JPH07181691A - デバイスの製造方法 - Google Patents
デバイスの製造方法Info
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- JPH07181691A JPH07181691A JP6296035A JP29603594A JPH07181691A JP H07181691 A JPH07181691 A JP H07181691A JP 6296035 A JP6296035 A JP 6296035A JP 29603594 A JP29603594 A JP 29603594A JP H07181691 A JPH07181691 A JP H07181691A
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- JP
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- resist
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 スチレンの化学的性質に基づく化学的に増幅
されたレジストに適したポリマーをスチレンのフェニル
環のメタ位の置換基を用いて有利に形成する。 【構成】 メタ位で置換されたポリマーを始めとする
（それに限定するわけではない）このような用途のため
のポリマーは、第一の保護基を持つ第一のモノマーと第
二の保護基を持つ第二のモノマーとを反応させることに
よって有利に形成される。重合の後、この第二の保護基
は、前記第一の保護基に実質的な影響を与えることなく
除去される。例えば、もしこの第一の保護基がアルコキ
シカルボニル基であり、前記の第二の保護基がシリルエ
ーテル基であると、微量の酸と共に低級アルコールによ
る処理によって、前記のアルコキシカルボニル基に影響
を与えることなく、前記のシリル基がＯＨ基に変換され
る。
されたレジストに適したポリマーをスチレンのフェニル
環のメタ位の置換基を用いて有利に形成する。 【構成】 メタ位で置換されたポリマーを始めとする
（それに限定するわけではない）このような用途のため
のポリマーは、第一の保護基を持つ第一のモノマーと第
二の保護基を持つ第二のモノマーとを反応させることに
よって有利に形成される。重合の後、この第二の保護基
は、前記第一の保護基に実質的な影響を与えることなく
除去される。例えば、もしこの第一の保護基がアルコキ
シカルボニル基であり、前記の第二の保護基がシリルエ
ーテル基であると、微量の酸と共に低級アルコールによ
る処理によって、前記のアルコキシカルボニル基に影響
を与えることなく、前記のシリル基がＯＨ基に変換され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リソグラフィー工程、
特にデバイス製造に関与するリソグラフィー工程に関す
る。
特にデバイス製造に関与するリソグラフィー工程に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リソグラフィー工程は半導体装置などの
デバイスの製造に一般的に使用されている。つまり、材
料−すなわち露光放射線に感応するレジスト−が、基板
−すなわち複数のデバイスを形成するために加工される
シリコンウエハー−上に被覆される。この被覆材は（所
望により）焼成され、前記のレジストに到達する放射
が、その下の基板に転写しようとする所望のパターンに
対応するように、空間的に離散的な照射−すなわちマス
ク材を透過した光や制御された粒子（例えば電子）ビー
ムなど−を行い、ついで所望により、前記のパターンの
現像に先立ち、露光後の焼成がなされる。
デバイスの製造に一般的に使用されている。つまり、材
料−すなわち露光放射線に感応するレジスト−が、基板
−すなわち複数のデバイスを形成するために加工される
シリコンウエハー−上に被覆される。この被覆材は（所
望により）焼成され、前記のレジストに到達する放射
が、その下の基板に転写しようとする所望のパターンに
対応するように、空間的に離散的な照射−すなわちマス
ク材を透過した光や制御された粒子（例えば電子）ビー
ムなど−を行い、ついで所望により、前記のパターンの
現像に先立ち、露光後の焼成がなされる。
【０００３】保護基を持つポリマーを含むレジスト材が
１９８９年３月１４日付けの米国特許第４、８１２、５
４２号に記載されている。これらの材料に存在する保護
基は、前記のレジスト材を形成する際の合成過程で望ま
しくない反応を防ぐため使用されている。このような保
護基は、レジストの働きに関与していないので、露光の
前後に加熱することによりレジスト材から完全に除去さ
れている。従って、例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−ｏ−ニトロ−α
−メチルベンジルメタクリレート）のような合成ポリマ
ーにおいて、このｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル保護基
はヒドロキシル置換基を残すように除去される。この置
換基は、露光と焼成の後、露光領域にアルカリ溶解性を
もたらす酸基を提供する役割を果たす。この保護基はし
かし所望のパターンを製造することには関与していな
い。
１９８９年３月１４日付けの米国特許第４、８１２、５
４２号に記載されている。これらの材料に存在する保護
基は、前記のレジスト材を形成する際の合成過程で望ま
しくない反応を防ぐため使用されている。このような保
護基は、レジストの働きに関与していないので、露光の
前後に加熱することによりレジスト材から完全に除去さ
れている。従って、例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−ｏ−ニトロ−α
−メチルベンジルメタクリレート）のような合成ポリマ
ーにおいて、このｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル保護基
はヒドロキシル置換基を残すように除去される。この置
換基は、露光と焼成の後、露光領域にアルカリ溶解性を
もたらす酸基を提供する役割を果たす。この保護基はし
かし所望のパターンを製造することには関与していな
い。
【０００４】保護基を持つレジストの露光に使用できる
リソグラフィー工程の中では、ホトリソグラフィーがし
ばしば利用されている。ホトリソグラフィー工程はブラ
ンケット露光技法、すなわちウエハー全体を同時に露光
する、に適しているという利点を持つ。ブランケット露
光は、レジストを露光するエネルギーが電子ビームであ
る時に通常使用されるラスター・スキャンなどのその他
の方法に比較すると比較的高速であることが有利であ
る。しかし、通常ブランケット露光により近紫外あるい
は可視光で得ることのできる解像度は電子リソグラフィ
ーなどのその他の方法で達成されるものに比較するとや
や低い。
リソグラフィー工程の中では、ホトリソグラフィーがし
ばしば利用されている。ホトリソグラフィー工程はブラ
ンケット露光技法、すなわちウエハー全体を同時に露光
する、に適しているという利点を持つ。ブランケット露
光は、レジストを露光するエネルギーが電子ビームであ
る時に通常使用されるラスター・スキャンなどのその他
の方法に比較すると比較的高速であることが有利であ
る。しかし、通常ブランケット露光により近紫外あるい
は可視光で得ることのできる解像度は電子リソグラフィ
ーなどのその他の方法で達成されるものに比較するとや
や低い。
【０００５】遠紫外線あるいはエックス線によりブラン
ケット露光でより高い解像度を達成することが可能とな
る。エックス線による露光の方が通常遠紫外光による露
光よりも高度な解像度を生じる可能性を持つものの、こ
れについては広く研究されてはいない。遠紫外線の照射
に感応性を持つホトレジストへの一つのアプローチは、
照射により酸基を生じる化合物と、生成された酸と熱の
影響下で反応するようなポリマーとを併用することであ
る。この反応はしばしばこのリソグラフィー工程に関与
する保護基を通じて行われ、この保護基は、アルカリ水
溶液中での溶解度を向上させるカルボン酸基あるいは水
酸基のような基を残して、前記のポリマーから除去され
る。
ケット露光でより高い解像度を達成することが可能とな
る。エックス線による露光の方が通常遠紫外光による露
光よりも高度な解像度を生じる可能性を持つものの、こ
れについては広く研究されてはいない。遠紫外線の照射
に感応性を持つホトレジストへの一つのアプローチは、
照射により酸基を生じる化合物と、生成された酸と熱の
影響下で反応するようなポリマーとを併用することであ
る。この反応はしばしばこのリソグラフィー工程に関与
する保護基を通じて行われ、この保護基は、アルカリ水
溶液中での溶解度を向上させるカルボン酸基あるいは水
酸基のような基を残して、前記のポリマーから除去され
る。
【０００６】典型的な酸発生剤／酸感応性ポリマーの組
み合わせには光感応性酸発生剤としてのオニウム塩と例
えばｔ−ブトキシカルボニル保護基などの反応性置換基
を持つ、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン）などのポリマーの組み合わせがある。（１９８５
年１月１日付けのＩｔｏらの米国特許第４、４９１、６
２８号を参照のこと。）ジスルホン酸発生剤を含むその
他の化学増幅レジストが欧州特許公報０５０２６５ＡＺ
に記載されている。このような系は通常、化学線照射に
よる一つの酸分子の製造がこの酸に感応性のあるポリマ
ーにおける複数の分子に反応を引き起こすため化学増幅
系と呼ばれている。
み合わせには光感応性酸発生剤としてのオニウム塩と例
えばｔ−ブトキシカルボニル保護基などの反応性置換基
を持つ、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン）などのポリマーの組み合わせがある。（１９８５
年１月１日付けのＩｔｏらの米国特許第４、４９１、６
２８号を参照のこと。）ジスルホン酸発生剤を含むその
他の化学増幅レジストが欧州特許公報０５０２６５ＡＺ
に記載されている。このような系は通常、化学線照射に
よる一つの酸分子の製造がこの酸に感応性のあるポリマ
ーにおける複数の分子に反応を引き起こすため化学増幅
系と呼ばれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】化学増幅レジストの特
性を向上させようという試みが行われている。カナダ特
許出願番号第２、００１、３８４号に記載されている物
質においては、前記のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
（ｔ−ＢＯＣ）を残すような基が使用されている。この
出願においては前記のｔ−ＢＯＣ基を含むポリマーが溶
媒和され、これらの基の一部を除去するために溶液に酸
を添加し加熱する。その結果生じる部分的に脱保護され
たポリマーから酸を除去し、ついでこのポリマーを分離
して、光酸発生剤をスピンコート用溶媒と共にこのポリ
マーへと加え、ついでこの組み合わせを用いて基板を被
覆し、その後露光を行なう。このプロセスは合成後の反
応をさらに必要とし、また被覆に先立ち細心の注意を払
って酸を除去しなくてはならないという点で望ましいも
のではない。
性を向上させようという試みが行われている。カナダ特
許出願番号第２、００１、３８４号に記載されている物
