JPH07185240A - セラミックスフィルター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 細孔径が小さく且つ大きな気孔率を有し、優
れた透過性能と捕集率とを備え、耐熱衝撃性に優れたセ
ラミックスフィルターを提供する。 【構成】 多孔質セラミックスの基材１ａ上、又はセラ
ミックスの基材に設けた直径１〜１０ｍｍの多数の貫通
孔内に、長さ１００μｍ以上の窒化ケイ素ファイバーが
絡み合った厚さ１０μｍ以上の無配向網状集合体２ａを
備えたセラミックスフィルター。窒化ケイ素ファイバー
の無配向網状集合体２ａは酸化チタン粉末と混合した非
晶質窒化ケイ素粉末を窒素ガス雰囲気中にて１４００〜
１６００℃の温度及び３００〜１２００Ｔｏｒｒの炉内
圧力で加熱して気相反応させることにより析出させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱衝撃性に優れ、小
さな細孔径と高い気孔率を有するセラミックスフィルタ
ー、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性が高く、高強度で、且つ耐
熱衝撃性に優れた各種フィルターや触媒担体の必要性が
高まっている。例えば、自動車の排気ガス中に含まれる
ＣＯ₂や窒素酸化物、黒煙を除去するためのフィルター
や触媒担体には、１０００℃を越える耐熱性が要求され
る。又、火力発電所や化学プラントにおける排気ガスの
脱硫フィルター、溶融金属中のスラグ除去フィルターに
ついても同様である。

【０００３】かかる要求に対して、多孔質セラミックス
からなるフィルターや触媒担体が検討されている。通
常、多孔質セラミックスからなるフィルターの構造は、
強度保持のために必要な多孔質セラミックス基材の上
に、圧粉体の充填率や焼結条件等を変えることにより気
孔径を制御した多孔質セラミックス膜を積層した多層構
造となっている。しかし、このようなフィルターは原料
粉末を焼結して作製するため、気孔率は最大でも４０体
積％程度に過ぎない。

【０００４】又、フィルターとして最も重要な透過性能
は、下記数式１に示すＨａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｕｉｉｉｅ
の式から、基本的にはフィルターの細孔径と気孔率に依
存して決定される。つまり、細孔径が大きく、フィルタ
ーの膜厚が小さいほど、フィルターとしての透過流量が
大きくなる、即ち圧力損失が小さくなる。

【０００５】

【数１】ｄＱ／ｄｔ＝ｎπｒ⁴△Ｐ／８ηｌ （ここで、Ｑ：流量、ｔ：時間、ｎ：細孔数、ｒ：細孔
半径、△Ｐ：差圧、η：流体粘度、ｌ：膜厚）

【０００６】ところが、上記した通常の多層構造を具え
たフィルターでは、基材部分は細孔径が大きいために気
孔率が小さくても濾過の際の圧力損失は少ないが、膜部
分は細孔径が小さくなるため圧力損失が急激に増大す
る、即ちフィルターとしての透過性能に劣るという欠点
があった。しかも、気孔率が最大でも４０体積％程度と
小さいため、フィルターに付着した濾過物に逆圧を負荷
して除去する際にも除去され難く、フィルターの再生機
能が低いという欠点があった。

【０００７】そこで、気孔率を向上させたセラミックス
フィルターとして、網目状の金属円筒基材の外周に、ア
ルミナ等の酸化物系セラミックスの連続繊維を交差させ
て多層に巻き付けた構造のものが報告されている（例え
ば、Ｍ. Ａ. Ｂａｒｒｉｓｅｔ ａｌ.、 ＳＡＥ Ｒｅｐ
ｏｒｔ、９２０１３９、１９９２年）。

【０００８】しかし、紡糸されたセラミックスの連続繊
維を巻き付けた場合、巻く時にかけられた張力により繊
維に大きな引張応力が残るため、このフィルターを高温
で使用すると熱衝撃によって繊維に破断や割れが生じる
という大きな欠点があった。又、内側の金属円筒基材は
セラミックス繊維よりも熱膨張が大きいため、外側に巻
き付けた繊維には一層大きな引張応力が発生し、繊維の
破断や割れが更に顕著になる。かかる破断や割れは耐熱
衝撃性に劣る酸化物系セラミックス繊維において顕著で
あるが、他のセラミックス繊維の場合も同様の理由によ
り破断や割れが発生する。

