公開第０３６９６７５号明細書（エクソン
ケミカル（Exxon Chemical）は、アルキルアルミノキサ
ンの不動態化が、ヘプタン中のトリアルキルアルミニウ
ムの約１０％の溶液と水和された珪素（Ｈ2Ｏ８．７重
量％）との反応によって達成される方法を記載してい
る。
を担体上に固着させる若干の方法が記載されている：欧
州特許出願公開第０３６９６７５号明細書（エクソン
ケミカル（Exxon Chemical）は、アルキルアルミノキサ
ンの不動態化が、ヘプタン中のトリアルキルアルミニウ
ムの約１０％の溶液と水和された珪素（Ｈ2Ｏ８．７重
量％）との反応によって達成される方法を記載してい
る。
【０００５】欧州特許出願公開第０４４２７２５号明細
書（三井石油化学工業（Mitsui Petrochemical）の場合
には、不動態化は、トルオール／水乳濁液と、トルオー
ル中のトリアルキルアルミニウムの約７％の溶液との反
応によって、珪素の存在下で、−５０℃ないし＋８０℃
の温度で生じる。
書（三井石油化学工業（Mitsui Petrochemical）の場合
には、不動態化は、トルオール／水乳濁液と、トルオー
ル中のトリアルキルアルミニウムの約７％の溶液との反
応によって、珪素の存在下で、−５０℃ないし＋８０℃
の温度で生じる。
【０００６】米国特許第５０２６７９７号明細書（三菱
石油（Mitsubishi Petrochemical）には、既に予め完成
されたアルキルアルミノキサン溶液と（６００℃で前乾
燥された）珪素との６０℃で反応およびトルオールによ
る不動態化されていないアルキルアルミノキサン含量の
引続く洗浄によるもう１つの選択が開示されている。最
終的に、米国特許第４９２１８２５号明細書（三井石油
化学工業）には、珪素の存在下にｎ−デカンを用いるト
ルオール溶液からの沈殿によってアルキルアルミノキサ
ンを不動態化するための方法が記載されている。
石油（Mitsubishi Petrochemical）には、既に予め完成
されたアルキルアルミノキサン溶液と（６００℃で前乾
燥された）珪素との６０℃で反応およびトルオールによ
る不動態化されていないアルキルアルミノキサン含量の
引続く洗浄によるもう１つの選択が開示されている。最
終的に、米国特許第４９２１８２５号明細書（三井石油
化学工業）には、珪素の存在下にｎ−デカンを用いるト
ルオール溶液からの沈殿によってアルキルアルミノキサ
ンを不動態化するための方法が記載されている。
【０００７】前記方法は、なかんずく、この方法が開始
時の低い反応温度もしくは多工程の処理過程およびこの
ことによって制限された収量損失を内容とするかもしく
はアルキルアルミノキサンによる担体の高い触媒活性の
ために重要な負荷速度がしばしば達成不可能であるの
で、部分的に工業的に高価である。
時の低い反応温度もしくは多工程の処理過程およびこの
ことによって制限された収量損失を内容とするかもしく
はアルキルアルミノキサンによる担体の高い触媒活性の
ために重要な負荷速度がしばしば達成不可能であるの
で、部分的に工業的に高価である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知技術水準の前記欠点を克服し、かつアルキルア
ルミノキサンを高い収量および均質性で、再現可能な方
法で不活性担持材料上に固着させることができ、この場
合、負荷速度は、広い範囲で変動することができ、担体
の粒形態は維持されたままであり、かつ生成物は最終的
に自由流動粉体として存在する方法を提供することであ
った。
は、公知技術水準の前記欠点を克服し、かつアルキルア
ルミノキサンを高い収量および均質性で、再現可能な方
法で不活性担持材料上に固着させることができ、この場
合、負荷速度は、広い範囲で変動することができ、担体
の粒形態は維持されたままであり、かつ生成物は最終的
に自由流動粉体として存在する方法を提供することであ
った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、不活性
担持材料上で不動態化されたアルキルアルミノキサン、
殊にメチルアルミノキサンを製造するための方法であ
り、この方法は、分散した形で存在するアルキルアルミ
ノキサン、即ち、親液性分散液がゾル状態で、（Roempp
Chemie Lexikon、第９版、Georg Thieme Verlag Stutt
gart、New York１９９０年、第２２９９頁以降を参照せ
よ）不活性担持材料上に固着させることによって特徴付
けられる。
担持材料上で不動態化されたアルキルアルミノキサン、
殊にメチルアルミノキサンを製造するための方法であ
り、この方法は、分散した形で存在するアルキルアルミ
ノキサン、即ち、親液性分散液がゾル状態で、（Roempp
Chemie Lexikon、第９版、Georg Thieme Verlag Stutt
gart、New York１９９０年、第２２９９頁以降を参照せ
よ）不活性担持材料上に固着させることによって特徴付
けられる。
【００１０】本発明のもう１つの対象は、本発明による