質においては、前記のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
（ｔ−ＢＯＣ）を残すような基が使用されている。この
出願においては前記のｔ−ＢＯＣ基を含むポリマーが溶
媒和され、これらの基の一部を除去するために溶液に酸
を添加し加熱する。その結果生じる部分的に脱保護され
たポリマーから酸を除去し、ついでこのポリマーを分離
して、光酸発生剤をスピンコート用溶媒と共にこのポリ
マーへと加え、ついでこの組み合わせを用いて基板を被
覆し、その後露光を行なう。このプロセスは合成後の反
応をさらに必要とし、また被覆に先立ち細心の注意を払
って酸を除去しなくてはならないという点で望ましいも
のではない。
【０００８】酸発生剤／ポリマーの組み合わせの性能を
高めるためになされている、もう一つの提案は、酸に感
応する置換基を持ち、また光の照射によって鎖の切断を
誘起し、それによって分子量を減少させる基をポリマー
鎖中に含むようなポリマーを使用することである。１９
８８年１０月３０日から１１月２日までエレンビル、ニ
ューヨークで開かれたソサエティー・オブ・プラスチッ
ク・エンジニアズのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｒ
ｅｇｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓのミッド・ハドソン・セクション、１１ペー
ジのＲ．Ｇ．タラスコンらによる記載、およびＲ．Ｇ．
タラスコンらによるポリマー・エンジニアリング・アン
ド・サイエンス、２９巻８５０ページ（１９８９年）の
記載にあるように、このような組み合わせの一つには酸
発生剤とスルホン基を主鎖に含むポリマーの組み合わせ
があげられる。
高めるためになされている、もう一つの提案は、酸に感
応する置換基を持ち、また光の照射によって鎖の切断を
誘起し、それによって分子量を減少させる基をポリマー
鎖中に含むようなポリマーを使用することである。１９
８８年１０月３０日から１１月２日までエレンビル、ニ
ューヨークで開かれたソサエティー・オブ・プラスチッ
ク・エンジニアズのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｒ
ｅｇｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓのミッド・ハドソン・セクション、１１ペー
ジのＲ．Ｇ．タラスコンらによる記載、およびＲ．Ｇ．
タラスコンらによるポリマー・エンジニアリング・アン
ド・サイエンス、２９巻８５０ページ（１９８９年）の
記載にあるように、このような組み合わせの一つには酸
発生剤とスルホン基を主鎖に含むポリマーの組み合わせ
があげられる。
【０００９】ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）を含むものなど、化学的に増幅されたレジス
トには細線露光において大きな期待がもてるものの、こ
れらの材料には露光および露光後の焼成の際に縮む傾向
が見られる。このような縮みにより像の質における損失
が生じ、また紫外線、エックス線あるいは電子ビームに
よる露光を使用することにより達成できるはずの解像度
の向上がやや妨げられる。従って、化学的に増幅された
レジストは極めて有望であるものの、改良すべき点があ
る。
スチレン）を含むものなど、化学的に増幅されたレジス
トには細線露光において大きな期待がもてるものの、こ
れらの材料には露光および露光後の焼成の際に縮む傾向
が見られる。このような縮みにより像の質における損失
が生じ、また紫外線、エックス線あるいは電子ビームに
よる露光を使用することにより達成できるはずの解像度
の向上がやや妨げられる。従って、化学的に増幅された
レジストは極めて有望であるものの、改良すべき点があ
る。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】同時出願中の米国特許
出願番号第０７／７３４４２３号（１１月９日）（これ
はここに参照として含められている）に述べられている
ように、部分的に脱保護した化学的に増幅させたレジス
トでは保護ポリマーに関連する縮みが減少する。１９９
３年１月２５日付けの米国特許出願番号第０８／００８
０２９号（ボーラー−ミクソン４−２）でさらに詳しく
述べたように、脱保護を行なうことのできるアプローチ
には保護基を持つレジストの熱加工が含まれる。本発明
により、単一の保護基の部分脱保護に依存するものでは
ないもう一つのアプローチが可能である。ここでは、少
なくとも二つの保護基が使用され、この第一の保護基の
濃度は、前述の部分的に脱保護したレジストにおいて用
いた濃度と同様の所望の濃度となっている。このアプロ
ーチは露光中ポリマー中に残る第一の保護基と、ポリマ
ーの合成後に除去される第二の保護基とを使用し、保護
基とＯＨ基を持つポリマーを生じさせる。例えば、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブチル、あるいはｔ−
アミロキシカルボニルなどの第一の保護基を含むモノマ
ーがシリルエーテル基などの第二の保護基を持つモノマ
ーと共に共重合される。この第二の保護基としては前記
の第一の保護基に悪影響を及ぼさない適当な媒体によっ
て除去できるようなものが選ばれる。４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基のような第一の保護基とシリルエー
テル基のような第二の保護基の場合、後者は微量（０．
１重量パーセント未満）のＨＣｌを含むメタノールなど
のアルコールによる処理によって除去され、前者はこの
処理によって本質的に影響を受けない。（スルホンコポ
リマーにおいては、十分なＳＯ2が合成後に必ず残留す
るため、微量のＨＣｌは必要ない。）
出願番号第０７／７３４４２３号（１１月９日）（これ
はここに参照として含められている）に述べられている
ように、部分的に脱保護した化学的に増幅させたレジス
トでは保護ポリマーに関連する縮みが減少する。１９９
３年１月２５日付けの米国特許出願番号第０８／００８
０２９号（ボーラー−ミクソン４−２）でさらに詳しく
述べたように、脱保護を行なうことのできるアプローチ
には保護基を持つレジストの熱加工が含まれる。本発明
により、単一の保護基の部分脱保護に依存するものでは
ないもう一つのアプローチが可能である。ここでは、少
なくとも二つの保護基が使用され、この第一の保護基の
濃度は、前述の部分的に脱保護したレジストにおいて用
いた濃度と同様の所望の濃度となっている。このアプロ
ーチは露光中ポリマー中に残る第一の保護基と、ポリマ
ーの合成後に除去される第二の保護基とを使用し、保護
基とＯＨ基を持つポリマーを生じさせる。例えば、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブチル、あるいはｔ−
アミロキシカルボニルなどの第一の保護基を含むモノマ
ーがシリルエーテル基などの第二の保護基を持つモノマ
ーと共に共重合される。この第二の保護基としては前記
の第一の保護基に悪影響を及ぼさない適当な媒体によっ
て除去できるようなものが選ばれる。４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基のような第一の保護基とシリルエー
テル基のような第二の保護基の場合、後者は微量（０．
１重量パーセント未満）のＨＣｌを含むメタノールなど
のアルコールによる処理によって除去され、前者はこの
処理によって本質的に影響を受けない。（スルホンコポ
リマーにおいては、十分なＳＯ2が合成後に必ず残留す
るため、微量のＨＣｌは必要ない。）
【００１１】従って、この二つのモノマーはこれだけ
で、あるいはその他のＳＯ2やメチルマレイミドなどの
モノマーと共に重合される（ここに参照として含められ
ている、同時出願されたガルバン−ドナヒュー−ライヒ
マニス １−２０を参照のこと）。その結果生じるポリ
マーは酸性メタノールなどの適当な媒体で処理され、第
一の保護基と当初から存在する第二の保護基に応じたＯ
Ｈ基とを持つポリマーを生じる。得られたポリマーは部
分的に脱保護された単一の保護基を持つものと同等のも
のである。最終的なポリマーにおける保護基対ＯＨ基の
比は、反応モノマーの相対的化学量論を調節することに
よって決定される。この同じプロセスによって該当する
ターポリマーならびにより高次のポリマーも製造するこ
とができる。（第３のまたはさらなる保護基を使用して
もよい。）
で、あるいはその他のＳＯ2やメチルマレイミドなどの
モノマーと共に重合される（ここに参照として含められ
ている、同時出願されたガルバン−ドナヒュー−ライヒ
マニス １−２０を参照のこと）。その結果生じるポリ
マーは酸性メタノールなどの適当な媒体で処理され、第
一の保護基と当初から存在する第二の保護基に応じたＯ
Ｈ基とを持つポリマーを生じる。得られたポリマーは部
分的に脱保護された単一の保護基を持つものと同等のも
のである。最終的なポリマーにおける保護基対ＯＨ基の
比は、反応モノマーの相対的化学量論を調節することに
よって決定される。この同じプロセスによって該当する
ターポリマーならびにより高次のポリマーも製造するこ
とができる。（第３のまたはさらなる保護基を使用して
もよい。）
【００１２】さらに、ビニル基に対してメタ位に置換基
を持つスチレンモノマーをベースとするレジストは、パ
ラ位の置換基を持つ物に比較し、接着性と光吸収特性が
大きく強化されている。適当なメタ位置換スチレンポリ
マーは既に述べた二重保護基プロセスを用いて製造する
ことができる。
を持つスチレンモノマーをベースとするレジストは、パ
ラ位の置換基を持つ物に比較し、接着性と光吸収特性が
大きく強化されている。適当なメタ位置換スチレンポリ
マーは既に述べた二重保護基プロセスを用いて製造する
ことができる。
【００１３】
【実施例】デバイスの製造においてレジストの加工用に
述べる方法は、デバイス基板上にレジストを形成した後
で保護基を除去するために用いられる処理を除き、従来
から用いられている通りのものである。従って、例え
ば、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＡＣＳ シンポジウム シリーズ
２１９、米国化学会、ワシントンＤＣ、（１９８３年）
１９９−２１０ページにＬ．Ｆ．トムソンらが記載して
いるような従来の露光および現像技法が適している。さ
らにスピンコーティングなどの基板被覆技法はトンプソ
ンにより同じく１８６ページに記載されているものがま
た有利に使用できる。露光にはエックス線、遠紫外線な
どの露光放射線、および電子ビームなどの荷電粒子ビー
ムが適している。レジスト材は、露光と現像後、ひき続
きデバイス加工に使用される。例えば、このレジストは
金属層の上におかれ、これがエッチングされてレジスト
に応じたパターンを金属の中に製造する。別の方法とし
て金属をパターン化されたレジストを持つ基板の上に堆
積させ、このレジストを除去して、望ましいパターンに
堆積された金属を残す。あるいはさらに別法として、こ
のレジストをイオン注入マスクとして使用することもあ
る。
述べる方法は、デバイス基板上にレジストを形成した後
で保護基を除去するために用いられる処理を除き、従来
から用いられている通りのものである。従って、例え
ば、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＡＣＳ シンポジウム シリーズ