【０００９】更に、円筒基材の外周に張力を与えて巻き
付けるためには紡糸されたセラミックスの連続繊維の直
径を１０μｍ以上とする必要があるため、この繊維を巻
き付けた繊維層部分の気孔率を５０体積％以上にする
と、その部分の細孔径は少なくとも１０μｍ以上になっ
てしまう。逆に、細孔径が１０μｍ以下の細孔を形成し
ようとすると、繊維層部分の気孔率の低下が構造上避け
られず、通常のセラミックスフィルターと変わらない小
さな気孔率しか得られない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の事情に鑑み、フィルターとして優れた透過性能と捕集
率とを備えるべく細孔径が小さく且つ大きな気孔率を有
し、しかも耐熱衝撃性に優れたセラミックスフィルター
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するセラミックスフィルターは、連通
気孔の多孔質セラミックスからなる基材と、この基材上
に固着された長さ１００μｍ以上の窒化ケイ素ファイバ
ーが絡み合った厚さ１０μｍ以上の無配向網状集合体と
からなることを特徴とするものである。

【００１２】又、本発明の他のセラミックスフィルター
は、直径１〜１０ｍｍの多数の貫通孔を形成したセラミ
ックスからなる基材と、この基材の貫通孔内に充填固着
された長さ１００μｍ以上の窒化ケイ素ファイバーが絡
み合った厚さ１０μｍ以上の無配向網状集合体とからな
ることを特徴とする。

【００１３】尚、上記基材は連通気孔の多孔質セラミッ
クスで且つ連通気孔とは別に直径１〜１０ｍｍの多数の
貫通孔を形成したものでも良く、その場合には基材上及
び基材の貫通孔内にそれぞれ厚さ１０μｍ以上の窒化ケ
イ素ファイバーの無配向網状集合体を固着することによ
り、フィルターを構成することが可能である。

【００１４】かかる本発明のセラミックスフィルター
は、連通気孔の多孔質セラミックスからなる基材又は直
径１〜１０ｍｍの多数の貫通孔を形成したセラミックス
からなる基材を反応炉内に配置し、酸化チタン粉末と混
合した非晶質窒化ケイ素粉末を窒素ガス雰囲気中にて１
４００〜１６００℃の温度及び３００〜１２００Ｔｏｒ
ｒの炉内圧力で加熱して気相反応させ、前記基材上及び
／又は前記基材の貫通孔内に、長さ１００μｍ以上の窒
化ケイ素ファイバーが絡み合った無配向網状集合体を厚
さ１０μｍ以上に析出固着させる方法により製造され
る。

【００１５】

【作用】本発明のセラミックスフィルターは、セラミッ
クスの基材と窒化ケイ素ファイバーの無配向網状集合体
とで構成されているため、金属よりも熱膨張係数が小さ
く、化学的安定性に優れ、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ
たフィルターを得ることができる。特に無配向網状集合
体を構成する窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は熱膨張係数が約
３.２×１０^-6Ｋ^-1とセラミックスの中では最も小さ
く、耐熱衝撃性及び耐酸化性にも優れている。

【００１６】このセラミックスフィルターの透過性能な
どフィルターとしての性能はＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配
向網状集合体によって決定され、基体はこのファイバー
の無配向網状集合体を支持するに過ぎない。しかし、基
材として窒化ケイ素又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）を使用す
れば、酸化物系セラミックス基材では使用できない高温
下でも使用可能なフィルターを構成することができる。

【００１７】かかる本発明のセラミックスフィルターの
構造は２つに大別される。その１つは、図１に示すよう
に連通気孔の多孔質セラミックスからなる基材１ａと、
この基材１ａ上に膜状に固着した厚さ１０μｍ以上のＳ
ｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体２ａとからなる。
膜状のＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体２ａは通
常１層であるが、図２に示すごとく細孔径や気孔率の異
なる２層以上からなっていてもよい。

【００１８】尚、連通気孔を有する多孔質セラミックス
は既に公知であり、濾過材、担体、センサー等として利
用されている。本来、セラミックス焼結体は粉末を焼結
したものであるから数μｍ程度の孔径の気孔が多数存在
するが、この孔径を圧粉体の充填率や焼結条件等により
制御して気孔を積極的に形成させたものが多孔質セラミ
ックスである。ただし、本発明ではフィルターとしての
必要から、気孔が連通気孔であるものとする。

