FI115398B - Menetelmä inerteillä kantaja-aineilla olevien alkyylialuminoksaanien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä inerteillä kantaja-aineilla olevien alkyylialuminoksaanien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI115398B FI115398B FI945043A FI945043A FI115398B FI 115398 B FI115398 B FI 115398B FI 945043 A FI945043 A FI 945043A FI 945043 A FI945043 A FI 945043A FI 115398 B FI115398 B FI 115398B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- alkylaluminoxanes
- carrier
- process according
- preparation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000030214 innervation Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/246—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upward stream is separated physically from the downward stream(s)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
115398
Menetelmä inerteillä kantaja-aineilla olevien alkyylialu-minoksaanien valmistamiseksi
Alkyylialuminoksaanit, erityisesti metyylialuminok-5 saani, ovat saavuttamassa kasvavaa merkitystä polyolefiini-en valmistukseen tarkoitettujen, uutta sukupolvea edustavien katalyyttijärjestelmien ("Single Site Catalysts") olennaisena aineosana. Nämä uudet katalyytit koostuvat pääasiallisesti, kuten jo klassisen Zieglerin-Nattan katalyysin 10 perusteella on tunnettua, katalyyttinä toimivasta siirtymä-metalliyhdisteestä sekä alussa mainitusta alkyylialuminok-saanista, joka toimii alumiiniorgaanisena lisäkatalyytti-komponenttina. Siirtymämetalliyhdisteenä käytetään edullisesti alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IVA 15 kuuluvien metallien syklopentadienyyli-, indenyyli- tai fluorenyylijohdannaisia. Päinvastoin kuin tavanomaisilla Ziegler-Natta -katalyyteillä sellaisilla systeemeillä ei suuren aktiivisuuden ja tuotantokyvyn ohella ole ainoastaan kyky ohjata tuotteiden ominaisuuksia halutulla tavalla käy-20 tettävistä komponenteista ja reaktio-olosuhteista riippuen, , vaan ne tarjoavat lisäksi mahdollisuuden saada aikaan tähän • · • « ‘ saakka tuntemattomia polymeerirakenteita, joilla on lupaa- * · · ·;;· via ominaisuuksia teknisiä sovellutuksia ajatellen.
♦ · *'·' On ilmestynyt lukuisia julkaisuja, joiden aiheena • · : 25 on tiettyjen polyolefiinien valmistus sellaisia katalyytti- järjestelmiä käyttäen. Lähes kaikissa tapauksissa puutteena : on kuitenkin se, että tyydyttävien tuotantokykyjen saavut tamiseksi vaaditaan suuri ylimäärä alkyylialuminoksaaneja j. suhteessa siirtymämetallikomponenttiin [tavallisesti alkyy- * - · · , *. 30 lialuminoksaanin muodossa olevan alumiinin suhde siirtymä- » metalliin on noin 1000; vrt. W. Kaminsky et ai., Polyhedron ' .* 7 (1988), nro 22/23, 2375] . Toisaalta alkyylialuminoksaa- '* ’’ nien korkean hinnan johdosta ja toisaalta monissa tapauk- . sissa tarpeellisten ylimääräisten polymeerineristysvaihei- .·, : 35 den ("deashing steps") johdosta olisi sellaisiin katalyyt- * » · tijärjestelmiin pohjautuva polymeerituotanto teollisessa 115398 2 mitassa monesti epätaloudellista. Lisäksi alkyylialuminok-saanien, erityisesti metyylialuminoksaanin, formuloinnissa monesti käytettävä liuote tolueeni on valmisteiden varasto inninkestävyyteen liittyvistä syistä (voimakas geelinmuo-5 dostustaipumus) ja lopulta tuloksena olevien polyolefiinien käyttöalue huomioon ottaen käymässä yhä ei-toivotummaksi.
