JPH07187762A - ベータアルミナ質焼結体の原料粉体およびそれを使用した焼結体の製造法 - Google Patents
ベータアルミナ質焼結体の原料粉体およびそれを使用した焼結体の製造法Info
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Abstract
密に製造することができるベータアルミナ質焼結体の原
料粉体およびそれを使用した焼結体の製造法を提供す
る。 【構成】酸化物組成に換算して、酸化ナトリウム8〜1
0重量%、酸化マグネシウム3〜5.5重量%および/
または酸化リチウム0.1〜2重量%、および残部が酸
化アルミニウムから成り、結晶化した酸化アルミニウム
相を含まないベータアルミナ質焼結体の原料粉体を得
る。また、得られた原料粉体を成形し、焼結することに
よりベータアルミナ質焼結体を得る。
Description
タアルミナ質焼結体の製造に用いる原料粉体およびそれ
に使用した焼結体の製造法に関するもので、特にナトリ
ウム−硫黄二次電池に用いるベータアルミナ質焼結体の
製造に用いる原料粉体およびそれを使用した焼結体の製
造法に関するものである。
ムイオン伝導性を有するため、例えばナトリウム−硫黄
二次電池において、陽極物質である溶融硫黄と陰極物質
である溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質と
して利用できる。そして、このナトリウム−硫黄二次電
池では内部抵抗の大部分を固体電解質が占めている。従
って、電池の出力低下および充電時の電力損失を小さく
抑えるためには、固体電解質であるベータアルミナ質焼
結体の比抵抗を低くすることが望ましい。
の一例の構造を示す図である。図1において、1はナト
リウムイオン伝導性のあるベータアルミナ質焼結体、2
は陽極となる金属製容器、3は硫黄または多硫化ナトリ
ウム、4は陰極となる金属製容器、5はナトリウム、6
はαアルミナ等の絶縁体、7は金属製の蓋、8は溶接部
である。上述した構造のナトリウム−硫黄二次電池で
は、ベータアルミナ質焼結体1は図1に示すように管状
の形状で陽極2と陰極4との間を隔てている。
タアルミナ質焼結体の製造方法としては、Na2O、Al2O3
等の酸化物の粉末を混合し、仮焼してベータアルミナ質
の原料粉体を得た後、この粉体を成形、焼成する固相法
が用いられている。この方法で得られるベータアルミナ
質の原料粉体の一次粒子は、図2に示すような典型的な
板状粒子になる。すなわち、ベータアルミナ質粒子は平
衡形が板状の形態をしており、粒子の中でNa+ イオンが
伝導する方向はC軸に垂直な面、すなわち伝導面に沿う
方向であり、異方性がある。
ミナ質焼結体1を得るために、この板状粒子を管状に例
えばプレス成形すると、図3(a) 〜(d) に示すようにプ
レス方向に対して粒子が垂直に配向する現象が生じ、両
極物質間のイオン伝導が困難になり、ベータアルミナ質
焼結体1の径方向のイオン伝導抵抗が軸方向に比べて非
常に高くなる問題があった。
5−148012号公報は、非晶質のゲルを粉砕し粉末
とした後、成形、焼成することを特徴とするベータ−ア
ルミナ質焼結体の製造方法を開示している。この方法に
より作製したベータ−アルミナ質焼結体は配向を低減す
ることは可能であるが、粉体原料として一度非晶質のゲ
ルを作製しなければならない。非晶質のゲルを作製でき
る塩の種類とその組み合わせは限られており、また原料
となる塩は高価なものが多い。このため、低コスト化に
対応しにくく工業的に難がある。
粒子配向させずにベータアルミナ質焼結体を緻密に製造
することができるベータアルミナ質焼結体の原料粉体お
よびそれを使用した焼結体の製造法を提供しようとする
ものである。
質焼結体の原料粉体は、酸化物組成に換算して、酸化ナ
トリウム8〜10重量%、酸化マグネシウム3〜5.5
重量%および/または酸化リチウム0.1〜2重量%、
および残部が酸化アルミニウムから成り、結晶化した酸
化アルミニウム相を含まないことを特徴とするものであ
る。また、本発明のベータアルミナ質焼結体の製造法
は、上記原料粉体を成形し、焼結することを特徴とする
ものである。
ナトリウム、酸化マグネシウムおよび/または酸化リチ
ウム、および残部を酸化アルミニウムから構成させ、さ
らに結晶化した酸化アルミニウム相を含ませないように
した粉体を成形、焼成すれば、粒子配向のない緻密なベ
ータアルミナ質焼結体からなる袋管を製造することがで
き、粒子配向による抵抗上昇のない高効率のナトリウム
−硫黄電池に用いるのに好適なベータアルミナ焼結体を