【００１９】他の構造は、図３に示すように直径１〜１
０ｍｍの多数の貫通孔を形成したセラミックスからなる
基材１ｂと、この基材１ｂの貫通孔３内に充填固着した
厚さ１０μｍ以上のＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集
合体２ｂとからなる。貫通孔３の直径を１〜１０ｍｍと
する理由は、１ｍｍ未満では前記ファイバーの充填が難
しく、１０ｍｍを越えると逆に貫通孔全体に隙間なく充
填することが困難になると共に、充填したファイバーが
濾過時の圧力により剥がれやすくなるからである。

【００２０】図３の構造のフィルターでは、濾過は貫通
孔の部分を通して行われ基材部分での圧力損失が殆ど無
いため、図１及び図２のフィルターに比べ一層優れた透
過性能を示す。又、貫通孔３を形成したセラミックスの
基材１ｂは気孔の殆どない又は閉鎖気孔のセラミックス
が好ましい。多孔質セラミックスを基材として用いた場
合には、貫通孔内だけでなく、図１や図２と同様に基材
表面にもＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体を形成
する必要がある。

【００２１】かかる基材上又は基材の貫通孔内に形成す
るＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体は、下記する
方法により気相合成した比較的細くて長い窒化ケイ素フ
ァイバーからなり、図４に示すごとく各ファイバーが一
定方向に配向していない無配向の状態で互いに絡み合っ
て網状に集合した構造を有し、しかも基材表面又は基材
の貫通孔に固着している。このため、Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバ
ーの無配向網状集合体は、細孔径が小さく且つ高気孔率
であって、フィルターとして優れた透過性能を有するほ
か、ファイバーに引張応力が生じていないため破断等の
危険がない。

【００２２】具体的には、得られるＳｉ₃Ｎ₄ファイバー
同士の十分な絡み合いが生じ且つ基材との十分な固着を
得るため、ファイバーの長さが１００μｍ以上であるこ
と、及びその無配向網状集合体の厚さが基材表面に膜状
に形成する場合も又基材の貫通孔内に充填して形成する
場合も、共に１０μｍ以上あることが必要である。又、
Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバーの直径は主に０.０１〜５μｍの範
囲にあることが好ましく、その結果Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバー
の無配向網状集合体の細孔径は１０μｍ以下であって、
且つ８０体積％以上の気孔率が得られる。

【００２３】次に、Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集
合体の形成方法について説明する。セラミックスファイ
バーの合成方法としては、ケイ素を主成分とする酸化物
セラミックス粉末と炭素との混合粉末を窒素ガス中で還
元することによりＳｉ₃Ｎ₄やＳｉＣからなるファイバー
を合成する熱炭素還元法が良く知られているが、この方
法により合成されるセラミックスファイバーは短繊維状
又はウイスカー状であってファイバーの長さが短いた
め、互いの絡み合いが少なく、ファイバーが脱落した
り、基材との十分な固着が得られない。

【００２４】そこで本発明者らは、非晶質（アモルファ
ス）Ｓｉ₃Ｎ₄の高温での分解しやすさに注目し、その分
解を促進させることによって、細く長いＳｉ₃Ｎ₄ファイ
バーが多量に合成され、しかも互いに無配向に絡み合っ
た網状集合体となることを見いだした。即ち、非晶質Ｓ
ｉ₃Ｎ₄は結晶質に比べて高温で蒸発しやすいが、単体で
はまだ蒸発量が不十分であり、細く長いファイバーを十
分に生成させることはできない。

【００２５】ところが、非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄に酸化チタン
（ＴｉＯ₂）を添加することにより蒸発量が急激に増加
し、蒸発したＳｉ₃Ｎ₄が気相反応により基材上に長いＳ
ｉ₃Ｎ₄ファイバーとして多量に生成して、互いに絡み合
った無配向網状集合体が得られることが判明した。非晶
質Ｓｉ₃Ｎ₄の蒸発を活性化し、気相反応によりＳｉ₃Ｎ₄
ファイバーが絡み合った無配向網状集合体を得るために
は、ＴｉＯ₂の添加量を非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄に対して５重量
％以上とすることが必要であることも判った。