Tarvittavan alkyylialuminoksaanimäärän merkittävä pieneneminen suhteessa siirtymämetallikomponenttiin voidaan saavuttaa levittämällä alkyylialuminoksaania inerteille 10 kantaja-aineille, edullisesti SiC>2:lle [J. C. W. Chien ja D. He, J. Polym. Science Part A, Polym. Chem. 29 (1991) 1603 - 1607]. Sellaisilla kantajallisilla materiaaleilla on lisäksi se etu, että ne ovat helposti erotettavissa kondensoituneessa faasissa toteutettavissa polymeroinneissa (sel-15 laisten polymeerien valmistuksessa, joiden puhtausaste on korkea) tai niitä voidaan käyttää vapaasti soluvan jauheen muodossa nykyisissä kaasufaasiprosesseissa, jolloin poly-meerirakeiden morfologia voidaan määrätä etukäteen suoraan kantajahiukkasten muodon avulla. Kantaja-aineisiin kiinnit-20 tyneet alkyylialuminoksaanit ovat kuivina jauheina sitä . paitsi fysikaalisesti stabiilimpia kuin Al-pitoisuudeltaan » » * ) vastaavat liuokset. Tämä pätee erityisesti metyylialuminok- < » · ···· saaniin, jolla on, kuten jo mainittiin, tolueeniliuoksessa • · taipumus muodostaa geeli tietyn varastointiajan jälkeen.
· 2 5 Kirjallisuudessa on joko kuvattu muutamia mahdolli- ,,)·* suuksia kiinnittää alkyylialuminoksaanej a kantaja-aineiden : : : pintaan. Julkaisu EP 0 369 675 (Exxon Chemical) kuvaa mene telmää, jossa alkyylialuminoksaanien kiinnitys toteutetaan j. antamalla liuoksen, joka sisältää noin 10 % trialkyylialu- . ·, 30 miinia heptaanissa, reagoida hydratoituneen piidioksidin * » > kanssa (8,7 paino-% vettä).
Julkaisussa EP 0 442 725 (Mitsui Petrochemical) ' · kiinnitys toteutetaan antamalla tolueeni-vesiemulsion rea- : J. goida liuoksen kanssa, joka sisältää noin 7 % trialkyy- : 35 lialumiinia tolueenissa, lämpötilassa -50 - +80 °C piidiok- • i · sidin ollessa läsnä.
115398 3
Toisen vaihtoehdon tarjoaa US-patenttijulkaisu 5 026 797 (Mitsubishi Petrochemical), jossa on tuotu esille jo etukäteen valmistettujen alkyylialuminoksaaniliuosten antaminen reagoida piidioksidin (esikuivattu lämpötilassa 5 600 °C) kanssa ja kiinnittymättömän osan alkyylialuminok- saanista peseminen sen jälkeen pois tolueenilla. US-patentti julkaisu 4 921 825 (Mitsui Petrochemical) kuvaa vielä menetelmää alkyylialuminoksaanin kiinnittämiseksi n-dekaa-nilla tehtävällä saostuksella tolueeniliuoksesta piidioksi-10 din ollessa läsnä.
Nämä menetelmät ovat osaksi tekniikaltaan monimutkaisia, koska ne pitävät sisällään mm. alkuaan matalampia reaktiolämpötiloja tai monivaiheisia valmistusprosesseja ja näin aiheutuvia saantohäviöitä tai katalyytin korkean ak-15 tiivisuuden kannalta olennaisia kantaja-aineen kuormitusas-teita alkyylialuminoksaaneilla ei monesti kyetä saavuttamaan .
Tämän keksinnön tehtävänä oli sen vuoksi ratkaista kyseiset tekniikan tasoon liittyvät puutteet ja tarjota 20 käytettäväksi menetelmä, jolla alkyylialuminoksaanit voi- . daan kiinnittää inerttien kantaja-aineiden pintaan toistet- * · ' ; tavissa olevalla tavalla korkealla saannolla ja erittäin •;; homogeenisesti, jolloin kuormitusastetta voidaan vaihdella • · laajoissa rajoissa, kantaja-aineen rakeiden morfologia säi- t « : 25 lyy ja tuotteet ovat lopuksi vapaasti soluvien jauheiden » „T muodossa.