方法により得られた担持材料上に固着されたアルミノキ
サンである。
方法により得られた担持材料上に固着されたアルミノキ
サンである。
【００１１】本発明の他の対象は、請求項の記載によっ
て特徴付けられる。
て特徴付けられる。
【００１２】本発明により使用された分散液は、アルキ
ルアルミニウム化合物の常用の加水分解法によって、溶
剤としての炭化水素中で製造可能である。この場合、水
対アルキルアルミニウム化合物のモル比は、０．８：１
〜１．３：１、好ましくは０．９：１〜１．２：１の範
囲内である。
ルアルミニウム化合物の常用の加水分解法によって、溶
剤としての炭化水素中で製造可能である。この場合、水
対アルキルアルミニウム化合物のモル比は、０．８：１
〜１．３：１、好ましくは０．９：１〜１．２：１の範
囲内である。
【００１３】本発明によれば、水が、脂肪族、脂環式ま
たは好ましくは芳香族炭化水素中のトリアルキルアルミ
ニウムの溶液に、静的混合機中、好ましくは噴射管型反
応器中への混合ノズルを通して供給される方法は製造の
ために有利である（欧州特許出願第９３１１８２４５．
５号）。
たは好ましくは芳香族炭化水素中のトリアルキルアルミ
ニウムの溶液に、静的混合機中、好ましくは噴射管型反
応器中への混合ノズルを通して供給される方法は製造の
ために有利である（欧州特許出願第９３１１８２４５．
５号）。
【００１４】例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
２５１６２８４号明細書に記載されているようなＳＳＲ
の機能の方法は、全部の反応器内容物に衝撃を伝達し、
ひいては高い循環流が得られる内側管中の液体推進噴射
に基づいている。これによって、液体循環流は、反応器
中で、推進噴射容量流よりも約８〜１０倍高い。
２５１６２８４号明細書に記載されているようなＳＳＲ
の機能の方法は、全部の反応器内容物に衝撃を伝達し、
ひいては高い循環流が得られる内側管中の液体推進噴射
に基づいている。これによって、液体循環流は、反応器
中で、推進噴射容量流よりも約８〜１０倍高い。
【００１５】本発明による方法の場合、１：２０００〜
１：４００００、好ましくは５００００〜２００００の
容量比で、混合ノズルを通して水が噴射管型反応器中に
供給される。
１：４００００、好ましくは５００００〜２００００の
容量比で、混合ノズルを通して水が噴射管型反応器中に
供給される。
【００１６】噴射管型反応器は、高い循環流に基づき、
アルミニウムアルキル含有溶液と水との良好かつ極端に
迅速な混合を行う。高い一次分散（Primaerdispergieru
ng）に基づき、水の局部的に高過ぎる濃度を回避するこ
とができ、その他の点では、一方で、水酸化アルミニウ
ムの形成によって制限され、他方で、未反応のアルミニ
ウムトリアルキルの高い含量の形成によって制限された
収量損失をまねく。
アルミニウムアルキル含有溶液と水との良好かつ極端に
迅速な混合を行う。高い一次分散（Primaerdispergieru
ng）に基づき、水の局部的に高過ぎる濃度を回避するこ
とができ、その他の点では、一方で、水酸化アルミニウ
ムの形成によって制限され、他方で、未反応のアルミニ
ウムトリアルキルの高い含量の形成によって制限された
収量損失をまねく。
【００１７】その上更に、反応生成物の平均分子量の場
合に表現される平均オリゴマー化率ｎは、反応成分の適
当な供給および反応パラメーターの制御によって意図的
に影響を及ぼすことができる。こうして、Ｈ2Ｏ／アル
ミニウムトリアルキルのモル比は、殊にＴＭＡの場合に
も望ましい値に調節することができる。このことは、オ
レフィン重合体中での共触媒としてのアルミノキサンの
活性が、使用されたアルミノキサンのオリゴマー化率に
明らかに左右されるので特に重要である（文献：W.Kami
nsky、Nachr.Chem.Tech.Lab.第２９巻、第３７３〜７頁
（１９８１年）；W.Kaminsky他、Makromol.Chem.、Macr
omol.Symp.第３巻、第３７７〜８７０頁（１９８６
年））。
合に表現される平均オリゴマー化率ｎは、反応成分の適
当な供給および反応パラメーターの制御によって意図的
に影響を及ぼすことができる。こうして、Ｈ2Ｏ／アル
ミニウムトリアルキルのモル比は、殊にＴＭＡの場合に
も望ましい値に調節することができる。このことは、オ
レフィン重合体中での共触媒としてのアルミノキサンの
活性が、使用されたアルミノキサンのオリゴマー化率に
明らかに左右されるので特に重要である（文献：W.Kami
nsky、Nachr.Chem.Tech.Lab.第２９巻、第３７３〜７頁
（１９８１年）；W.Kaminsky他、Makromol.Chem.、Macr
omol.Symp.第３巻、第３７７〜８７０頁（１９８６
年））。
【００１８】アルミニウム有機化合物としては、原理的
には、水を用いて加水分解してアルミノキサンに変える
ことができる全ての前記領域で通常の化合物が使用可能
である。本発明の本質的には、炭化水素中で親液性の分