【００２６】Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバーの生成原理は以下のよ
うに考えられる。基材上でＳｉ₃Ｎ₄ファイバーが生成す
るためには、まず第１に非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄の蒸発量が大き
いことが必要であり、第２に生成したＳｉ₃Ｎ₄蒸気が基
材上で気相反応によりファイバー状に成長することが必
要である。

【００２７】第１の要件に関しては、ＴｉＯ₂を添加し
た場合、ＴｉＯ₂と非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄中の窒素が反応して
ＴｉＮを生成すると共に、非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄中のＮ原子の
数の減少により非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄の構造が熱的に不安定な
ものとなる。このため非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄の蒸発が活性化さ
れ、同時にＴｉＯ₂の一部はＴｉＯガスとなって放出さ
れると考えられる。

【００２８】第２の要件に関しては、発生したＴｉＯガ
スが基材上で窒素と反応して微小なＴｉＮ核を生成し、
非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄蒸気がＴｉＮ核上で窒素と反応してＳｉ
₃Ｎ₄が析出する。析出形態が粉末状でなくファイバー状
となるのは、Ｓｉ₃Ｎ₄の成長がＴｉＮ核との相互作用に
よってある特定方向の結晶面のみが成長するためと考え
られる。

【００２９】ＴｉＯ₂以外で非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄の構造を不
安定にする添加剤として、実験の結果、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍ
ｎの各酸化物等が確認できた。これらの添加剤は、Ｔｉ
Ｏ₂の場合とは逆に、非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄中のＳｉ原子と反
応することによって、非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄の構造を不安定に
するものと考えられる。しかしながら、これらの添加剤
ではＳｉ₃Ｎ₄ファイバーは生成しなかった。この場合Ｓ
ｉ₃Ｎ₄ファイバーが生成しないのは、ＴｉＮ核の発生が
ないためと考えられる。

【００３０】ＴｉＯ₂の代わりに金属Ｔｉ、ＴｉＮ又は
ＴｉＣを用いてもＳｉ₃Ｎ₄ファイバーが生成するが、生
成量はごくわずかで、Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバーが絡み合った
無配向網状集合体を得ることはできなかった。Ｔｉ又は
その非酸化物を添加剤とした場合にＳｉ₃Ｎ₄ファイバー
が生成するのは、図４から図６の模式図に示すように、
非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄の表面酸化膜ＳｉＯ₂の酸素とＴｉ、Ｔ
ｉＮ又はＴｉＣとが反応してＴｉ₃Ｏ₅が生成し、このＴ
ｉ₃Ｏ₅が上記ＴｉＯ₂と同様の作用をし、非晶質Ｓｉ₃Ｎ
₄が不安定化して蒸発が活性化され同時にＴｉＯガスが
放出されるためと考えられる。この場合ファイバーの生
成量が少ないのは、生成するＴｉ₃Ｏ₅の量が少ないため
と考えられる。

【００３１】上記の気相反応によりＳｉ₃Ｎ₄ファイバー
が絡み合った無配向網状集合体を得るためには、非晶質
Ｓｉ₃Ｎ₄とＴｉＯ₂の混合粉末を窒素ガス雰囲気中にて
１４００〜１６００℃の温度及び３００〜１２００Ｔｏ
ｒｒの炉内圧力で加熱する。その理由は、反応温度が１
４００℃未満では非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄の蒸発が不十分であ
り、１６００℃を越えると得られるＳｉ₃Ｎ₄ファイバー
が短いウイスカー状となるためである。又、反応炉内の
圧力が３００Ｔｏｒｒ未満では蒸発したＳｉとＮの気相
反応が起こらず、１２００Ｔｏｒｒを越えると非晶質Ｓ
ｉ₃Ｎ₄の蒸発は起こり難くなる。

【００３２】上記気相反応により得られるＳｉ₃Ｎ₄ファ
イバーの無配向網状集合体は、各ファイバーが単に絡み
合っただけで互いに接合していないが、前記基材上及び
／又は前記基材の貫通孔内に析出させたファイバーの無
配向網状集合体を、更に大気中にて８００〜１５００℃
の温度で熱処理し、次いで窒素ガス雰囲気中にて１７０
０〜１９００℃の温度で焼成することにより、各Ｓｉ₃
Ｎ₄ファイバーが互いに接合した骨格構造を形成させる
ことができる。