: : : Keksintö koskee menetelmää inerttien kantaja-ainei den pintaan kiinnittyneiden alkyylialuminoksaanien, erityi-.1. sesti metyylialuminoksaanin, valmistamiseksi, jolle mene- «II» 30 telmälle on tunnusomaista, että vesi annostellaan alkyy- > · • lialumiiniyhdisteiden liuoksiin hiilivedyissä staattisessa sekoittajassa ja tulokseksi saadut dispersioiden muodossa ’·"· olevat alkyylialuminoksaanit, ts. soolin muodossa olevat . .·. lyofiiliset dispersiot (vrt. Römpp Chemie Lexikon, 9. pai- I I > .·. : 35 nos, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1990, sivulta 115398 4 2299 alkaen), kiinnitetään inerttien kantaja-aineiden pintaan .
Lisäksi keksintö koskee inerttien kantaja-aineiden pintaan kiinnittyneitä alkyylialuminoksaaneja, jotka on 5 valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä.
Keksinnön muiden kohteiden tunnusmerkit esitetään patenttivaatimuksissa.
Keksinnön mukaisesti käytettävät dispersiot voidaan valmistaa alkyylialumiiniyhdisteiden hydrolysoinnissa talo vanomaisin menetelmin käyttäen liuotteina hiilivetyjä. Ve den ja alkyylialumiiniyhdisteiden välinen moolisuhde on tällöin 0,8:1 - 1,3:1, edullisesti 0,9:1 - 1,2:1.
Keksinnön mukaan edullinen valmistusmenetelmä on menetelmä, jossa vesi annostellaan staattisessa sekoitti-15 messa, edullisesti suihkusilmukkareaktorissa, olevaan liu okseen, joka sisältää trialkyylialumiinia alifaattisessa, sykloalifaattisessa tai edullisesti aromaattisessa liuot-teessä, sekoitussuuttimen kautta (EP-patenttihakemus 623 624) .
20 Suihkusilmukkareaktorin toimintatapa, jollaista re- ,. , aktoria on kuvattu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa • · • ; 2 516 284, perustuu sisäputkessa kulkevaan nestekäyttösuih- ··· kuun, joka antaa sysäyksen reaktorin koko sisällölle ja ·...* synnyttää siten voimakkaan kiertovirtauksen. Näin neste- ·,: · 25 kiertovirtaus reaktorissa on noin 8-10 kertaa suurempi "\y kuin käyttösuihkun tilavuusvirtaus.
:Y: Keksinnön mukaisessa menetelmässä sekoitussuuttimen kautta suihkusilmukkareaktoriin annostellaan vettä tila-vuusvirtaussuhteessa 1:2000 - 1:40 000, edullisesti suh-y 30 teessä 1:5000 - 1:20 000.
Suihkusilmukkareaktori pitää suuren kiertovirtauk-sen johdosta huolen alumiinialkyylipitoisen liuoksen hyväs-'· tä ja erittäin nopeasta sekoittumisesta veden kanssa. Hyvän ensidispergoitumisen ansiosta kyetään välttämään liian kor-; 35 kea paikallinen vesipitoisuus, joka muuten johtaa toisaalta alumiinihydroksidin muodostumisesta ja toisaalta reagoimat- 115398 5 toman alumiinitrialkyylin ei-toivotun suuresta osuudesta aiheutuviin saantohäviöihin.
