PL192170B1 - Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego metalocenu z metaloorganicznym kokatalizatorem, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperaturze co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, typowymi metodami mielenia i/lub impregnacji nanosi się związek metalocenowy metalu przejściowego grup IVB, VB lub VIB układu okresowego. 3. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego metalocenu z metaloorganicznym kokatalizatorem, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany reakcji z modyfikatorem alumoksanowym, korzystnie metyloalumoksanem - MAO, stosowanym w ilości 0,1-20 mmoli Al zawartego w modyfikatorze na 1 g nośnika, realizowanej w procesie wielogodzinnego mielenia lub impregnacji w środowisku węglowodoru aromatycznego w atmosferze beztlenowej, typowymi metodami mielenia i/lub impregnacji nanosi się związek metalocenowy metalu przejściowego grup IVB, VB lub VIB układu okresowego. 6. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego z metaloorganicznym kokatalizatorem, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany reakcji z modyfikatorem glinoorganicznym typu AlRmCl3-m, gdzie R oznacza grupę alkilową, a m = 1-3, realizowanej w procesie wielogodzinnego mielenia lub impregnacji w środowisku węglowodoru aromatycznego w atmosferze beztlenowej, przy czym stosunek modyfikatora do nośnika wynosi 0,1 - 10 mmol AlRmCl3-m na 1 g nośnika, typowymi metodami mielenia i/lub impregnacji nanosi się związek metalocenowy metalu przejściowego grup IVB, VB lub VIB układu okresowego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metalocenowego stosowanego w procesie niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, szczególnie etylenu.

Znane, wysoce aktywne, metalocenowe, homogeniczne układy katalityczne nie znajdują zastosowania w wydajnych i ekonomicznych przemysłowych procesach polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin. Zastosowanie ich w np.: procesach fluidalnych wymaga wcześniejszej heterogenizacji.

Znane są powszechnie sposoby wytwarzania nośnikowych katalizatorów metalocenowych, gdzie w charakterze nośnika stosowane są odpowiednio modyfikowane związki organiczne i nieorganiczne, szczególnie tlenki, np.: Al2O3, SiO2, MgO. Do zawiesiny nośnika w środowisku węglowodoru aromatycznego dodaje się rozpuszczalny w nim metalocen metalu przejściowego. Otrzymaną zawiesinę prekatalizatora nośnikowego poddaje się następnie reakcji kompleksowania dużym nadmiarem kokatalizatora metaloorganicznego, najczęściej MAO (metyloalumoksanu), uzyskując heterogeniczny kompleks katalizujący polimeryzację lub kopolimeryzacje a-olefin.

Z opisu patentu europejskiego EP 0336 593 znany jest sposób otrzymywania nośnikowego katalizatora metalocenowego do polimeryzacji olefin. W pierwszej kolejności, uwodniony żel krzemionkowy, poddaje się reakcji ze związkiem triakiloglinowym. Stosowany według opisu handlowy żel krzemionkowy (Davison 948), o powierzchni właściwej wynoszącej 10-700 m²/g, dodatkowo impregnowano wodą, tak aby jej zawartość wynosiła ok. 10-50 % wagowych. Scharakteryzowany żel krzemionkowy dodawano do mieszanego roztworu zawierającego trialkiloglin, w ilości zapewniającej stosunek molowy związku glinoorganicznego do wody w zakresie 10:1 do 1:1. W wyniku reakcji pomiędzy związkiem glinoorganicznym a wodą zawartą w uwodnionym nośniku krzemionkowym, na jego powierzchni wytwarza się związek alumoksanowy, będący składnikiem układu katalitycznego. Następnie do mieszanej zawiesiny dodawano metalocen, w ilości zapewniającej stosunek glinu do metalu przejściowego wynoszący od 1000:1 do 1:1. Po usunięciu rozpuszczalnika i wysuszeniu stałej pozostałości otrzymano proszkowy katalizator, zawierający kompleks katalityczny metalocen-alumoksan naniesiony na powierzchnię nośnika krzemionkowego. Katalizator taki może być stosowany do polimeryzacji olefin zarówno w fazie ciekłej jak i gazowej.