【００３３】大気中にて８００〜１５００℃の温度で熱
処理することにより、Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバーの表面に適度
な厚さのＳｉＯ₂層が形成され、これを再び窒素ガス雰
囲気中１７００〜１９００℃の温度で焼成することによ
り、表面のＳｉＯ₂層が液相を形成して焼結が進行し、
その結果各Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバーが互いに接合した骨格構
造が得られるのである。尚、焼成時にはＳｉ₃Ｎ₄が蒸発
しないように、１気圧以上の窒素圧が必要である。

【００３４】尚、大気中での熱処理温度が８００℃未満
ではファイバー表面にＳｉＯ₂層が十分形成されず、１
５００℃を越えると急激に酸化が進行して内部までＳｉ
Ｏ₂化するので好ましくない。又、窒素ガス雰囲気中で
の焼成温度が１７００℃未満ではＳｉＯ₂の液相化が進
まないためファイバー相互の焼結による骨格構造が形成
されず、１９００℃を越えるとＳｉ₃Ｎ₄の蒸発を抑える
ために窒素圧力を過剰にかける必要が生じるので好まし
くない。

【００３５】このようにして骨格構造を形成すれば、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体自体の強度と基体
への密着強度が一層向上するので、より大きな差圧下で
フィルターを使用することが可能となる。又、熱処理温
度の変化により生成するＳｉＯ₂量を調整でき、焼成温
度により焼結の進行程度を制御できるので、これらの調
整によってＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体の細
孔径を大きくする方向で制御できる。

【００３６】尚、本発明のセラミックスフィルターの形
状は特に制限されず、例えば平板状であっても、或は円
筒状であっても良く、フィルターの用途によって適宜選
択できることは言うまでもない。

【００３７】

【実施例】実施例１ 図８に示すように、平均細孔径１０μｍで気孔率４０体
積％の多孔質Ｓｉ₃Ｎ₄からなり、直径２５ｍｍで厚さ
０.５ｍｍの基材１ａを、ＣＶＤ装置の反応炉４内に設
置した。基材１ａの下方の反応炉４内には、非晶質Ｓｉ
₃Ｎ₄粉末に対してＴｉＯ₂粉末を１０重量％添加した混
合粉末を、２５×２５×１０ｍｍに成形した原料粉末成
形体５を配置した。

【００３８】反応炉４内にキャリアガスとしてＮ₂ガス
を０.５リットル／分の流速で流し、ヒーター６により
炉内の反応温度を１３５０〜１６５０℃の範囲で変化さ
せ、及び炉内圧力を３００〜７００Ｔｏｒｒの範囲で変
化させて、それぞれ２時間の気相合成を行った。本発明
の試料については基材１の表面上にＳｉ₃Ｎ₄ファイバー
の無配向網状集合体が厚さ１０μｍ以上に形成され、そ
の光学顕微鏡写真（×５００）を図７に示した。このＳ
ｉ₃Ｎ₄ファイバーの直径は約０.５〜１.０μｍであり、
その長さは約１ｍｍ以上であった。

【００３９】次に、得られた各試料について、気相合成
前後の重量変化と断面の光学顕微鏡観察により、Ｓｉ₃
Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体の気孔率を求めた。
又、基材及びフィルターの細孔径分布を測定し、両者の
差からＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体の細孔径
分布を決定した。ただし、Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバーの生成し
なかった試料はもちろん、Ｓｉ₃Ｎ₄ウイスカーの生成し
た試料でも測定中にウイスカーの集合体が剥がれ落ちた
試料については測定ができなかった。これらの結果を表
１に示した。

【００４０】尚、細孔径分布の測定は、ＡＳＴＭ Ｆ−
３１６に準拠し、エアーフロー法による孔径分布測定器
を用いて、乾燥した基材とフィルターについて空気圧力
（Ｐ）を変えて空気流量（Ｆdry）を測定し、次にイソ
プロピルアルコールで濡らした基材とフィルターについ
て同様に空気圧力（Ｐ）を変えて空気流量（Ｆwet）を
測定し、それぞれの細孔径分布Ｑ＝Ｆwet／Ｆdryの差か
ら無配向網状集合体の細孔径分布を求めた。