Lisäksi sopivalla reaktiokomponenttien annostuksella ja reaktioparametrien säätelyllä kyetään vaikuttamaan 5 halutulla tavalla keskimääräiseen oligomero 11 ίΐίϊΐΐ SclSt0GS©0n n, joka näkyy reaktiotuotteen keskimääräisessä moolimassassa. Siten veden ja alumiinitrialkyylin moolisuhde voidaan säätää haluttuun arvoon, nimenomaan myös TMA:a käytettäessä. Tämä on erityisen tärkeätä, koska aluminoksaanien ak-10 tiivisuus lisäkatalyytteinä olefiinien polymeroinnissa on selvästi riippuvainen käytettävän aluminoksaanin oligome-roitumisasteesta [kirjallisuutta: W, Kaminsky, Nachr. Chem. Tech. Lab. 29 (1981) 373 - 377]; W. Kaminsky et ai., Makro-mol. Chem., Macromol. Symp. 3 (1986) 377 - 387].
15 Alumiiniorgaanisina yhdisteinä ovat käyttökelpoisia periaatteessa kaikki tällä alalla tavanomaiset yhdisteet, jotka voidaan hydrolysoida vedellä aluminoksaaneiksi. Keksinnön kannalta on oleellista, että kyetään saavuttamaan lyofiilinen dispergoitunut tila hiilivedyissä. Hydrolyysi- 20 tuotteet ovat keksinnön mukaan lyofiilisia dispersioita, ,, , jotka ovat soolin muodossa.
• * · • ’ Keksinnön mukaan edullisia ovat trialkyylialumii- ··.: niyhdisteet, jotka sisältävät lyhytket juisia ai kyy li ryhmiä, ·...·’ erityisesti metyyliryhmiä.
·,· · 25 Kantaja-aineina voidaan keksinnön mukaisesti käyt- ]:* tää yhden tai useamman sellaisen alkuaineen huokoisia oksi- deja, joka kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmään II, III tai IV, kuten Zr02:a, Ti02:a, B203:a, CaO:a, ZnO:a, BaO:a, edullisesti Al203:a ja MgO:a ja erityisesti Si02:a.
_···. 30 Kantaja-aineiden raekoko voi olla 1 - 300 μιτι, edul lisesti 10 - 200 μιτι; pinnan ala 10 - 1000 m2/g, erityisesti ·,.* 100 - 500 m2/g; ja N2-huokostilavuus 0,5-3 cm3, edullises- ’ · ” · t i 1 - 2 cm3.
, ,·. Kantaja-aineet ovat tavanomaisia kaupallisia ainei- * I · ,·, ; 35 ta, joiden tapauksessa ilmoitetuilla arvoilla esiintyy ti- » > t lastollinen jakautuma.
115398 6
Kantaja-aineiden vesipitoisuuden tulisi olla korkeintaan 5 paino-%, edullisesti alle 3 paino-% ja erityisen edullisesti alle 1 paino-%. Siksi tavanomaisia kaupallisia kantaja-aineita kuivataan tarvittaessa ennen käyttöä 2-20 5 tuntia lämpötilassa 150 - 1000 °C, edullisesti lämpötilassa 200 - 500 °C, mahdollisesti alennetussa paineessa.
Aluminoksaanien levitys kantaja-aineille ja kiinnitys niiden pintaan toteutetaan sinänsä tunnetuin menetelmin joko lisäämällä kantaja-ainetta jatkuvasti tai pienissä 10 erissä valmiina oleviin dispersioihin homogenoiden seosta samanaikaisesti tai valmistamalla dispersiot suoraan kantaja-aineen ollessa läsnä. Sen jälkeen seoksista voidaan poistaa liuote, mahdollisesti alennetussa paineessa.
Kantaja-aineen rakeiden alkuperäinen morfologia ei 15 muutu tämän toimenpiteen vuoksi.
Kantaja-aineen suhdetta aluminoksaaniin voidaan vaihdella suhteellisen laajoissa rajoissa; keksinnön mukaan se valitaan sellaiseksi, että tuloksena olevan, vapaasti soluvan, kantaja-aineesta ja aluminoksaanista koostuvan 20 jauheen pinnalla on 5-40 paino-%, edullisesti 10 - 25 paino-%, alumiinia aluminoksaanien muodossa (ks. esimer- • ·' kit) .
Keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa kantaja-aineella olevia aluminoksaanej a lähes ·,· j 25 kvantitatiivisilla kiinnittyneen alumiinin saannoilla (käy- *:* tettyihin trialkyylialumiiniyhdisteisiin pohjautuen) ilman tekniikaltaan monimutkaisia prosessivaiheita. Halutulla ta- « valla säädeltävissä olevien parametrien ja toistettavissa olevien prosessiolosuhteiden johdosta kyseisillä, keksinnön '<>·' 30 mukaisella menetelmällä valmistetuilla, kantaja-aineella * · olevilla alkyylialuminoksaaneilla, erityisesti metyylialu-,,.*· minoksaanilla, on lisäkatalyytteinä suuri aktiivisuus ja ne '* "· soveltuvat siten erinomaisesti olefiinien polymerointiin , tarkoitettujen katalyyttijärjestelmien edelleenvalmistuk- ; 35 seen.
► » 7 115398
Esimerkki 1
Suihkusilmukkareaktorin avulla 2,92 kg:sta trime-tyylialumiinia (TMA; alumiinipitoisuus 36,8 %), 0,58 kg:sta vettä ja 21,5 kg:sta tolueenia valmistettu dispersio 5 (H20:TMA = 0,8) sekoitettiin 40 litran teräsreaktorissa 2,0 kg:n kanssa piidioksidikantaja-ainetta [pinnan ala (N2-BET) 316 m2/g, N2-huokostilavuus 1,55 ml/g, hiukkaskokojakautuma 2 0 - 80 μτη, jäännösvesipitoisuus 2,6 %] ja seos haihdutettiin kuiviin alipaineessa huoneenlämpötilassa.
10 Saatiin 4,3 kg kantaja-aineella olevaa MAO:a vapaasti soluvan jauheen muodossa [alumiinipitoisuus 24,5 % (= 98 % teoreettisesta käytetyn alumiinin mukaan laskettuna), metyyli: alumiini = 1,2) . Kolmen tunnin uutto tolueenilla lämpötilassa 90 °C ja sitä seurannut tolueenifaasin analysointi 15 osoittivat, että saavutettiin täydellinen kiinnittyminen.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukaisesti sekoitettiin 1,29 kg:sta TMA: a, 0,2 9 kg-.sta vettä ja 10,5 kg: sta tolueenia valmistettu dispersio (H20: TMA = 0,9) sekoitettiin 3,5 kg:n kans-20 sa piidioksidia (jäännösvesipitoisuus 0,3 %) ja seos haihdutettiin kuiviin alipaineessa. Saatiin 4,6 kg vapaasti so- ; ·’ luvaa jauhetta [alumiinipitoisuus 10,0 % (= 97 % teoreetti- t sesta) , metyyli: alumiini = 1,2), jolloin vastaavasti kuin esimerkissä 1 kiinnittymisen voitiin osoittaa tapahtuneen : : 25 täydellisesti.
> i · i t * 1 · ' . ·
* · I
f 1 » 1 » I »
Claims (8)
1. Menetelmä inerttien kantaja-aineiden pintaan kiinnittyneiden alkyylialuminoksaanien valmistamiseksi, 5 tunnettu siitä, että vesi annostellaan alkyylialumii-niyhdisteiden liuoksiin hiilivedyissä staattisessa sekoittajassa ja tulokseksi saadut dispersioiden muodossa olevat alkyylialuminoksaanit kiinnitetään inerttien kantaja-aineiden pintaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että käytetään dispersioita, jotka koostuvat aromaattisissa hiilivedyissä olevista metyylialuminoksaa-neista.