Według sposobu opisanego w patencie europejskim EP 0 367 503 stosowano podobnie żel krzemionkowy Davison 948, zawierający około 6-10 % wagowych zaabsorbowanej wody. W charakterze modyfikatora stosowano różne związki glinoorganiczne, spośród których szczególnie korzystna okazała się mieszanina trimetyloglinu z trietyloglinem, o stosunku molowym w zakresie od 0,3:1 do 3:1.

Zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej numer 5 006 500 nośnikowy katalizator do homo- i kopolimeryzacji olefin otrzymywano przeprowadzając reakcję pomiędzy uwodnioną krzemionką, zawierającą około 6-20 % wagowych wody, a mieszaniną triizobutyloglinu oraz trimetyloglinu. Tak otrzymany składnik katalizatora, zawierający nośnik krzemionkowy z powierzchniowymi układami alumoksanowymi poddano reakcji ze składnikiem metalocenowym wybranym spośród metalocenów metali grup IVB i VB. Z otrzymanej zawiesiny odparowywano rozpuszczalnik, uzyskując proszkowy katalizator znajdujący zastosowanie w procesie polimeryzacji a-olefin prowadzonej fazie gazowej lub w zawiesinie.

Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej numer 5 629 253 podobne układy katalityczne otrzymywano stosując, zawierającą wodę krzemionkę Davidson 948, którą poddawano reakcji ze związkiem metaloorganicznym, mogącym tworzyć w kontakcie z wodą składnik aktywujący metalocen w układzie katalitycznym. Najczęściej stosowano związki trialkiloglinowe, np.: trietyloglin, trimetyloglin, triizobutyloglin, tri-n-heksyloglin. Reakcje pomiędzy związkiem glinoorganicznym a wodą prowadzono w stałej temperaturze z zakresu od -45°C do 30°C. Wytworzony wewnątrz porów stosowanego nośnika aktywator alumoksanowy, po dodaniu związku metalocenowego, prowadzi do powstania układu katalitycznego o dobrych właściwościach.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P 328 541, znany jest typowy katalizator Zieglera-Natty naniesiony na niekonwencjonalny nośnik w postaci proszkowego produktu syntezy zol-żelowej. Zastosowanie wobec wspomnianego nośnika modyfikacji termicznej przez kalcynację w podwyższonej temperaturze i/lub modyfikacji chemicznej, przez działanie związkiem metaloorganicznym, pozwoliło na otrzymanie katalizatora wanadowego polimeryzującego etylen z dobrymi wydajnościami. Otrzymany wobec powyższego układu produkt polimerowy charakteryzował się dobrą morfologią.

Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku metalocenowego z metaloorganiczPL 192 170 B1 nym aktywatorem według wynalazku polega na tym, że w charakterze nośnika stosuje się proszkowy produkt hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu otrzymany w procesie zol-żelowym. Produkt ten oczyszcza się przez usunięcie nieprzereagowanych substratów na wyparce obrotowej, a następnie poddaje się obróbce termicznej w temperaturze co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu.

Jako związek metalu przejściowego stosuje się związek metalocenowy metalu grup IVB, VB lub VIB układu okresowego, w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu w katalizatorze wynoszącego 0,1-2 mmol metalu przejściowego na 1g katalizatora.

Istota alternatywnego sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora polega na tym, że oczyszczony, proszkowy produkt zol-żelowy poddawany jest modyfikacji w reakcji z modyfikatorem alumoksanowym, korzystnie metyloalumoksanem (MAO), prowadzonej w procesie wielogodzinnego mielenia lub impregnacji w środowisku węglowodoru aromatycznego w atmosferze gazu obojętnego azotu lub argonu. Ilość modyfikatora w otrzymanym produkcie odpowiada 0, 1-20 mmoli Al zawartego w modyfikatorze na 1g nośnika.

Odmiana sposobu polega na tym, że nośnik przed reakcją z modyfikatorem glinoorganicznym poddany jest obróbce termicznej w temperaturze co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu.