２１９、米国化学会、ワシントンＤＣ、（１９８３年）
１９９−２１０ページにＬ．Ｆ．トムソンらが記載して
いるような従来の露光および現像技法が適している。さ
らにスピンコーティングなどの基板被覆技法はトンプソ
ンにより同じく１８６ページに記載されているものがま
た有利に使用できる。露光にはエックス線、遠紫外線な
どの露光放射線、および電子ビームなどの荷電粒子ビー
ムが適している。レジスト材は、露光と現像後、ひき続
きデバイス加工に使用される。例えば、このレジストは
金属層の上におかれ、これがエッチングされてレジスト
に応じたパターンを金属の中に製造する。別の方法とし
て金属をパターン化されたレジストを持つ基板の上に堆
積させ、このレジストを除去して、望ましいパターンに
堆積された金属を残す。あるいはさらに別法として、こ
のレジストをイオン注入マスクとして使用することもあ
る。
【００１４】一つの実施例において、本発明で用いられ
るこのレジスト材料には置換スチレンモノマーから形成
されるポリマーのフェニル環のメタ位に置換基を持つポ
リマーが含まれる。もう一つの実施例においてはパラ位
あるいはパラ位とメタ位の混合置換ポリマーが用いられ
る。このメタ位置換レジストまたはパラ位やパラ位とメ
タ位の両方に置換基を持つその他のレジストは、二つの
化学的に異なる保護基を使用する技法によって調製され
る。置換スチレン同士をいっしょにまた他のモノマーと
共に共重合させることはよく知られておりニューヨーク
州、ニューヨークのアカデミックプレス社から１９７４
年に出版されているスタンレー Ｒ．サンドラーらの概
論「ポリマーシンセシス第一巻」などに広く解説されて
いる。置換基の選択はレジストに求められる諸性質に依
存する。レジストに望ましい諸性質については米国特許
第４、９９６、１３６号、１９９１年２月２６日付（フ
ーリハン２−１４−２４）に詳しく述べられており、こ
れはここに参照として含められている。が、一般にｔ−
ブトキシカルボニル、アセトキシおよびヒドロキシなど
の置換基がレジストとしての用途に対し有用なポリマ材
料をもたらす。
るこのレジスト材料には置換スチレンモノマーから形成
されるポリマーのフェニル環のメタ位に置換基を持つポ
リマーが含まれる。もう一つの実施例においてはパラ位
あるいはパラ位とメタ位の混合置換ポリマーが用いられ
る。このメタ位置換レジストまたはパラ位やパラ位とメ
タ位の両方に置換基を持つその他のレジストは、二つの
化学的に異なる保護基を使用する技法によって調製され
る。置換スチレン同士をいっしょにまた他のモノマーと
共に共重合させることはよく知られておりニューヨーク
州、ニューヨークのアカデミックプレス社から１９７４
年に出版されているスタンレー Ｒ．サンドラーらの概
論「ポリマーシンセシス第一巻」などに広く解説されて
いる。置換基の選択はレジストに求められる諸性質に依
存する。レジストに望ましい諸性質については米国特許
第４、９９６、１３６号、１９９１年２月２６日付（フ
ーリハン２−１４−２４）に詳しく述べられており、こ
れはここに参照として含められている。が、一般にｔ−
ブトキシカルボニル、アセトキシおよびヒドロキシなど
の置換基がレジストとしての用途に対し有用なポリマ材
料をもたらす。
【００１５】この二つの保護基は共重合される別々のモ
ノマー内に導入されるか、または共重合される独立した
置換モノマー上に存在する。（さらに、三つ以上のモノ
マーを使用することも可能である。）既に述べたよう
に、フリーラジカル重合などの従来の技法が所望の重合
を行なうために使用できる。
ノマー内に導入されるか、または共重合される独立した
置換モノマー上に存在する。（さらに、三つ以上のモノ
マーを使用することも可能である。）既に述べたよう
に、フリーラジカル重合などの従来の技法が所望の重合
を行なうために使用できる。
【００１６】重合の後、照射によるパターン露光に先立
ち、前記の第ニの保護基のすべてあるいは大部分が除去
される。この除去は前記の第一の保護基に実質的に悪影
響を与えることなく前記第ニの保護基と実質的に反応す
る反応体を使用することによって行われる。すなわちこ
の第二の保護基の除去に使用される反応条件の下では第
二の保護基の９０から１００％が除去され、前記の第一
の保護基の１％未満にしか影響が及ばないことが望まし
い。
ち、前記の第ニの保護基のすべてあるいは大部分が除去
される。この除去は前記の第一の保護基に実質的に悪影
響を与えることなく前記第ニの保護基と実質的に反応す
る反応体を使用することによって行われる。すなわちこ
の第二の保護基の除去に使用される反応条件の下では第
二の保護基の９０から１００％が除去され、前記の第一
の保護基の１％未満にしか影響が及ばないことが望まし
い。
【００１７】第一の保護基の典型的な例としてはｔ−ブ
トキシカルボニル、ｔ−ブチルおよびｔ−アミロキシカ
ルボニル基があげられる。これらの基が選ばれているの
は酸の存在下でカルボニウムイオンを発生し、このカル
ボニウムイオンはα水素が脱離するのに十分安定であ
り、ＨＣｌのような非求核性の希酸の存在下で実質的に
影響を受けないからである。しかし、このテストは徹底
して行われたものではなく、前述に記載の反応が可能で
ある限り、使用される前記の特定の第一の保護基には制
限はない。前記の第二の保護基としての典型的な置換基
にはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエ
チルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプ
ロピルシリルおよびジメチル−ｔ−ブチルシリル基があ
る。ここでまた、前述の第二の保護基対第一の保護基の
前記の所望の反応速度が可能である限りにおいて、前記
の第二の保護基の選択は制限されない。
トキシカルボニル、ｔ−ブチルおよびｔ−アミロキシカ
ルボニル基があげられる。これらの基が選ばれているの
は酸の存在下でカルボニウムイオンを発生し、このカル
ボニウムイオンはα水素が脱離するのに十分安定であ
り、ＨＣｌのような非求核性の希酸の存在下で実質的に
影響を受けないからである。しかし、このテストは徹底
して行われたものではなく、前述に記載の反応が可能で
ある限り、使用される前記の特定の第一の保護基には制
限はない。前記の第二の保護基としての典型的な置換基
にはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエ
チルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプ
ロピルシリルおよびジメチル−ｔ−ブチルシリル基があ
る。ここでまた、前述の第二の保護基対第一の保護基の
前記の所望の反応速度が可能である限りにおいて、前記
の第二の保護基の選択は制限されない。
【００１８】通常、加水分解などの比較的に単純な反応
を行なう第二の保護基を選択することが望ましい。例え
ば、シリル基を使用するとメタノール（微量の酸と水分
の下で）などの低級アルキルアルコールとの相互作用が
生じ、シリル保護基が除去され、ＯＨ置換基が生じる。
この第一の基の除去は通常ポリマーを含むレジストの露
光と現像の際に行われる。リソグラフィーによる露光と
現像の条件が米国特許第４、９９６、１３６号（同上）
に記載されている。
を行なう第二の保護基を選択することが望ましい。例え
ば、シリル基を使用するとメタノール（微量の酸と水分
の下で）などの低級アルキルアルコールとの相互作用が
生じ、シリル保護基が除去され、ＯＨ置換基が生じる。
この第一の基の除去は通常ポリマーを含むレジストの露
光と現像の際に行われる。リソグラフィーによる露光と
現像の条件が米国特許第４、９９６、１３６号（同上）
に記載されている。
【００１９】本発明を説明するため下記の実施例をあげ
る。
る。
【００２０】実施例１ 反応用に、４−ビニルフェニル アセテートをＨｏｅｃ
ｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから、また４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンをＫｏｄａｋから入手
し、それぞれを入手後何等の操作を加えずに使用した。
さらに無水二酸化硫黄をＭａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓから、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）をＡｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか
ら入手した。フェニルクミルジスルホン、ｂｉｓ（２−
ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジル）１、３−ベ
ンゼンジスルフォネートおよびポリ（ｐ−アセトキシス
チレン−ｃｏ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン−ｃｏ−スルホン）（アセトキシスチレン対
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンの比は４
０：６０であり、全スチレンのスルホンに対する比は
２．８：１）をＯＣＧＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手した。炭酸カ
リウム、炭酸セシウムおよび臭化メチルトリフェニルホ
スホニウムを１００℃で５酸化燐により真空下で乾燥さ
せた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をナトリウムとベ
ンゾフェノンを用いて蒸留した。
ｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから、また４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンをＫｏｄａｋから入手
し、それぞれを入手後何等の操作を加えずに使用した。
さらに無水二酸化硫黄をＭａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓから、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）をＡｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか
ら入手した。フェニルクミルジスルホン、ｂｉｓ（２−
ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジル）１、３−ベ
ンゼンジスルフォネートおよびポリ（ｐ−アセトキシス
チレン−ｃｏ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン−ｃｏ−スルホン）（アセトキシスチレン対
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンの比は４
０：６０であり、全スチレンのスルホンに対する比は
２．８：１）をＯＣＧＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手した。炭酸カ
リウム、炭酸セシウムおよび臭化メチルトリフェニルホ
スホニウムを１００℃で５酸化燐により真空下で乾燥さ