3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että vettä ja alumiinialkyyliyhdisteitä käytetään moolisuhteessa 0,8 - 1,3, edullisesti suhteessa 0,9 - 1,2.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja-aineena käytetään Si02:a, jonka 20 vesipitoisuus on alle 5 paino-%, edullisesti alle 3 pai-no-%.
: ·* 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja-aineen pintaan on kiinnit-tyneenä 5-40 paino-%, edullisesti 10 - 25 paino-%, alu-j 25 miinia aluminoksaanien muodossa.
'** 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, h*-; tunnettu siitä, että kantaja-aine annostellaan disper- sioon.
7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, i 30 tunnettu siitä, että kantaja-aine on mukana seoksessa jo dispersion valmistuksen aikana.
8. Kokatalyytti, joka käsittää inertin kantaja-aineen pintaan kiinnittynyttä alkyylialuminoksaania, tun- , nettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimusten _. 3 5 1-7 mukaisella menetelmällä. i t 115398
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4336659 | 1993-10-27 | ||
| DE4336659A DE4336659A1 (de) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen auf inerten Trägermaterialien |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI945043A0 FI945043A0 (fi) | 1994-10-26 |
| FI945043A FI945043A (fi) | 1995-04-28 |
| FI115398B true FI115398B (fi) | 2005-04-29 |
Family
ID=6501148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI945043A FI115398B (fi) | 1993-10-27 | 1994-10-26 | Menetelmä inerteillä kantaja-aineilla olevien alkyylialuminoksaanien valmistamiseksi |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5446001A (fi) |
| EP (1) | EP0650967B1 (fi) |
| JP (1) | JPH07188253A (fi) |
| CA (1) | CA2127671C (fi) |
| DE (2) | DE4336659A1 (fi) |
| FI (1) | FI115398B (fi) |
| NO (1) | NO304692B1 (fi) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW454020B (en) * | 1994-08-09 | 2001-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst |
| US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
| BR9510354A (pt) * | 1994-11-17 | 1997-12-23 | Dow Chemical Co | Componentes de catalisador suportado catalisador suportado processo para preparar um componente de catalisador suportado processo para preparar um catalisador suportado e processo de polimerização de adição |
| US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
| CA2163681C (en) * | 1995-11-24 | 2007-02-13 | Daryll G. Harrison | Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst |
| ES2179899T3 (es) * | 1996-03-19 | 2003-02-01 | Crompton Gmbh | Formulaciones homogeneas de compuestos organicos metalicos, sensibles a la oxidacion, en parafinas, y procedimiento para su preparacion. |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US7220804B1 (en) * | 2000-10-13 | 2007-05-22 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process |
| CA2412488C (en) * | 2001-12-11 | 2009-09-08 | Crompton Gmbh | Process for preparing partial hydrolysates of organometallic compounds or transition metal catalysts immobilized on inert support materials |
| DE10348624A1 (de) * | 2003-10-15 | 2005-05-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| WO2010144130A1 (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Process of making aluminoxane and catalysts comprising thus prepared aluminoxane |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| JP2013166876A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒、シート状オレフィン系重合体およびその製造方法、ならびに該シート状オレフィン系重合体を含んでなる成形体 |
| CN104918947A (zh) * | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4426317A (en) * | 1982-11-24 | 1984-01-17 | Cities Service Company | Process for making olefin polymerization catalyst |
| US4730072A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
| WO1988005058A1 (en) * | 1986-12-30 | 1988-07-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation |
| JPH0742301B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5026797A (en) * | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
| EP0315234A1 (en) * | 1987-10-26 | 1989-05-10 | Texas Alkyls, Inc. | Process for preparation of aluminoxanes |
| US4772736A (en) * | 1987-11-23 | 1988-09-20 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of aluminoxanes |