【００４１】

【表１】 反応温度 炉内圧力 平均細孔径 気孔率試料 (℃) (Torr) 生成物 (μｍ) (体積％) 1＊ 1350 300 生成せず 測定不可 測定不可 2＊ 1350 700 生成せず 測定不可 測定不可 3 1400 300 ファイバー 0.12 88 4 1500 500 ファイバー 0.25 83 5 1550 500 ファイバー 0.88 82 6 1600 700 ファイバー 2.25 81 7＊ 1650 300 ウイスカー 測定不可 測定不可 8＊ 1650 700 ウイスカー 測定不可 測定不可 （注）表中の＊を付した試料は比較例である（以下同
じ）。

【００４２】表１の結果から、反応温度及び炉内圧力が
本発明の範囲内にある試料では、細長いＳｉ₃Ｎ₄ファイ
バーが絡み合った無配向網状集合体が形成され、この無
配向網状集合体は細孔径が１０μｍ以下で且つ気孔率が
８０体積％以上と大きく、フィルターとして最適なもの
であることが判る。

【００４３】実施例２ 実施例１で作製した平均細孔径０.２５μｍの試料４
（反応温度１５００℃、炉内圧力５００Ｔｏｒｒ）のフ
ィルターを、更に大気中において８００〜１５００℃で
２時間熱処理し、続いて１０気圧のＮ₂ガス雰囲気中に
おいて１６００〜１９５０℃で焼成した。得られた各試
料について、実施例１と同様にＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無
配向網状集合体の平均細孔径を求め、その結果を表２に
示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２の結果から判るように、Ｓｉ₃Ｎ₄ファ
イバーの無配向網状集合体の大気中での熱処理温度及び
Ｎ₂ガス雰囲気中での焼成温度を制御することにより、
その細孔径を変化させることが可能である。

【００４６】実施例３ 平均細孔径１０μｍで気孔率４０体積％の多孔質Ｓｉ₃
Ｎ₄基材上に平均細孔径０.５５μｍで気孔率約８３体積
％のＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体を設けた実
施例２の試料１０のフィルターと、同じ多孔質Ｓｉ₃Ｎ₄
基材上に平均細孔径１.００μｍで気孔率約８３体積％
のＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体を設けた実施
例２の試料１６のフィルターを用意した。これらのＳｉ
₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体の厚さは共に２０μ
ｍとした。

【００４７】一方、比較例として平均細孔径１０μｍで
気孔率４０体積％の多孔質Ａｌ₂Ｏ₃基材上に、平均細孔
径３.０μｍで厚さ５０μｍのＡｌ₂Ｏ₃層と平均細孔径
０.５μｍで厚さ３０μｍの多孔質Ａｌ₂Ｏ₃層を順次形
成した市販のフィルター（試料ａ）、及び同じ多孔質Ａ
ｌ₂Ｏ₃基材上に、平均細孔径５.０μｍで厚さ５０μｍ
のＡｌ₂Ｏ₃層と平均細孔径１.０μｍで厚さ３０μｍの
多孔質Ａｌ₂Ｏ₃層を順次形成した市販のフィルター（試
料ｂ）を準備した。

【００４８】これらのフィルター試料を用いて、ＡＳＴ
Ｍ Ｆ−３１６に準拠し、透過流量測定器により、差圧
０.９５ｋｇ／ｃｍ²でイソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）及び空気を減圧濾過した。得られた各フィルターの
透過流量を表３に示した。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３から、試料１０及び１６の本発明のフ
ィルターは、比較例である試料ａ及びｂの市販のフィル
ターと比較して、厚さが１／４及び気孔率が約２倍にな
っているため３〜４倍の優れた透過性能を有することが
判る。

【００５１】実施例４ 実施例３の各フィルターを、温度１４００℃に加熱した
炉内（大気雰囲気）に１０分間保持した後、室温まで急
冷した。冷却後の各フィルターを用いて、ＩＰＡ中に分
散させたポリエチレンラテックスからなる直径０.７μ
ｍと直径１.３μｍの各均一粒子を濾過し、それぞれ捕
集率を測定した。結果を表４に示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】試料ａ及びｂの市販のＡｌ₂Ｏ₃からなるフ
ィルターは、加熱後に基材及び膜部に熱衝撃による亀裂
が存在しており、このため捕集率が低下したが、本発明
の試料１０及び１６のフィルターはＳｉ₃Ｎ₄で構成され
ているため優れた耐熱衝撃性を示し、加熱によっても亀
裂は生ぜず高い捕集率を維持していた。