せた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をナトリウムとベ
ンゾフェノンを用いて蒸留した。
【００２１】生成物の特性は1Ｈおよび13ＣＮＭＲ分光
法によって求められ、ＣＤＣｌ3またはＣＤ3ＯＤの溶液
で前記の溶媒の、プロトンシグナルを参照として用いて
ＢｒｕｋｅｒＡＭ３６０分光計で記録した。フーリエ変
換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を二重研磨シリコンウエハー
あるいはＫＢｒディスクを用いて二重ビームモードにお
いてＭａｔｔｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｇａｌ
ａｘｙ Ｓｅｒｉｅｓ８０２０ ＦＴＩＲ分光計で行な
った。紫外分光法はポリマーのエチルエトキシプロピオ
ネート（ＥＥＰ）溶液（１５重量％）を石英ディスク上
にかけて得られたポリマーの薄膜を用いてＨｅｗｌｅｔ
ｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ８４５２Ａ Ｄｉｏｄｅ Ａｒｒ
ａｙ分光光度計により行なった。このＵＶサンプルの膜
厚は、Ｓｌｏａｎ Ｄｅｋｔａｋ ３０３０表面測定シ
ステムによって測定した。
法によって求められ、ＣＤＣｌ3またはＣＤ3ＯＤの溶液
で前記の溶媒の、プロトンシグナルを参照として用いて
ＢｒｕｋｅｒＡＭ３６０分光計で記録した。フーリエ変
換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を二重研磨シリコンウエハー
あるいはＫＢｒディスクを用いて二重ビームモードにお
いてＭａｔｔｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｇａｌ
ａｘｙ Ｓｅｒｉｅｓ８０２０ ＦＴＩＲ分光計で行な
った。紫外分光法はポリマーのエチルエトキシプロピオ
ネート（ＥＥＰ）溶液（１５重量％）を石英ディスク上
にかけて得られたポリマーの薄膜を用いてＨｅｗｌｅｔ
ｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ８４５２Ａ Ｄｉｏｄｅ Ａｒｒ
ａｙ分光光度計により行なった。このＵＶサンプルの膜
厚は、Ｓｌｏａｎ Ｄｅｋｔａｋ ３０３０表面測定シ
ステムによって測定した。
【００２２】分析的薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
をシリカゲルＧＦ２５４（厚さ０．２５ｍｍ）で被覆し
た市販のメルクプレート上で行なった。Ｗａｔｅｒｓ
Ｍｏｄｅｌ ５１０のポンプ、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅ
ｌ ４１０の示差屈折計検出器およびＶｉｓｃｏｔｅｋ
Ｍｏｄｅｌ １００の示差粘度計検出器を使用して粒
度排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）をおこなった。一
組のＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＤＬ−
ｇｅｌ、粒度５μｍ、ＭＩＸＣポアタイプのカラムを用
い、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを使用した。デ
ータ取得ならびに分析はＡＳＹＳＴ Ｕｎｉｃａｌ ソ
フトウエアシステムを装備したＡＴ＆Ｔ６３１２マイク
ロコンピュータを用いて行なった。分子量データは狭い
分子量の線形ポリスチレンスタンダード（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から作成した一般的な
検量線との比較で報告する。
をシリカゲルＧＦ２５４（厚さ０．２５ｍｍ）で被覆し
た市販のメルクプレート上で行なった。Ｗａｔｅｒｓ
Ｍｏｄｅｌ ５１０のポンプ、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅ
ｌ ４１０の示差屈折計検出器およびＶｉｓｃｏｔｅｋ
Ｍｏｄｅｌ １００の示差粘度計検出器を使用して粒
度排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）をおこなった。一
組のＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＤＬ−
ｇｅｌ、粒度５μｍ、ＭＩＸＣポアタイプのカラムを用
い、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを使用した。デ
ータ取得ならびに分析はＡＳＹＳＴ Ｕｎｉｃａｌ ソ
フトウエアシステムを装備したＡＴ＆Ｔ６３１２マイク
ロコンピュータを用いて行なった。分子量データは狭い
分子量の線形ポリスチレンスタンダード（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から作成した一般的な
検量線との比較で報告する。
【００２３】熱分析データはＴＡＣ７熱分析コントロー
ラーならびにＰＥ−７７００データステーションと接続
されたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＴＧＡー７熱重量分析
計を用いて得られた。ＴＧＡサンプルを２０ｃｍ3／分
の精製Ｎ2ガス流で毎分１０℃の割合で加熱した。ＤＳ
Ｃサンプルを毎分１０℃の割合で加熱した。元素分析
（Ｃ、Ｈ、ＳおよびＳｉ）はニュージャージー州マジソ
ンのＲｏｂｅｒｔｓｏｎＭｉｃｒｏｌｉｔ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ社によって行われた。
ラーならびにＰＥ−７７００データステーションと接続
されたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＴＧＡー７熱重量分析
計を用いて得られた。ＴＧＡサンプルを２０ｃｍ3／分
の精製Ｎ2ガス流で毎分１０℃の割合で加熱した。ＤＳ
Ｃサンプルを毎分１０℃の割合で加熱した。元素分析
（Ｃ、Ｈ、ＳおよびＳｉ）はニュージャージー州マジソ
ンのＲｏｂｅｒｔｓｏｎＭｉｃｒｏｌｉｔ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ社によって行われた。
【００２４】メチレンクロライド５０ｍｌに３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（３６．１ｇ、０．３０モル）と
トリエチルアミン（５０．０ｍｌ、０．３６モル）を溶
解し氷冷した溶液に、アセチルクロライド（２５．０ｍ
ｌ、０．３５モル）を滴下した。１時間後、この混合物
を室温まで暖め、一晩（〜１２時間）反応させた。反応
混合物をメチレンクロライドで希釈し、水で２回洗浄
し、１ＮのＨＣｌで２回洗浄し、水で２回洗浄し、食塩
水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発乾固し
た。その結果得られた生成物の３−アセトキシベンズア
ルデヒドをフラッシュクロマトグラフィーで、メチレン
クロライドとヘキサンの２：１の混合物で溶出して精製
し、４２．２ｇの黄色油状物質を得た（収率８７％）。
1ＨＮＭＲδ２．３０（ｓ、３Ｈ、ＣＯＣＨ3）、７．２
２（ｑ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．３１（ｑ、１Ｈ、Ａｒ
Ｈ）、７．５２（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．５９（ｓ，
１Ｈ、ＡｒＨ）、９．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨＯ）。13Ｃ
ＮＭＲδ２０．９（ＣＨ3）、１２２．１、１２７．
１、１２７．６、１３０．０（ＡｒＣＨ）、１３７．
６、１５１．１（ＡｒＣ）、１６９．０（ＣＯＣ
Ｈ3）、１９１．０（ＣＨＯ）。
キシベンズアルデヒド（３６．１ｇ、０．３０モル）と
トリエチルアミン（５０．０ｍｌ、０．３６モル）を溶
解し氷冷した溶液に、アセチルクロライド（２５．０ｍ
ｌ、０．３５モル）を滴下した。１時間後、この混合物
を室温まで暖め、一晩（〜１２時間）反応させた。反応
混合物をメチレンクロライドで希釈し、水で２回洗浄
し、１ＮのＨＣｌで２回洗浄し、水で２回洗浄し、食塩
水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発乾固し
た。その結果得られた生成物の３−アセトキシベンズア
ルデヒドをフラッシュクロマトグラフィーで、メチレン
クロライドとヘキサンの２：１の混合物で溶出して精製
し、４２．２ｇの黄色油状物質を得た（収率８７％）。
1ＨＮＭＲδ２．３０（ｓ、３Ｈ、ＣＯＣＨ3）、７．２
２（ｑ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．３１（ｑ、１Ｈ、Ａｒ
Ｈ）、７．５２（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．５９（ｓ，
１Ｈ、ＡｒＨ）、９．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨＯ）。13Ｃ
ＮＭＲδ２０．９（ＣＨ3）、１２２．１、１２７．
１、１２７．６、１３０．０（ＡｒＣＨ）、１３７．
６、１５１．１（ＡｒＣ）、１６９．０（ＣＯＣ
Ｈ3）、１９１．０（ＣＨＯ）。
【００２５】３−アセトキシスチレンの合成に対して、
すべてのガラス器具は一晩乾燥器で乾燥させ冷めないう
ちに組み立てた。ジメチルホルムアミド（３５０ｍｌ）
中で臭化メチルトリフェニルホスホニウム（４７．９
ｇ、０．１３４モル）および炭酸セシウム（４７．６
ｇ、０．１４６モル）を５０℃で１時間、明るい黄色を
呈するまで加熱した。ジメチルホルムアミド（１００ｍ
ｌ）に溶解した３−アセトキシベンズアルデヒド（２
０．０ｇ、０．１２２モル）を加熱した溶液へ滴下し
た。７０時間後、反応混合物を室温まで冷却し、氷上に
そそいだ。生成物をｔ−ブチルカテコール（０．１ｇ）
の存在下ヘキサンで抽出した。有機溶液を食塩水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発乾固した。生成物をフラ
ッシュクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン対メチレ
ンクロライド３：１の混合物で溶出し、１１．０ｇの薄
黄色油状の３−アセトキシスチレンを得た（収率５５
％）。1ＨＮＭＲδ２．２１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、５．
２４（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、５．６５（ｄ、１Ｈ、Ｃ
Ｈ）、６．６７（ｑ、１Ｈ、ＣＨ）、６．９３（ｄ、１
Ｈ、ＡｒＨ）、７．１５（ｓ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．２
５（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）。13ＣＮＭＲδ２０．４（ＣＨ
3）、１１４．４（ＣＨ2）、１１８．７、１２０．５、
１２３．３、１２９．０（ＡｒＣＨ）、１３５．６（Ｃ