Jako związek metalu przejściowego stosuje się związek metalocenowy metalu grup IVB, VB lub VIB układu okresowego, w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu w katalizatorze wynoszącego 0, 1-2 mmol metalu przejściowego na 1g katalizatora.

Alternatywny sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora polega na tym, że oczyszczony, proszkowy produkt zol-żelowy poddawany jest modyfikacji w reakcji z modyfikatorem glinoorganicznym typu AlRmCl3-m, gdzie R oznacza grupę alkilową, a m= 1-3. Modyfikacja prowadzona jest w procesie wielogodzinnego mielenia lub impregnacji w środowisku węglowodoru aromatycznego w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu. Stosunek modyfikatora do nośnika w otrzymanym produkcie wynosi 0,1-10 mmol AlRmCl3-m na 1g nośnika.

Odmiana powyższego sposobu polega na tym, że nośnik przed reakcją z modyfikatorem glinoorganicznym poddany jest obróbce termicznej w temperaturze co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu.

Jako związek metalu przejściowego stosuje się związek metalocenowy metalu grup IVB lub VB lub VIB układu okresowego, w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu w katalizatorze wynoszącego 0, 1-2 mmol metalu przejściowego na 1g katalizatora.

Stosowany w wynalazku nośnik zol-żelowy jest nośnikiem bezchlorowym, zatem katalizatory otrzymane z jego udziałem prowadzą do uzyskania polimeru o wyraźnie mniejszej zawartości tego pierwiastka w porównaniu z produktami otrzymanymi wobec katalizatorów zakotwiczonych na powszechnie stosowanym podłożu - MgCl2. Jednocześnie każda z odmian sposobu według wynalazku umożliwia wytwarzanie nośnikowego katalizatora metalocenowego o aktywności przewyższającej aktywność podobnych układów na bezchlorowych nośnikach tlenkowych typu SiO2 i Al2O3.

Przykład I

Proszkowy produkt syntezy zol-żelowej praży się w temperaturze 200°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 godzinę w atmosferze argonu.

₃

Syntezę prekatalizatora realizuje się w młynku kulowym o pojemności 250 cm³, zawierającym 30-40 szklanych kuł o średnicy 8-10 mm, wprowadzając w atmosferze argonu 3,15 g wyprażonego nośnika. Następnie do młynka dodaje się 50 cm³ odtlenionego toluenu, po czym wprowadza się 0,3115 g Cp2ZrCl2, gdzie Cp oznacza pierścień cyklopentadienylowy, i całość miele się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.

₃

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego, czyli 0,17 cm³ zawiesiny, bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora MAO. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego w temperaturze wynoszącej 50°C i pod ciśnieniem monomeru 0,5 MPa.

W czasie 60 min polimeryzacji otrzymano 15,0 g produktu.

Przykład II.

Proszkowy produkt syntezy zol-żelowej praży się w temperaturze 800°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 godzinę w atmosferze argonu.

PL 192 170 B1 ₃

Syntezę prekatalizatora realizuje się w młynku kulowym o pojemności 250 cm^{1 * 3}, zawierającym 30-40 szklanych kuł o średnicy 8-10 mm, wprowadzając w atmosferze argonu 2,12 g wyprażonego nośnika. Następnie do młynka dodaje się 55 cm³ odtlenionego toluenu, po czym wprowadza się 0,3696 g Cp2ZrCl2 i całość miele się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.

₃

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego, czyli 0,31 cm³ zawiesiny, bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora MAO. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego w temperaturze wynoszącej 50°C i pod ciśnieniem monomeru 0,5 MPa.

W czasie 30 min polimeryzacji otrzymano 13,6 g produktu.

Przykład III.

Nie poddany modyfikacji termicznej nośnik otrzymany w procesie zol-żelowym wprowadza się do młynka kulowego w ilości 2,54 g. Następnie do młynka dodaje się 50 cm³ odtlenionego toluenu, oraz 8,5 cm³ 10 % roztworu metyloalumoksanu. Nośnik wraz z modyfikatorem miele się przez 1godzinę w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu, po czym dodaje się 0,3645 g Cp2ZrCl2 i miele się przez kolejne 24 godziny w takich samych warunkach.