製造することができる。すなわち、本発明は、原料粉体
中の結晶質の酸化アルミニウムが特に配向に影響してい
ることが明らかとなったことから、ベータアルミナ質焼
結体の原料粉体として少なくとも酸化アルミニウム成分
のみが非晶質であれば他の成分はいかなる塩を用いても
良いことを見出したことにある。そのため本発明によれ
ば工業的にも低コストなプロセスが可能である。
に限定した理由は、酸化ナトリウムが8重量%未満であ
ると十分に焼結せず、10重量%を超えると結晶相中に
過剰のアルミン酸ナトリウムが残存し、比抵抗が高くな
るからである。また、酸化マグネシウムが3重量%未満
の場合、高抵抗のベータアルミナ相が増えて比抵抗が高
くなり、5.5重量%を超えると結晶相中にスピネルが
生じ、緻密化を阻害し比抵抗も高くなるからである。さ
らに、酸化リチウムが0.1重量%未満であると、高抵
抗のベータアルミナ相が増えて比抵抗が高くなり、2重
量%を超えると粒成長し易くなり強度が低下するからで
ある。
すA、BおよびCの製造方法に従って、本発明例および
比較例の原料粉体を準備し、この原料粉体の結晶相をX
RD回折法により測定した。その結果を以下の表1に示
す。
aNO3 、Al(NO3 )3 ・9H2 O、Mg(NO
3 )2 ・6H2 Oをそれぞれ酸化物組成に換算して9.
0wt%Na2 O、4.0wt%MgO、87wt%A
l2 O3 組成になるように秤量し、その秤量物をベータ
アルミナのモル数に換算して0.2mol/lになるよ
うに蒸留水を加え水溶液を調製した。この水溶液を超音
波霧化機で液滴化して、キャリアガスを空気として炉内
に送り込み、炉内温度800℃で噴霧熱分解を行った。
熱分解した粉末はアルミナるつぼを用いてさらに800
℃で仮焼処理を行った。その後、粉末を乾式(溶媒無
し)ボールミル粉砕し、Na成分、Al成分およびMg
成分のすべての組成が非晶質(結晶質でない)の原料粉
体を得た。
の1mol/lの硝酸塩水溶液を調製し、製造方法Aと
同様な方法で噴霧熱分解を行い、800℃で仮焼したの
ち、ベータアルミナ組成となるようにMgO、Na2 C
O3 を加え、乾式ボールミルにより混合粉砕し、Na成
分およびMg成分が結晶質で、Al成分が結晶質でない
原料粉体を得た。
2 CO3 、α−Al2 O3 、およびMgOまたはLi2
CO3 からなる酸化物の粉末を混合し、仮焼して、Na
成分、Al成分、およびMg成分またはLi成分のすべ
てが結晶質の原料粉体を得た。
に示す形状の片方が閉じた管を2.5ton/cm2 で
静水圧成形した。さらにこの管形状の成形体をMgOサ
ヤをかぶせて1620℃で1時間保持して焼成を行っ
た。そして、最終的に外径:d1 =20.0mm、内
径:d2 =17.6mm、長さL=140mm、表面積
S=165cm2 のベータアルミナ管を製造した。その
後、製造したベータアルミナ管の粒子配向度と、径方向
のイオン伝導抵抗を測定した。
の表面をX線回折測定し、回折チャート上の、C軸に対
して0゜の面回折線(006)と、C軸に対して90゜
の面回折線(110)とのピーク強度の比から求められ
る。すなわち、配向度の式D=I(006) /I(110) から
配向度Dを求めて比較した。そのため、配向度Dが大き
ければ成形による粒子配向の度合いが強いことによる。
この配向度Dが0.8〜1.2の範囲が無配向と考えら
れる。
示すNa/Na通電試験装置を作製して350℃におけ
る値として求めた。図5において、Na/Na通電試験
装置は、測定すべきベータアルミナ管15、αアルミナ
からなる絶縁支持体16、17、ステンレス製の電極1
9および電極取り出し口20、21から構成され、容器
18およびベータアルミナ管15中に溶融ナトリウム2
2を供給して電極取り出し口20、21間に一定の電流
を通電することにより、測定すべきベータアルミナ管の
イオン伝導抵抗率を測定した。測定結果を、以下の表1
に示す。
た酸化アルミニウム相を含まない本発明例試料No.1〜4
は、結晶化した酸化アルミニウム相を含む比較例試料N
o.1〜2 と比べて、無配向で比抵抗が小さく緻密なベー
タアルミナ管を得ることができることがわかる。また、
本発明例試料No.1〜4 と比較例試料No.3〜4とを比較す
ると、結晶化した酸化アルミニウム相を含まない原料粉
体のなかでも、酸化ナトリウム成分が8〜10重量%の
範囲でなければ、無配向で比抵抗が小さく緻密なベータ
アルミナ管を得ることができないことがわかる。
のベータアルミナ質焼結体の原料粉体およびそれを使用
した焼結体の製造法によれば、それぞれ所定量の酸化ナ
トリウム、酸化マグネシウムおよび/または酸化リチウ