Ｈ）、１３８．８、１５０．７（ＡｒＣ）、１６８．７
（Ｃ＝Ｏ）。
すべてのガラス器具は一晩乾燥器で乾燥させ冷めないう
ちに組み立てた。ジメチルホルムアミド（３５０ｍｌ）
中で臭化メチルトリフェニルホスホニウム（４７．９
ｇ、０．１３４モル）および炭酸セシウム（４７．６
ｇ、０．１４６モル）を５０℃で１時間、明るい黄色を
呈するまで加熱した。ジメチルホルムアミド（１００ｍ
ｌ）に溶解した３−アセトキシベンズアルデヒド（２
０．０ｇ、０．１２２モル）を加熱した溶液へ滴下し
た。７０時間後、反応混合物を室温まで冷却し、氷上に
そそいだ。生成物をｔ−ブチルカテコール（０．１ｇ）
の存在下ヘキサンで抽出した。有機溶液を食塩水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発乾固した。生成物をフラ
ッシュクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン対メチレ
ンクロライド３：１の混合物で溶出し、１１．０ｇの薄
黄色油状の３−アセトキシスチレンを得た（収率５５
％）。1ＨＮＭＲδ２．２１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、５．
２４（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、５．６５（ｄ、１Ｈ、Ｃ
Ｈ）、６．６７（ｑ、１Ｈ、ＣＨ）、６．９３（ｄ、１
Ｈ、ＡｒＨ）、７．１５（ｓ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．２
５（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）。13ＣＮＭＲδ２０．４（ＣＨ
3）、１１４．４（ＣＨ2）、１１８．７、１２０．５、
１２３．３、１２９．０（ＡｒＣＨ）、１３５．６（Ｃ
Ｈ）、１３８．８、１５０．７（ＡｒＣ）、１６８．７
（Ｃ＝Ｏ）。
【００２６】３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンズ
アルデヒドを合成するために、３−ヒドロキシベンズア
ルデヒド（５５．９ｇ、０．４５８モル）、炭酸カリウ
ム（１２６ｇ、０．９１６モル）および１８−クラウン
−６（１．２０ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン（２００ｍｌ）中で３−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドが溶解するまで混合した。反応混合物をついで氷浴
にセットした。テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶か
したジ−ｔ−ブチルジカーボネート（１００ｇ、０．４
５８モル）を反応混合物へ滴下した。０℃で１時間保っ
た後、反応混合物を室温まで暖めさらに（約１２時間）
反応させた。溶液を過剰の炭酸カリウムからデカンテー
ションによって分離し、蒸発乾固させた。反応混合物を
メチレンクロライドにもう一度溶解し、水で４回洗浄
し、食塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ蒸発乾
固して１００ｇの茶色油状の３−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシベンズアルデヒドを得た（収率９８％）。1Ｈ
ＮＭＲδ１．５６（ｓ、９Ｈ、ＣＨ3）、７．４２
（ｍ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．５３（ｔ、１Ｈ、Ａｒ
Ｈ）、７．７２（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、９．９８（ｓ、
１Ｈ、ＣＨＯ）。13ＣＮＭＲδ２７．４（Ｃ−Ｃ
Ｈ3）、８３．８（Ｃ−ＣＨ3）、１２１．６、１２６．
９、１２７．１、１２９．９（ＡｒＣＨ）、１３７．
５、１５１．４（ＡｒＣ）、１９０．８（ＣＨＯ）。
アルデヒドを合成するために、３−ヒドロキシベンズア
ルデヒド（５５．９ｇ、０．４５８モル）、炭酸カリウ
ム（１２６ｇ、０．９１６モル）および１８−クラウン
−６（１．２０ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン（２００ｍｌ）中で３−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドが溶解するまで混合した。反応混合物をついで氷浴
にセットした。テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶か
したジ−ｔ−ブチルジカーボネート（１００ｇ、０．４
５８モル）を反応混合物へ滴下した。０℃で１時間保っ
た後、反応混合物を室温まで暖めさらに（約１２時間）
反応させた。溶液を過剰の炭酸カリウムからデカンテー
ションによって分離し、蒸発乾固させた。反応混合物を
メチレンクロライドにもう一度溶解し、水で４回洗浄
し、食塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ蒸発乾
固して１００ｇの茶色油状の３−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシベンズアルデヒドを得た（収率９８％）。1Ｈ
ＮＭＲδ１．５６（ｓ、９Ｈ、ＣＨ3）、７．４２
（ｍ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．５３（ｔ、１Ｈ、Ａｒ
Ｈ）、７．７２（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、９．９８（ｓ、
１Ｈ、ＣＨＯ）。13ＣＮＭＲδ２７．４（Ｃ−Ｃ
Ｈ3）、８３．８（Ｃ−ＣＨ3）、１２１．６、１２６．
９、１２７．１、１２９．９（ＡｒＣＨ）、１３７．
５、１５１．４（ＡｒＣ）、１９０．８（ＣＨＯ）。
【００２７】３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ンを合成するために、テトラヒドロフラン（１００ｍ
ｌ）に溶解した３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベン
ズアルデヒド（２１．３ｇ、９５．８ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン（３５０ｍｌ）の臭化メチルトリフェニ
ルホスホニウム（３４．１ｇ、９５．６ｍｍｏｌ）とカ
リウムｔ−ブトキシド（１０．７ｇ、９５．６ ｍｍｏ
ｌ）のスラリーに滴下した。４時間後、この反応混合物
を氷上に注ぎ、酢酸エチル（５００ｍｌ）で希釈した。
この有機層を水で２回洗浄し、食塩水で１回洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発乾固した。生成物をフラッシ
ュクロマトグラフィーでヘキサンとメチレンクロライド
の２：１の混合物で溶出して精製し、薄黄色油状の３−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン１１．３
ｇを得た（収率５４％）。1ＨＮＭＲδ１．６０（ｓ、
９Ｈ、ＣＨ3）、５．３１（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2）、５．
７９（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、
ＣＨ）、７．１０（ｍ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．３１
（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）。13ＣＮＭＲδ２７．６（Ｃ
Ｈ3）、８３．４（Ｃ−ＣＨ3）、１１４．９（Ｃ
Ｈ2）、１１８．７、１２０．５、１２３．７、１２
９．３（ＡｒＣＨ）。１３５．９（ＣＨ）、１３９．
２、１５１．３（ＡｒＣ）。
ンを合成するために、テトラヒドロフラン（１００ｍ
ｌ）に溶解した３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベン
ズアルデヒド（２１．３ｇ、９５．８ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン（３５０ｍｌ）の臭化メチルトリフェニ
ルホスホニウム（３４．１ｇ、９５．６ｍｍｏｌ）とカ
リウムｔ−ブトキシド（１０．７ｇ、９５．６ ｍｍｏ
ｌ）のスラリーに滴下した。４時間後、この反応混合物
を氷上に注ぎ、酢酸エチル（５００ｍｌ）で希釈した。
この有機層を水で２回洗浄し、食塩水で１回洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発乾固した。生成物をフラッシ
ュクロマトグラフィーでヘキサンとメチレンクロライド
の２：１の混合物で溶出して精製し、薄黄色油状の３−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン１１．３
ｇを得た（収率５４％）。1ＨＮＭＲδ１．６０（ｓ、
９Ｈ、ＣＨ3）、５．３１（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2）、５．
７９（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、
ＣＨ）、７．１０（ｍ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．３１
（ｍ、３Ｈ、ＡｒＨ）。13ＣＮＭＲδ２７．６（Ｃ
Ｈ3）、８３．４（Ｃ−ＣＨ3）、１１４．９（Ｃ
Ｈ2）、１１８．７、１２０．５、１２３．７、１２
９．３（ＡｒＣＨ）。１３５．９（ＣＨ）、１３９．
２、１５１．３（ＡｒＣ）。
【００２８】３−ヒドロキシスチレンを合成するため
に、３−アセトキシスチレン（１４ｇ、８４ｍｍｏｌ）
を氷冷した塩化アンモニウム（１４ｍｌ）に滴下した。
１．５時間後、水（１５０ｍｌ）を加え二酸化炭素を８
時間、反応混合液が中性のｐＨを示すまで吹き込んだ。
反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で１回、
ついで食塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸
発させてオレンジ色油状の３−ヒドロキシスチレン１０
ｇを得た（収率９９％）。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ
５．０（ｂｒ、ＯＨ）、５．１８（ｄ、１Ｈ、Ｃ
Ｈ2）、５．７２（ｄ、１Ｈ、ＣＨ2）、６．６０（ｍ、
１Ｈ、ＣＨ）、６．７６（ｄ、１Ｈ、ＡｒＨ）、６．９
０（ｄ、１Ｈ、ＡｒＨ）、６．９４（ｓ、１Ｈ、Ａｒ
Ｈ）、７．１３（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）。13ＣＮＭＲ（Ｃ
Ｄ3ＯＤ）δ１１３．５（ＡｒＣＨ）、１１３．８（Ｃ
Ｈ2）、１１５．６、１１８．８、１３０．４（ＡｒＣ
Ｈ）、１３７．９（ＣＨ）、１４０．１、１５８．２
（ＡｒＣ）。
に、３−アセトキシスチレン（１４ｇ、８４ｍｍｏｌ）
を氷冷した塩化アンモニウム（１４ｍｌ）に滴下した。