散液状態が達成可能であることである。加水分解生成物
は、ゾル状態で存在する本発明による親液性分散液であ
る。
には、水を用いて加水分解してアルミノキサンに変える
ことができる全ての前記領域で通常の化合物が使用可能
である。本発明の本質的には、炭化水素中で親液性の分
散液状態が達成可能であることである。加水分解生成物
は、ゾル状態で存在する本発明による親液性分散液であ
る。
【００１９】本発明によれば、短鎖状のアルキル基、殊
にメチル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物は
有利である。
にメチル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物は
有利である。
【００２０】本発明により使用可能な担持材料として
は、周期率表の第II族、第III族または第IV族の元素の
１つまたはそれ以上の多孔質酸化物、例えばＺｒＯ2、
ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、好ましく
はＡｌ2Ｏ3およびＭｇＯ、殊にＳｉＯ2が使用される。
は、周期率表の第II族、第III族または第IV族の元素の
１つまたはそれ以上の多孔質酸化物、例えばＺｒＯ2、
ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、好ましく
はＡｌ2Ｏ3およびＭｇＯ、殊にＳｉＯ2が使用される。
【００２１】前記担持材料は、１〜３００μｍ、好まし
くは１０〜２００μｍの範囲内の粒度；１０〜１０００
ｍ2／ｇ、殊に１００〜５００ｍ2／ｇの表面積；０．５
〜３ｃｍ3、好ましくは１〜２ｃｍ3のＮ2−孔容積を有
していてもよい。
くは１０〜２００μｍの範囲内の粒度；１０〜１０００
ｍ2／ｇ、殊に１００〜５００ｍ2／ｇの表面積；０．５
〜３ｃｍ3、好ましくは１〜２ｃｍ3のＮ2−孔容積を有
していてもよい。
【００２２】前記担体は、静的分布の場合に記載された
値を有する市販の材料である。
値を有する市販の材料である。
【００２３】該担持材料の含水量は、≦５重量％、好ま
しくは＜３重量％、殊に＜１重量％でなければならな
い。従って、必要な場合には、市販の担持材料は、使用
前に、１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜５００
℃の温度で２〜２０時間、場合によっては減圧下に乾燥
される。
しくは＜３重量％、殊に＜１重量％でなければならな
い。従って、必要な場合には、市販の担持材料は、使用
前に、１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜５００
℃の温度で２〜２０時間、場合によっては減圧下に乾燥
される。
【００２４】担持材料上でのアルミノキサンの塗布およ
び固着は、自体公知の方法により、装入された分散液へ
の担持材料の連続的または少量ずつの添加によって、混
合物を同時に均質化しながら行われるかまたは直接担体
の存在下での分散液の合成によって行われる。従って、
前記混合物から、溶剤が場合によっては減少された圧力
下に除去される。
び固着は、自体公知の方法により、装入された分散液へ
の担持材料の連続的または少量ずつの添加によって、混
合物を同時に均質化しながら行われるかまたは直接担体
の存在下での分散液の合成によって行われる。従って、
前記混合物から、溶剤が場合によっては減少された圧力
下に除去される。
【００２５】該担持材料の本来の粒形態は、前記処理方
法によって変化させられない。
法によって変化させられない。
【００２６】担体対アルミノキサンの比は、相対的に広
い範囲で変動可能であり、本発明によれば、担持材料と
アルミノキサンからなる生じた自由流動粉体上に、アル
ミニウム５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％
がアルミノキサンの形で存在するような程度に選択され
る（実施例を見よ）。
い範囲で変動可能であり、本発明によれば、担持材料と
アルミノキサンからなる生じた自由流動粉体上に、アル
ミニウム５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％
がアルミノキサンの形で存在するような程度に選択され
る（実施例を見よ）。
【００２７】本発明による方法は、工業的に高価な処理
過程なしに使用されたトリアルキルアルミニウム化合物
に対して、不動態化されたアルミニウムのほとんど定量
的な収量を有する担持されたアルミノキサンの製造を可
能にする。意図された調節可能なパラメーターおよび再
現可能な処理条件に基づき、本発明による方法で得られ
た担持されたアルキルアルミノキサン、殊にメチルアル
ミノキサンは、共触媒としての高い活性を有し、従っ
て、オレフィン重合体のための触媒系の他の製造に卓越
して好適である。
過程なしに使用されたトリアルキルアルミニウム化合物
に対して、不動態化されたアルミニウムのほとんど定量
的な収量を有する担持されたアルミノキサンの製造を可