₃

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego, czyli 0,33 cm³ zawiesiny, bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora MAO. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego w temperaturze wynoszącej 50°C i pod ciśnieniem monomeru 0,5 MPa.

W czasie 30 min polimeryzacji otrzymano 15,7 g produktu.

Przykład IV.

Nośnik otrzymany w procesie zol-żelowym, wyprażony w temperaturze 200°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 godzinę w atmosferze argonu wprowadza się do młynka kulowego w ilości 2,26 g. Następnie do młynka dodaje się 50 cm odtlenionego toluenu, oraz 7,5 cm 10% roztworu metyloalumoksanu. Nośnik wraz z modyfikatorem miele się przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu, po czym dodaje się 0,4139 g Cp2ZrCl2 i miele się przez kolejne 24 godziny w takich samych warunkach.

₃

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego, czyli 0,28 cm³ zawiesiny, bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora MAO. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego w temperaturze wynoszącej 50°C i pod ciśnieniem monomeru 0,5 MPa.

W czasie 30 min polimeryzacji otrzymano 17,5 g produktu.

Przykład V.

Nośnik otrzymany w procesie zol-żelowym, wyprażony w temperaturze 200°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 godzinę w atmosferze argonu wprowadza się do młynka kulowego w ilości 2,04 g. Następnie do młynka dodaje się 50 cm³ odtlenionego toluenu, oraz ok. 2 mmol modyfikatora glinoorganicznego. Nośnik wraz z modyfikatorem miele się przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu, po czym dodaje się 0,2218 g Cp2ZrCl2 i miele się przez kolejne 24 godziny w takich samych warunkach.

₃

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego, czyli 0,47 cm³ zawiesiny, bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora MAO. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego w temperaturze wynoszącej 50°C i pod ciśnieniem monomeru 0,5 MPa.

W czasie 30 min polimeryzacji otrzymano 44,4g produktu.

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego metalocenu z metaloorganicznym kokatalizatorem, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperaturze co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, typowymi metodami mielenia i/lub impregnacji nanosi się związek metalocenowy metalu przejściowego grup IVB, VB lub VIB układu okresowego.

PL 192 170 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość naniesionego na nośnik metalocenu wynosi 0,1-2 mmol metalu przejściowego na 1 g katalizatora.

3. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego metalocenu z metaloorganicznym kokatalizatorem, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany reakcji z modyfikatorem alumoksanowym, korzystnie metyloalumoksanem - MAO, stosowanym w ilości 0,1-20 mmoli Al zawartego w modyfikatorze na 1 g nośnika, realizowanej w procesie wielogodzinnego mielenia lub impregnacji w środowisku węglowodoru aromatycznego w atmosferze beztlenowej, typowymi metodami mielenia i/lub impregnacji nanosi się związek metalocenowy metalu przejściowego grup IVB, VB lub VIB układu okresowego.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nośnik przed reakcją z modyfikatorem alumoksanowym poddany jest obróbce termicznej w temperaturze co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że ilość naniesionego na nośnik metalocenu wynosi 0,1 - 2mmol metalu przejściowego na 1 g katalizatora.

6. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego z metaloorganicznym kokatalizatorem, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany reakcji z modyfikatorem glinoorganicznym typu AlRmCl3-m, gdzie R oznacza grupę alkilową, a m = 1-3, realizowanej w procesie wielogodzinnego mielenia lub impregnacji w środowisku węglowodoru aromatycznego w atmosferze beztlenowej, przy czym stosunek modyfikatora do nośnika wynosi 0,1 - 10 mmol AlRmCl3-m na 1 g nośnika, typowymi metodami mielenia i/lub impregnacji nanosi się związek metalocenowy metalu przejściowego grup IVB, VB lub VIB układu okresowego.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nośnik przed reakcją z modyfikatorem glinoorganicznym poddany jest obróbce termicznej w temperaturze co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego- azotu lub argonu.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że ilość naniesionego na nośnik metalocenu wynosi 0,1 - 2mmol metalu przejściowego 1 g katalizatora.