１．５時間後、水（１５０ｍｌ）を加え二酸化炭素を８
時間、反応混合液が中性のｐＨを示すまで吹き込んだ。
反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で１回、
ついで食塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸
発させてオレンジ色油状の３−ヒドロキシスチレン１０
ｇを得た（収率９９％）。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ
５．０（ｂｒ、ＯＨ）、５．１８（ｄ、１Ｈ、Ｃ
Ｈ2）、５．７２（ｄ、１Ｈ、ＣＨ2）、６．６０（ｍ、
１Ｈ、ＣＨ）、６．７６（ｄ、１Ｈ、ＡｒＨ）、６．９
０（ｄ、１Ｈ、ＡｒＨ）、６．９４（ｓ、１Ｈ、Ａｒ
Ｈ）、７．１３（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）。13ＣＮＭＲ（Ｃ
Ｄ3ＯＤ）δ１１３．５（ＡｒＣＨ）、１１３．８（Ｃ
Ｈ2）、１１５．６、１１８．８、１３０．４（ＡｒＣ
Ｈ）、１３７．９（ＣＨ）、１４０．１、１５８．２
（ＡｒＣ）。
【００２９】３−トリメチルシリルオキシスチレンを合
成するために、氷浴にセットした３−ヒドロキシスチレ
ン（１０ｇ、８３ｍｍｏｌ）にヘキサメチルジシロキサ
ン（２５ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、
反応混合物を室温まで暖め、さらに２１時間反応させ
た。白色の沈殿をこしとり、過剰のヘキサメチルジシロ
キサンを真空下で除去し、生成物を蒸留（４０℃／０．
０５ｍｍＨｇ）によって精製し、１３ｇの透明な油状の
３−トリメチルシリルオキシスチレンを得た（収率７３
％）。1ＨＮＭＲδ０．２０（ｓ、９Ｈ、ＳｉＣＨ3）、
５．１５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ2）、５．６３（ｄ、１Ｈ、
ＣＨ2）、６．５８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ）、６．６９
（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）、６．８４（ｓ、１Ｈ、Ａｒ
Ｈ）、６．９４（ｄ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．１０（ｔ、
１Ｈ、ＡｒＨ）。13ＣＮＭＲδ２．５（ＳｉＣＨ3）、
１１３．９（ＣＨ2）、１１７．７、１１９．５、１１
９．７、１２９．４（ＡｒＣＨ）、１３６．７（Ｃ
Ｈ）、１３９．１、１５５．４（ＡＲＣ）。
成するために、氷浴にセットした３−ヒドロキシスチレ
ン（１０ｇ、８３ｍｍｏｌ）にヘキサメチルジシロキサ
ン（２５ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、
反応混合物を室温まで暖め、さらに２１時間反応させ
た。白色の沈殿をこしとり、過剰のヘキサメチルジシロ
キサンを真空下で除去し、生成物を蒸留（４０℃／０．
０５ｍｍＨｇ）によって精製し、１３ｇの透明な油状の
３−トリメチルシリルオキシスチレンを得た（収率７３
％）。1ＨＮＭＲδ０．２０（ｓ、９Ｈ、ＳｉＣＨ3）、
５．１５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ2）、５．６３（ｄ、１Ｈ、
ＣＨ2）、６．５８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ）、６．６９
（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）、６．８４（ｓ、１Ｈ、Ａｒ
Ｈ）、６．９４（ｄ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．１０（ｔ、
１Ｈ、ＡｒＨ）。13ＣＮＭＲδ２．５（ＳｉＣＨ3）、
１１３．９（ＣＨ2）、１１７．７、１１９．５、１１
９．７、１２９．４（ＡｒＣＨ）、１３６．７（Ｃ
Ｈ）、１３９．１、１５５．４（ＡＲＣ）。
【００３０】４−トリメチルシリルオキシスチレンを前
記の３−トリメチルシリルオキシスチレンと同様に調製
した。
記の３−トリメチルシリルオキシスチレンと同様に調製
した。
【００３１】合成したスルホン含有ポリマーそれぞれに
対し、ＡＩＢＮとトルエンの混合物を入れた修正ケルダ
ールフラスコを、−７５℃の浴にセットし、フラスコ内
を真空にした。スチレンモノマーをガス抜きし、このフ
ラスコへ真空下で移送した。ＡＩＢＮのスチレンモノマ
ーに対する比は１：５０であった。スチレンモノマーの
体積はＳＯ2とトルエンの全体積に対し当量で、ＳＯ2に
対するスチレンモノマーのモルフィード比は１：１．２
５であった。ＳＯ2を蒸留し、−７５℃で目盛りつきフ
ラスコ内にとり、冷凍／解凍法によってガス抜きし、つ
いで蒸留によってこの反応容器に導入した。フラスコは
封をして６５℃の浴内へ入れた。数時間後、フラスコを
室温まで冷却し、過剰のＳＯ2を攪はんしながら真空下
で除去した。アセトンを加え、反応混合物をメタノール
内で沈殿させてポリマーを分離した。ポリマーを再度ア
セトンへ溶解しメタノール（２ｘ）または石油エーテル
（２ｘ）中で沈殿させることによって精製した。精製ポ
リマーを室温で一晩真空乾燥器内に置いた。全スチレン
のスルホンに対する比は、特に明記されない限り〜２．
８：１であった。
対し、ＡＩＢＮとトルエンの混合物を入れた修正ケルダ
ールフラスコを、−７５℃の浴にセットし、フラスコ内
を真空にした。スチレンモノマーをガス抜きし、このフ
ラスコへ真空下で移送した。ＡＩＢＮのスチレンモノマ
ーに対する比は１：５０であった。スチレンモノマーの
体積はＳＯ2とトルエンの全体積に対し当量で、ＳＯ2に
対するスチレンモノマーのモルフィード比は１：１．２
５であった。ＳＯ2を蒸留し、−７５℃で目盛りつきフ
ラスコ内にとり、冷凍／解凍法によってガス抜きし、つ
いで蒸留によってこの反応容器に導入した。フラスコは
封をして６５℃の浴内へ入れた。数時間後、フラスコを
室温まで冷却し、過剰のＳＯ2を攪はんしながら真空下
で除去した。アセトンを加え、反応混合物をメタノール
内で沈殿させてポリマーを分離した。ポリマーを再度ア
セトンへ溶解しメタノール（２ｘ）または石油エーテル
（２ｘ）中で沈殿させることによって精製した。精製ポ
リマーを室温で一晩真空乾燥器内に置いた。全スチレン
のスルホンに対する比は、特に明記されない限り〜２．
８：１であった。
【００３２】ポリ（３−アセトキシスチレン−ｃｏ−４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ
ースルホン）をこの一般的な重合方法によって製造し、
４時間後に４７％の収率で得たのち、メタノール中で沈
殿させて精製した。アセトキシスチレンのｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンに対する比は４０：６
０であった。ＧＰＣ：Ｍw＝７７、２００；Ｍn＝５０、
４００；Ｄ＝１．５；ＩＶ＝０．３０．元素分析計算
値：Ｃ ６４．９；Ｈ ６．２；Ｓ４．８９；実測値：
Ｃ ６４．４；Ｈ ６．２０；Ｓ ４．７６。ＯＤ248
（ＥＥＰ）：０．１３ＡＵ／μｍ。ＢＯＣ脱保護：開始
１６２℃（２７％重量損失）。分解：開始２０５℃。Ｔ
g：１４２℃。1ＨＮＭＲδ１．５４（ＣーＣＨ3）、
２．２６（ＣＯＣＨ3）、１．３−３．９（ＣＨ、Ｃ
Ｈ2）および６．１−７．４（ＡｒＨ）。
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ
ースルホン）をこの一般的な重合方法によって製造し、
４時間後に４７％の収率で得たのち、メタノール中で沈
殿させて精製した。アセトキシスチレンのｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンに対する比は４０：６
０であった。ＧＰＣ：Ｍw＝７７、２００；Ｍn＝５０、
４００；Ｄ＝１．５；ＩＶ＝０．３０．元素分析計算
値：Ｃ ６４．９；Ｈ ６．２；Ｓ４．８９；実測値：
Ｃ ６４．４；Ｈ ６．２０；Ｓ ４．７６。ＯＤ248
（ＥＥＰ）：０．１３ＡＵ／μｍ。ＢＯＣ脱保護：開始
１６２℃（２７％重量損失）。分解：開始２０５℃。Ｔ
g：１４２℃。1ＨＮＭＲδ１．５４（ＣーＣＨ3）、
２．２６（ＣＯＣＨ3）、１．３−３．９（ＣＨ、Ｃ
Ｈ2）および６．１−７．４（ＡｒＨ）。
【００３３】ポリ（３−アセトキシスチレン−ｃｏ−４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ
−４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）を上記の
方法によって製造し、１０時間の反応の後に２５％の収
率で得、石油エーテル中で沈殿させて精製した。アセト
キシスチレン対ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン対ヒドロキシスチレンの比は４０：３５：２５で
あった。分析計算値：Ｃ６５．５；Ｈ ６．０；Ｓ
５．５；実測値：Ｃ ６４．７；Ｈ ６．１１；Ｓ
５．５２。ＯＤ248（ＥＥＰ）：０．３０ＡＵ／μｍ。
ＢＯＣ脱保護：開始１５７℃（２１％重量損失）。分
解：２３２℃。Ｔg：１９２℃。1Ｈ ＮＭＲδ１．５４
（Ｃ−ＣＨ3）、２．２６（ＣＯＣＨ3）、１．３−３．
９（ＣＨ、ＣＨ2）および６．１−７．４（ＡｒＨ）。
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ
−４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）を上記の
方法によって製造し、１０時間の反応の後に２５％の収
率で得、石油エーテル中で沈殿させて精製した。アセト
キシスチレン対ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン対ヒドロキシスチレンの比は４０：３５：２５で
あった。分析計算値：Ｃ６５．５；Ｈ ６．０；Ｓ
５．５；実測値：Ｃ ６４．７；Ｈ ６．１１；Ｓ
５．５２。ＯＤ248（ＥＥＰ）：０．３０ＡＵ／μｍ。
ＢＯＣ脱保護：開始１５７℃（２１％重量損失）。分
解：２３２℃。Ｔg：１９２℃。1Ｈ ＮＭＲδ１．５４
（Ｃ−ＣＨ3）、２．２６（ＣＯＣＨ3）、１．３−３．
９（ＣＨ、ＣＨ2）および６．１−７．４（ＡｒＨ）。
【００３４】ポリ（３−アセトキシスチレン−ｃｏ−４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ
−３−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）を上記の
方法によって製造し、１０時間の反応の後に３２％の収
率で得、石油エーテル中で沈殿させて精製した。アセト
キシスチレン対ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン対ヒドロキシスチレンの比は４０：３５：２５で
あった。元素分析実測値：Ｃ ６６．３；Ｈ ６．７
３；Ｓ ４．８０。ＯＤ248（ＥＥＰ）：０．１９ＡＵ
／μｍ。ＢＯＣ脱保護：１４８℃（２２％重量損失）。
分解：２３３℃。Ｔg：１６９℃。1ＨＮＭＲδ１．５４
（Ｃ−ＣＨ3）、２．２６（ＣＯＣＨ3）、１．３−３．