能にする。意図された調節可能なパラメーターおよび再
現可能な処理条件に基づき、本発明による方法で得られ
た担持されたアルキルアルミノキサン、殊にメチルアル
ミノキサンは、共触媒としての高い活性を有し、従っ
て、オレフィン重合体のための触媒系の他の製造に卓越
して好適である。
【００２８】
例 １ 噴射管型反応器を用いてトリメチルアルミニウム（ＴＭ
Ａ）２．６２ｋｇ（アルミニウム含量：３６．８％）、
水０．５８ｋｇおよびトルオール２１．５ｋｇから得ら
れた分散液（Ｈ2Ｏ／ＴＭＡ比＝０．８）を、４０ｍｌ
の鋼製反応器中で、珪素担持材料２．０ｋｇ（表面積
（Ｎ2−ＢＥＴ）：３１６ｍ2／ｇ；Ｎ2−孔容積：１．
５５ｍｌ／ｇ；粒度分布：２０〜８０μ；残留含水量：
２．６％）と一緒に撹拌し、かつ真空下に室温で濃縮し
て乾燥物にした。自由流動粉体の形で担持されたＭＡＯ
４．３ｋｇが得られた（アルミニウム含量：２４．５％
＝使用されたアルミニウムの理論値の９８％；メチル／
アルミニウム比）：１．２）。トルオールを用いて９０
℃で３時間の抽出およびトルオール相の引続く分析は、
完全な不動態化が達成されたことを示した。
Ａ）２．６２ｋｇ（アルミニウム含量：３６．８％）、
水０．５８ｋｇおよびトルオール２１．５ｋｇから得ら
れた分散液（Ｈ2Ｏ／ＴＭＡ比＝０．８）を、４０ｍｌ
の鋼製反応器中で、珪素担持材料２．０ｋｇ（表面積
（Ｎ2−ＢＥＴ）：３１６ｍ2／ｇ；Ｎ2−孔容積：１．
５５ｍｌ／ｇ；粒度分布：２０〜８０μ；残留含水量：
２．６％）と一緒に撹拌し、かつ真空下に室温で濃縮し
て乾燥物にした。自由流動粉体の形で担持されたＭＡＯ
４．３ｋｇが得られた（アルミニウム含量：２４．５％
＝使用されたアルミニウムの理論値の９８％；メチル／
アルミニウム比）：１．２）。トルオールを用いて９０
℃で３時間の抽出およびトルオール相の引続く分析は、
完全な不動態化が達成されたことを示した。
【００２９】例 ２ 例１により、ＴＭＡ１．２９ｋｇ、水０．２９ｋｇおよ
びトルオール１０．５ｋｇからなる分散液（Ｈ2Ｏ／Ｔ
ＭＡ比＝０．９）を、珪素３．５ｋｇ（残留含水量：
０．３％）と一緒に撹拌し、真空流で濃縮して乾燥物に
した。自由流動粉体４．６ｋｇ（アルミニウム含量：１
０．０％＝理論値の９７％；メチル／アルミニウム：
１．２）が得られ、この場合、例１と同様に完全な不動
態化が示された。
びトルオール１０．５ｋｇからなる分散液（Ｈ2Ｏ／Ｔ
ＭＡ比＝０．９）を、珪素３．５ｋｇ（残留含水量：
０．３％）と一緒に撹拌し、真空流で濃縮して乾燥物に
した。自由流動粉体４．６ｋｇ（アルミニウム含量：１
０．０％＝理論値の９７％；メチル／アルミニウム：
１．２）が得られ、この場合、例１と同様に完全な不動
態化が示された。
Claims (8)
- 【請求項１】 不活性担持材料上で不動態化されたアル
キルアルミノキサンを製造するための方法において、分
散液の形で存在するアルキルアルミノキサンを不活性担
持材料上に固着させることを特徴とする、不活性担持材
料上で不動態化されたアルキルアルミノキサンの製造
法。 - 【請求項２】 芳香族炭化水素中のメチルアルミノキサ
ンからなる分散液を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 分散液を静的混合機を用いて得る、請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 水およびアルミニウムアルキル化合物を
０．８〜１．３のモル比で使用する、請求項１から３の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 担持材料として、含水量＜５重量％のＳ
ｉＯ2を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 担持材料上に、アルミニウム５〜４０重
量％をアルミノキサンの形で固着する、請求項１から５
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 担持材料を分散液に供給する、請求項１
から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 担持材料を既に分散液の製造の間に混合
物中に存在させる、請求項１から６までのいずれか１項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4336659A DE4336659A1 (de) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen auf inerten Trägermaterialien |