【００５４】実施例５ 相対密度９９％の緻密なＳｉＣからなる内径２５ｍｍ、
厚さ０.５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円筒形の基材を用意
し、その円筒の側壁には一定の直径の貫通孔３を等間隔
に多数形成し、試料毎に貫通孔の直径を０.５〜１５ｍ
ｍの範囲で変えると共に側壁の気孔率が全て５０体積％
となるように調整した。

【００５５】次に、図９に示すように、円筒形の基材１
ｂの側壁の貫通孔３以外をマスキングし、ＣＶＤ装置の
反応炉４内に設置した。一方、基材１ｂの下方の反応炉
４内には、非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に対してＴｉＯ₂粉末を
１０重量％添加した混合粉末を、２５×２５×１０ｍｍ
に成形した原料粉末成形体５を配置した。

【００５６】反応炉４内にキャリアガスとしてＮ₂ガス
を０.５リットル／分の流速で流し、反応温度１５００
℃及び炉内圧力７００Ｔｏｒｒにて気相合成を行い、基
材１ｂの側壁に設けた貫通孔３内を満たすようにＳｉ₃
Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体を形成した。その
後、大気中にて８００℃で２時間熱処理し、更に１０気
圧のＮ₂ガス雰囲気中にて１７００℃で２時間焼成し
た。得られたＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体
は、試料１９〜２３のいずれにおいても平均細孔径が
０.５μｍで、気孔率は約８３体積％であった。

【００５７】参考のために、平均細孔径が１０μｍで気
孔率５０体積％の多孔質ＳｉＣからなる上記と同一寸法
の円筒形の基材（貫通孔無し）を用い、上記と同様にし
て基材の円筒内周面全体に平均細孔径及び気孔率が上記
各試料と同じＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体を
２０μｍの厚さに形成した（試料２４）。

【００５８】これらの各フィルター試料を用い、ＡＳＴ
Ｍ Ｆ−３１６に準拠して、試料透過流量測定器により
差圧１.０ｋｇ／ｃｍ²でイソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）及び空気を減圧濾過し、透過流量を測定した。又、
各フィルター試料について、ＩＰＡ中に分散させたポリ
エチレンラテックスからなる直径０.７μｍの均一粒子
を濾過し、それぞれ捕集率を測定した。結果を表５に示
した。

【００５９】

【表５】 基材側壁貫通孔 同気孔率 透過流量(ml／min・cm²) 捕集率試料 孔径(ｍｍ) (体積％) ＩＰＡ 空気 (％) 19＊ 0.5 50 211 302 69 20 1.0 50 233 311 98 21 5.0 50 266 344 98 22 9.0 50 341 398 98 23＊ 15 50 399 425 60 24 貫通孔無し 50 194 288 98

【００６０】孔径が１〜９ｍｍの貫通孔内にＳｉ₃Ｎ₄フ
ァイバーの無配向網状集合体を充填固着した試料２０〜
２２の各フィルターは、貫通孔の無い多孔質ＳｉＣ基材
の表面に同じ無配向網状集合体を形成した試料２４のフ
ィルターよりも優れた透過性能を示すことが判る。又、
貫通孔の孔径が０.５ｍｍ及び１５ｍｍの試料１９及び
２３の各フィルターは、透過性能は優れているものの、
前者では貫通孔内にＳｉ₃Ｎ₄ファイバーが充填され難
く、後者では貫通孔の中央部におけるファイバーの無配
向網状集合体の厚さが薄くなるため、共に微粒子の捕集
率が著しく低下した。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、セラミックスの基材
に、平均細孔径が小さく且つ気孔率が大きいＳｉ₃Ｎ₄フ
ァイバーの無配向網状集合体を設けた、耐熱性、耐熱衝
撃性、耐酸化性に優れたセラミックスフィルターを提供
することができる。このセラミックスフィルターは極め
て優れた透過性能及び捕集率を有するので、液体中又は
気体中の細菌や微粒子等の捕集フィルターとして有効で
あるほか、触媒担体としても利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミックスフィルターの一具体例を
示す概略断面図である。