９（ＣＨ、ＣＨ2）および６．１−７．４（ＡｒＨ）。
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ
−３−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）を上記の
方法によって製造し、１０時間の反応の後に３２％の収
率で得、石油エーテル中で沈殿させて精製した。アセト
キシスチレン対ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン対ヒドロキシスチレンの比は４０：３５：２５で
あった。元素分析実測値：Ｃ ６６．３；Ｈ ６．７
３；Ｓ ４．８０。ＯＤ248（ＥＥＰ）：０．１９ＡＵ
／μｍ。ＢＯＣ脱保護：１４８℃（２２％重量損失）。
分解：２３３℃。Ｔg：１６９℃。1ＨＮＭＲδ１．５４
（Ｃ−ＣＨ3）、２．２６（ＣＯＣＨ3）、１．３−３．
９（ＣＨ、ＣＨ2）および６．１−７．４（ＡｒＨ）。
【００３５】ポリ（４−アセトキシスチレン−ｃｏ−４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ
−４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）を上記の
方法によって製造し、９．５時間の反応の後に３９％の
収率で得、メタノール中で沈殿させて精製した。アセト
キシスチレン対ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン対ヒドロキシスチレンの比は４０：３５：２５で
あった。元素分析実測値：Ｃ ６３．０；Ｈ ５．６
７；Ｓ ６．３５。ＯＤ248（ＥＥＰ）：０．３９ＡＵ
／μｍ。ＢＯＣ脱保護：１５４℃（１７％重量損失）。
分解：２３０℃。Ｔg：１７７℃。1Ｈ ＮＭＲδ１．５
６（Ｃ−ＣＨ3）、２．２９（ＣＯＣＨ3）、１．６−
３．３（ＣＨ、ＣＨ2）および６．３−７．２（Ａｒ
Ｈ）。
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ
−４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）を上記の
方法によって製造し、９．５時間の反応の後に３９％の
収率で得、メタノール中で沈殿させて精製した。アセト
キシスチレン対ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン対ヒドロキシスチレンの比は４０：３５：２５で
あった。元素分析実測値：Ｃ ６３．０；Ｈ ５．６
７；Ｓ ６．３５。ＯＤ248（ＥＥＰ）：０．３９ＡＵ
／μｍ。ＢＯＣ脱保護：１５４℃（１７％重量損失）。
分解：２３０℃。Ｔg：１７７℃。1Ｈ ＮＭＲδ１．５
６（Ｃ−ＣＨ3）、２．２９（ＣＯＣＨ3）、１．６−
３．３（ＣＨ、ＣＨ2）および６．３−７．２（Ａｒ
Ｈ）。
【００３６】スチレンコポリマーに対し、ＡＩＢＮとト
ルエンの混合物を入れた修正ケルダールフラスコを、−
７５℃の浴にセットしフラスコ内を真空にした。ガス抜
きしたスチレンモノマーを真空下でこのフラスコに移送
した。ＡＩＢＮのスチレンモノマーに対する比は１：５
０であり、トルエンの量は連続したスチレンモノマーの
量に等しかった。フラスコはシールした後６５℃の浴内
へ入れた。４〜８時間の後、フラスコを室温まで冷却
し、アセトンを加えた。反応混合物を酸性メタノール
（３５００ｍｌのメタノール中に０．５ｍｌのＨＣｌ）
中で沈殿させ分離すると同時に脱保護を行なった。この
ポリマーを再度アセトンへ溶解し石油エーテル（２ｘ）
中で沈殿させることによって精製した。精製ポリマーを
室温で一晩真空乾燥器内においた。３−ヒドロキシスチ
レンの４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンに対
する比が３：１である、ポリ（３−ヒドロキシスチレン
−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（Ｐ
（３ＨＳ−４ＴＢＳ））を収率２９％で調製した。分析
計算値：Ｃ７６．６；Ｈ ６．９０；実測値：Ｃ ７
６．２；Ｈ ７．１８。ＧＰＣ：Ｍw＝６８、３００；
Ｍn＝５３、５００；Ｄ＝１．３；ＩＶ＝０．２３。Ｏ
Ｄ：０．１７ＡＵ／μｍ。収率：２９％。白色固体。
ルエンの混合物を入れた修正ケルダールフラスコを、−
７５℃の浴にセットしフラスコ内を真空にした。ガス抜
きしたスチレンモノマーを真空下でこのフラスコに移送
した。ＡＩＢＮのスチレンモノマーに対する比は１：５
０であり、トルエンの量は連続したスチレンモノマーの
量に等しかった。フラスコはシールした後６５℃の浴内
へ入れた。４〜８時間の後、フラスコを室温まで冷却
し、アセトンを加えた。反応混合物を酸性メタノール
（３５００ｍｌのメタノール中に０．５ｍｌのＨＣｌ）
中で沈殿させ分離すると同時に脱保護を行なった。この
ポリマーを再度アセトンへ溶解し石油エーテル（２ｘ）
中で沈殿させることによって精製した。精製ポリマーを
室温で一晩真空乾燥器内においた。３−ヒドロキシスチ
レンの４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンに対
する比が３：１である、ポリ（３−ヒドロキシスチレン
−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（Ｐ
（３ＨＳ−４ＴＢＳ））を収率２９％で調製した。分析
計算値：Ｃ７６．６；Ｈ ６．９０；実測値：Ｃ ７
６．２；Ｈ ７．１８。ＧＰＣ：Ｍw＝６８、３００；
Ｍn＝５３、５００；Ｄ＝１．３；ＩＶ＝０．２３。Ｏ
Ｄ：０．１７ＡＵ／μｍ。収率：２９％。白色固体。
【００３７】３ＨＳ対４ＴＢＳの比が１：１である、ポ
リ（３ＨＳ−ｃｏ−４−ＴＢＳ）を５６％の収率で得
た。分析計算値：Ｃ７４．１；Ｈ ７．０６；実測値：
Ｃ ７５．２；Ｈ ７．４６。ＧＰＣ：Ｍw＝６４、５
００；Ｍn＝４９、０００；Ｄ＝１．３；ＩＶ＝０．２
１。ＯＤ：０．１４ＡＵ／μｍ。
リ（３ＨＳ−ｃｏ−４−ＴＢＳ）を５６％の収率で得
た。分析計算値：Ｃ７４．１；Ｈ ７．０６；実測値：
Ｃ ７５．２；Ｈ ７．４６。ＧＰＣ：Ｍw＝６４、５
００；Ｍn＝４９、０００；Ｄ＝１．３；ＩＶ＝０．２
１。ＯＤ：０．１４ＡＵ／μｍ。
【００３８】３ＨＳ対４ＴＢＳの比が１：３である、ポ
リ（３ＨＳ−ｃｏ−４ＴＢＳ）を５４％の収率で得た。
分析計算値：Ｃ７２．３；Ｈ ７．２０；実測値：Ｃ
７１．８；Ｈ ７．３７。ＧＰＣ：Ｍw＝７５、５０
０；Ｍn＝４６、０００；Ｄ＝１．６；ＩＶ＝０．２
１。０．１０ＡＵ／μｍ。
リ（３ＨＳ−ｃｏ−４ＴＢＳ）を５４％の収率で得た。
分析計算値：Ｃ７２．３；Ｈ ７．２０；実測値：Ｃ
７１．８；Ｈ ７．３７。ＧＰＣ：Ｍw＝７５、５０
０；Ｍn＝４６、０００；Ｄ＝１．６；ＩＶ＝０．２
１。０．１０ＡＵ／μｍ。
【００３９】実施例２ レジスト材を調製するために光酸発生剤（ビス（２−ニ
トロ−６−トリフルオロメチルベンジル）１、３−ベン
ゼンジスルホネートをポリマーの重量に対して１５重量
％あるいはフェニルクミルジスルホンをポリマーに対し
て３重量％）をマトリックスポリマー（１５重量／体積
％）をエチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）あるい
は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解
することによって得た溶液中に溶解して溶液を調製し
た。この溶液をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下
塗り４”シリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で
３０秒間焼成した。このレジスト被覆基板をついで基本
的にメチルメタクリレートメタクリル酸コポリマーであ
る、ＯＣＧＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ社から市販されているＤｅｅｐ ＵＶレジ
ストオーバーコートで約６００オングストロームの厚み
に被覆した。これは約３０００ｒｐｍで６０秒間のスピ
ンコーティングし、１０５℃で６０秒間焼成することに
よって行われた。このレジスト被覆基板をついでＬａｍ
ｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ エキシマレーザーを備えたＳｕ
ｓｓ Ｍｏｄｅｌ ＭＡ５６Ａ コンタクト アライナ
ーによって、あるいは０．４８ＮＡ光学素子を備えたＧ
ＣＡ−ＸＬＳＬａｓｅｒＳｔｅｐ（商標）遠紫外線露光
ツールで２４８ｎｍで露光した。露光後、この基板を１
２０℃で１分焼成した。現像溶液としてはテトラメチル
アンモニウム（ＴＭＡＨ）（２５％水溶液）をさらに水
で希釈したものを用いた。ＴＭＡＨ溶液の水に対する比
率は１：１０から１：９までの間で変化させた。露光
し、焼成したフィルムをこの水性アルカリ溶液で１５−
１２０秒間現像した。フィルムの厚みはＮａｎｏｓｐｅ
ｃフィルム厚みゲージ（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ、社）
上で測定した。解像度と画像の質をＪＥＯＬ Ｍｏｄｅ
ｌ ３５ＣＦＳ走査電子顕微鏡で現像されたパターンを
検査することによって求めた。これらの評価の結果を表
１にまとめる。
トロ−６−トリフルオロメチルベンジル）１、３−ベン
ゼンジスルホネートをポリマーの重量に対して１５重量
％あるいはフェニルクミルジスルホンをポリマーに対し
て３重量％）をマトリックスポリマー（１５重量／体積
％）をエチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）あるい
は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解
することによって得た溶液中に溶解して溶液を調製し
た。この溶液をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下
塗り４”シリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で
３０秒間焼成した。このレジスト被覆基板をついで基本
的にメチルメタクリレートメタクリル酸コポリマーであ
る、ＯＣＧＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ社から市販されているＤｅｅｐ ＵＶレジ
ストオーバーコートで約６００オングストロームの厚み
に被覆した。これは約３０００ｒｐｍで６０秒間のスピ
ンコーティングし、１０５℃で６０秒間焼成することに
よって行われた。このレジスト被覆基板をついでＬａｍ
ｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ エキシマレーザーを備えたＳｕ
ｓｓ Ｍｏｄｅｌ ＭＡ５６Ａ コンタクト アライナ
ーによって、あるいは０．４８ＮＡ光学素子を備えたＧ
ＣＡ−ＸＬＳＬａｓｅｒＳｔｅｐ（商標）遠紫外線露光
ツールで２４８ｎｍで露光した。露光後、この基板を１
２０℃で１分焼成した。現像溶液としてはテトラメチル
アンモニウム（ＴＭＡＨ）（２５％水溶液）をさらに水
で希釈したものを用いた。ＴＭＡＨ溶液の水に対する比
率は１：１０から１：９までの間で変化させた。露光
し、焼成したフィルムをこの水性アルカリ溶液で１５−