| DE4336659.7 | 1993-10-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188253A true JPH07188253A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=6501148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6260617A Pending JPH07188253A (ja) | 1993-10-27 | 1994-10-25 | 不活性担持材料上で不動態化されたアルキルアルミノキサンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5446001A (ja) |
| EP (1) | EP0650967B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188253A (ja) |
| CA (1) | CA2127671C (ja) |
| DE (2) | DE4336659A1 (ja) |
| FI (1) | FI115398B (ja) |
| NO (1) | NO304692B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003206309A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-07-22 | Crompton Gmbh | 不活性担持材料上で不動態化された、金属有機化合物の部分水解生成物の製造法または遷移金属触媒 |
| KR100491454B1 (ko) * | 1996-03-19 | 2005-09-26 | 크롬프톤 게엠베하 | 금속유기화합물을함유하는균질한혼합물의제조방법 |
| JP2012529507A (ja) * | 2009-06-11 | 2012-11-22 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | アルミノキサンの製造方法及びかくして製造されるアルミノキサンを含んでなる触媒 |
| JP2013166876A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒、シート状オレフィン系重合体およびその製造方法、ならびに該シート状オレフィン系重合体を含んでなる成形体 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW454020B (en) * | 1994-08-09 | 2001-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst |
| US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
| AU699285B2 (en) * | 1994-11-17 | 1998-11-26 | Dow Chemical Company, The | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
| US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
| CA2163681C (en) * | 1995-11-24 | 2007-02-13 | Daryll G. Harrison | Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US7220804B1 (en) | 2000-10-13 | 2007-05-22 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process |
| DE10348624A1 (de) * | 2003-10-15 | 2005-05-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| WO2014105614A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4426317A (en) * | 1982-11-24 | 1984-01-17 | Cities Service Company | Process for making olefin polymerization catalyst |
| US4730072A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
| US4921825A (en) * | 1986-12-30 | 1990-05-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production |
| JPH0742301B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5026797A (en) * | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
| EP0315234A1 (en) * | 1987-10-26 | 1989-05-10 | Texas Alkyls, Inc. | Process for preparation of aluminoxanes |