ム、および残部が酸化アルミニウムから構成するととも
に、結晶化した酸化アルミニウム相を含ませないように
しているため、この原料粉体を使用してベータアルミナ
質焼結体を製造すれば、粒子配向させずに緻密なベータ
アルミナ質焼結体からなるベータアルミナ管を製造する
ことができる。その結果、粒子配向による抵抗上昇がな
い、高効率のナトリウム−硫黄二次電池に用いるための
ベータアルミナ管の原料粉体を得ることができる。
成を示す図である。
す図である。
態を示す図である。
形状を示す図である。
である。
黄・多硫化ナトリウム、4 金属製容器、5 ナトリウ
ム、6 絶縁体、7 蓋、8 溶接部、15 ベータア
ルミナ管、16、17 絶縁支持体、18 容器、19
電極、20、21 電極取り出し口、22 溶融ナト
リウム
Claims (2)
- 【請求項1】酸化物組成に換算して、酸化ナトリウム8
〜10重量%、酸化マグネシウム3〜5.5重量%およ
び/または酸化リチウム0.1〜2重量%、および残部
が酸化アルミニウムから成り、結晶化した酸化アルミニ
ウム相を含まないことを特徴とするベータアルミナ質焼
結体の原料粉体。 - 【請求項2】請求項1記載の原料粉末を成形し、焼結す
ることを特徴とするベータアルミナ質焼結体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5328669A JP2763486B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ベータアルミナ質焼結体の原料粉体およびそれを使用した焼結体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP5328669A JP2763486B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ベータアルミナ質焼結体の原料粉体およびそれを使用した焼結体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07187762A true JPH07187762A (ja) | 1995-07-25 |
JP2763486B2 JP2763486B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=18212847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5328669A Expired - Lifetime JP2763486B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ベータアルミナ質焼結体の原料粉体およびそれを使用した焼結体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2763486B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05148012A (ja) * | 1991-12-02 | 1993-06-15 | Ngk Insulators Ltd | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
JPH05147929A (ja) * | 1991-12-02 | 1993-06-15 | Ngk Insulators Ltd | ベータアルミナ質原料粉末の製造方法 |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP5328669A patent/JP2763486B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH05148012A (ja) * | 1991-12-02 | 1993-06-15 | Ngk Insulators Ltd | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
JPH05147929A (ja) * | 1991-12-02 | 1993-06-15 | Ngk Insulators Ltd | ベータアルミナ質原料粉末の製造方法 |
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JP2763486B2 (ja) | 1998-06-11 |
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