【図２】本発明のセラミックスフィルターの他の具体例
を示す概略断面図である。

【図３】本発明のセラミックスフィルターの別の具体例
を示す概略断面図である。

【図４】非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄にＴｉＮを添加した場合におけ
る両者の初期の反応過程を説明するための模式図であ
る。

【図５】非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄にＴｉＮを添加した場合におけ
るＴｉ₃Ｏ₅の生成とＴｉＯガスの発生が起こる次の反応
過程を説明するための模式図である。

【図６】非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄にＴｉＮを添加した場合におけ
る非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄の蒸発が起こる最後の反応過程を説明
するための模式図である。

【図７】本発明におけるＳｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網
状集合体の形状を示す顕微鏡写真（×５００）である。

【図８】本発明において平板状の基材上にＳｉ₃Ｎ₄ファ
イバーの無配向網状集合体を形成する装置の概略断面図
である。

【図９】本発明において円筒形の基材上にＳｉ₃Ｎ₄ファ
イバーの無配向網状集合体を形成する装置の概略断面図
である。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ 基材 ２ａ、２ｂ Ｓｉ₃Ｎ₄ファイバーの無配向網状集合体 ３ 貫通孔 ４ 反応炉 ５ 原料粉末成形体 ６ ヒーター

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連通気孔の多孔質セラミックスからなる
   基材と、この基材上に固着された長さ１００μｍ以上の
   窒化ケイ素ファイバーが厚さ１０μｍ以上に絡み合った
   無配向網状集合体とからなるセラミックスフィルター。
2. 【請求項２】 直径１〜１０ｍｍの多数の貫通孔を形成
   したセラミックスからなる基材と、この基材の貫通孔内
   に充填固着された長さ１００μｍ以上の窒化ケイ素ファ
   イバーが厚さ１０μｍ以上に絡み合った無配向網状集合
   体とからなるセラミックスフィルター。
3. 【請求項３】 前記窒化ケイ素ファイバーは、直径が
   ０.０１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１又
   は２に記載のセラミックスフィルター。
4. 【請求項４】 前記窒化ケイ素ファイバーの無配向網状
   集合体は、絡み合った各窒化ケイ素ファイバーが互いに
   接合した骨格構造を有することを特徴とする、請求項１
   〜３のいずれかに記載のセラミックスフィルター。
5. 【請求項５】 前記窒化ケイ素ファイバーの無配向網状
   集合体の細孔径が１０μｍ以下で、気孔率が８０体積％
   以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
   に記載のセラミックスフィルター。
6. 【請求項６】 前記基材が窒化ケイ素又は炭化ケイ素か
   らなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセラ
   ミックスフィルター。
7. 【請求項７】 連通気孔の多孔質セラミックスからなる
   基材又は直径１〜１０ｍｍの多数の貫通孔を形成したセ
   ラミックスからなる基材を反応炉内に配置し、酸化チタ
   ン粉末と混合した非晶質窒化ケイ素粉末を窒素ガス雰囲
   気中にて１４００〜１６００℃の温度及び３００〜１２
   ００Ｔｏｒｒの炉内圧力で加熱して気相反応させ、前記
   基材上及び／又は前記基材の貫通孔内に、長さ１００μ
   ｍ以上の窒化ケイ素ファイバーが絡み合った無配向網状
   集合体を厚さ１０μｍ以上に析出固着させることを特徴
   とするセラミックスフィルターの製造方法。
8. 【請求項８】 酸化チタンの添加量が非晶質窒化ケイ素
   に対して５重量％以上であることを特徴とする、請求項
   ７に記載のセラミックスフィルターの製造方法。
9. 【請求項９】 前記基材上及び／又は前記基材の貫通孔
   内に窒化ケイ素ファイバーの無配向網状集合体を析出固
   着させた後、更に大気中にて８００〜１５００℃の温度
   で熱処理し、次いで窒素ガス雰囲気中にて１７００〜１
   ９００℃の温度で焼成することにより、各窒化ケイ素フ
   ァイバーが互いに接合した骨格構造を形成させることを
   特徴とする、請求項７に記載のセラミックスフィルター
   の製造方法。