| US4772736A (en) * | 1987-11-23 | 1988-09-20 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of aluminoxanes |
| US4937217A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4904631A (en) * | 1988-11-08 | 1990-02-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same |
| US4908463A (en) * | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| EP0516458B2 (en) * | 1991-05-31 | 2007-12-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization |
| KR950014847B1 (ko) * | 1992-01-23 | 1995-12-16 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 에틸렌계 공중합체의 제조방법 |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| EP0567952B1 (en) * | 1992-04-29 | 1997-12-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
-
1993
- 1993-10-27 DE DE4336659A patent/DE4336659A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-16 US US08/213,946 patent/US5446001A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-08 CA CA002127671A patent/CA2127671C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-02 DE DE59407302T patent/DE59407302D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-02 EP EP94113747A patent/EP0650967B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-25 NO NO944011A patent/NO304692B1/no unknown
- 1994-10-25 JP JP6260617A patent/JPH07188253A/ja active Pending
- 1994-10-26 FI FI945043A patent/FI115398B/fi not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100491454B1 (ko) * | 1996-03-19 | 2005-09-26 | 크롬프톤 게엠베하 | 금속유기화합물을함유하는균질한혼합물의제조방법 |
| JP2003206309A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-07-22 | Crompton Gmbh | 不活性担持材料上で不動態化された、金属有機化合物の部分水解生成物の製造法または遷移金属触媒 |
| JP2012529507A (ja) * | 2009-06-11 | 2012-11-22 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | アルミノキサンの製造方法及びかくして製造されるアルミノキサンを含んでなる触媒 |
| JP2013166876A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒、シート状オレフィン系重合体およびその製造方法、ならびに該シート状オレフィン系重合体を含んでなる成形体 |
Also Published As
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| CA2127671A1 (en) | 1995-04-28 |
| FI945043A0 (fi) | 1994-10-26 |
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| US5446001A (en) | 1995-08-29 |
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