| US4937217A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4904631A (en) * | 1988-11-08 | 1990-02-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same |
| US4908463A (en) * | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| CA2069995C (en) * | 1991-05-31 | 1996-04-09 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization |
| DE69310390T2 (de) * | 1992-01-23 | 1997-10-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| EP0567952B1 (en) * | 1992-04-29 | 1997-12-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
-
1993
- 1993-10-27 DE DE4336659A patent/DE4336659A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-16 US US08/213,946 patent/US5446001A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-08 CA CA002127671A patent/CA2127671C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-02 EP EP94113747A patent/EP0650967B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 DE DE59407302T patent/DE59407302D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-25 NO NO944011A patent/NO304692B1/no unknown
- 1994-10-25 JP JP6260617A patent/JPH07188253A/ja active Pending
- 1994-10-26 FI FI945043A patent/FI115398B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2127671C (en) | 1999-03-16 |
| US5446001A (en) | 1995-08-29 |
| FI945043A0 (fi) | 1994-10-26 |
| EP0650967B1 (de) | 1998-11-18 |
| DE59407302D1 (de) | 1998-12-24 |
| NO944054D0 (no) | 1994-10-25 |
| FI945043A (fi) | 1995-04-28 |
| NO304692B1 (no) | 1999-02-01 |
| DE4336659A1 (de) | 1995-05-04 |
| EP0650967A1 (de) | 1995-05-03 |
| JPH07188253A (ja) | 1995-07-25 |
| CA2127671A1 (en) | 1995-04-28 |
| NO944054L (no) | 1995-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI115398B (fi) | Menetelmä inerteillä kantaja-aineilla olevien alkyylialuminoksaanien valmistamiseksi | |
| BR8907158A (pt) | Processo para utilizar trietilaluminio no preparo de um suporte de alumoxana destinado a um catalisador de metaloceno ativo | |
| IL92154A0 (en) | Preparation of polyethylene wax by gas phase polymerization | |
| IL92093A0 (en) | Preparation of an alumoxane support for an active metallocene catalyst using triethylaluminum | |
| EP0793678A2 (en) | Method for making supported catalyst systems, and catalyst systems therefrom | |
| AU4525689A (en) | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same | |
| CN101516928B (zh) | 催化剂活化剂及其制备方法、以及其在催化剂和烯烃聚合中的应用 | |
| CA2178378A1 (en) | Process for the preparation of metallocene catalyst systems on inert support materials using gas phase reactors | |
| CA2143783C (en) | Process for preparing alkylaluminoxane on inert support materials | |
| SK282055B6 (sk) | Spôsob prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s alfa-olefínom | |
| JP2017531081A (ja) | 固体メタロセン系触媒系を調製するプロセス | |
| US5789332A (en) | Fluidized bed gas phase process of preparing a supported metallocene catalyst | |
| EP0931797A4 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE POLYMER AND CATALYST USED THEREFOR | |
| FI85981C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en prokatalytkomposition avsedd foer polymerisering av olefiner samt anvaendning av kompositionen. | |
| US3629216A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| PL72639B1 (fi) | ||
| FI124008B (fi) | Katalyyttikomponentti etyleenipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja tätä sisältävä katalyytti | |
| US6358876B1 (en) | Organo-aluminum compounds immobilized on organopolysiloxane microgel particles | |
| KR100888298B1 (ko) | 불활성 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분가수분해물 또는 전이 금속 촉매의 제조 방법 | |
| CN1328294C (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂 | |
| SU465819A1 (ru) | Способ получени катализатора дл стереоспецифической полимеризации пропилена | |
| US20080306224A1 (en) | Supported Metal Alkyl Compound And Its Preparation | |
| CN1077577C (zh) | 乙烯二聚催化剂及由其与乙烯聚合催化剂组成的催化剂体系 | |
| WO2004050723A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation d'ethylene, preparation et utilisation de ce catalyseur | |
| PL192170B1 (pl) | Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 115398 Country of ref document: FI |
|
| MA | Patent expired |