１２０秒間現像した。フィルムの厚みはＮａｎｏｓｐｅ
ｃフィルム厚みゲージ（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ、社）
上で測定した。解像度と画像の質をＪＥＯＬ Ｍｏｄｅ
ｌ ３５ＣＦＳ走査電子顕微鏡で現像されたパターンを
検査することによって求めた。これらの評価の結果を表
１にまとめる。
【００４０】 表１ ポリマー コントラスト ＰＥＢによる リソグラフィー感度 ＰＥＤ レジストフィル クリアリ ０．５μｍ ラチチュ
ム厚み損失(%) ング線量 解像度線量 ード (ｍＪ／ｃｍ2) Ａ ＞１０ ２０ １６ ５０ ＜１５分 Ｂ ＞１０ ２０ ３２ ９０ ＞１５分 Ｃ ＞１０ １１ ６０ １３５ ＞１５分 Ｄ ＞１０ １１ ４５ ９９ ＞１５分 Ｅ ＞１０ １１ １２ ３０ ＜１５分 Ａ：ポリ（４−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−スルホ
ン）a,b Ｂ：ポリ（３−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−スルフ
ォン）a,b Ｃ：ポリ（４−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔーブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−３−ヒ
ドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）b Ｄ：ポリ（３−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−３−ヒ
ドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）b Ｅ：ポリ（４−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒ
ドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）b a 本研究で使用したＰＡＧはビス（２−ニトロ−６−ト
リフルオロメチルベンジル）−１，３−ベンゼンジスル
ホネートであった。b リソグラフィー評価はＯＣＧマイクロエレクトロニッ
ク・マテリアルズ社により市販されているＤｅｅｐＵ．
Ｖ．レジスト用のバリアーカバーコートを使用して行な
った。
ム厚み損失(%) ング線量 解像度線量 ード (ｍＪ／ｃｍ2) Ａ ＞１０ ２０ １６ ５０ ＜１５分 Ｂ ＞１０ ２０ ３２ ９０ ＞１５分 Ｃ ＞１０ １１ ６０ １３５ ＞１５分 Ｄ ＞１０ １１ ４５ ９９ ＞１５分 Ｅ ＞１０ １１ １２ ３０ ＜１５分 Ａ：ポリ（４−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−スルホ
ン）a,b Ｂ：ポリ（３−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−スルフ
ォン）a,b Ｃ：ポリ（４−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔーブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−３−ヒ
ドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）b Ｄ：ポリ（３−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−３−ヒ
ドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）b Ｅ：ポリ（４−アセトキシスチレン−ｃｏ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒ
ドロキシスチレン−ｃｏ−スルホン）b a 本研究で使用したＰＡＧはビス（２−ニトロ−６−ト
リフルオロメチルベンジル）−１，３−ベンゼンジスル
ホネートであった。b リソグラフィー評価はＯＣＧマイクロエレクトロニッ
ク・マテリアルズ社により市販されているＤｅｅｐＵ．
Ｖ．レジスト用のバリアーカバーコートを使用して行な
った。
【００４０】
【発明の効果】化学的に増幅されたレジストにおける短
所であった露光および露光後の焼成の際の縮みを部分的
に脱保護を行なうことによって減少させた。本発明にお
いては化学的に増幅させたレジストに適したポリマーを
スチレンのフェニル環のメタ位の置換基を用いて有利に
形成することができる。
所であった露光および露光後の焼成の際の縮みを部分的
に脱保護を行なうことによって減少させた。本発明にお
いては化学的に増幅させたレジストに適したポリマーを
スチレンのフェニル環のメタ位の置換基を用いて有利に
形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャネット ミホコ コメタニ アメリカ合衆国、07059 ニュージャージ ー、ワレン、ジェシカ レイン ４ (72)発明者 オムカラム ナラマス アメリカ合衆国、07920 ニュージャージ ー、バスキング リッジ、シカモアー コ ート 89 (72)発明者 エルサ レイチマニス アメリカ合衆国、07090 ニュージャージ ー、ウエストフィールド、セント マーク ス アベニュー 550 (72)発明者 キャスリン エリザベス ウーリッチ アメリカ合衆国、02215 マサチューセッ ツ、ボストン、クィーンズベリー ストリ ート ＃11 104
Claims (7)
- 【請求項１】 第一の保護基を持つ複数の第一の置換基
と複数の第二の置換基を持つポリマーをパターン状にデ
バイスの基板へ塗布するステップと、 前記の第一の保護基の実質的な除去を誘起し、潜像を形
成するために前記のポリマーを照射により露光するステ
ップと、 前記の像を現像するステップと、 デバイスを完成するために上記の結果得られたパターン
を使用するステップとからなるデバイスの製造方法にお
いて、 前記の露光に先立ち前記複数の第二の置換基を残すため
に、複数の第二の保護基を除去することを特徴とするデ
バイスの製造方法。 - 【請求項２】 前記の第二の保護基がトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、ジメチルシリル、ジメチルプロ
ピルシリル、ジメチルイソプロピルシリルおよびジメチ
ル−ｔ−ブチルシリル基からなる群から選ばれることを
特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記の第一の保護基がｔ−ブトキシカル
ボニル基であることを特徴とする請求項２の方法。 - 【請求項４】 前記の第一の保護基がｔ−ブトキシカル
ボニル基であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項５】 前記のポリマーがフェニル側基を持つこ
とを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項６】 前記のフェニル基のメタ位が前記の第一
あるいは前記の第二の保護基によって置換されているこ
とを特徴とする請求項５の方法。 - 【請求項７】 前記のデバイスの基板への塗布に先立
ち、前記の第二の保護基が除去されることを特徴とする
請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14870693A | 1993-11-08 | 1993-11-08 | |
| US148706 | 1993-11-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07181691A true JPH07181691A (ja) | 1995-07-21 |
Family
ID=22526978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6296035A Pending JPH07181691A (ja) | 1993-11-08 | 1994-11-07 | デバイスの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5741629A (ja) |
| EP (1) | EP0652488B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07181691A (ja) |
| CA (1) | CA2131507C (ja) |
| DE (1) | DE69418569T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6537736B1 (en) | 1999-03-12 | 2003-03-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Patten formation method |
| KR20210110418A (ko) | 2018-12-28 | 2021-09-08 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 3-아세톡시스티렌의 제조 방법 |
| JP2021172588A (ja) * | 2020-04-20 | 2021-11-01 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ３−アセトキシスチレンの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0954437A (ja) * | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型ポジレジスト組成物 |
| TW480370B (en) | 1997-10-08 | 2002-03-21 | Shinetsu Chemical Co | Polystyrene-based polymer compound, chemical amplification positive type resist material and pattern formation |
| US5981143A (en) * | 1997-11-26 | 1999-11-09 | Trw Inc. | Chemically treated photoresist for withstanding ion bombarded processing |
| US6103447A (en) | 1998-02-25 | 2000-08-15 | International Business Machines Corp. | Approach to formulating irradiation sensitive positive resists |
| US6969569B2 (en) * | 1999-04-16 | 2005-11-29 | Applied Materials, Inc. | Method of extending the stability of a photoresist during direct writing of an image |
| US6727047B2 (en) | 1999-04-16 | 2004-04-27 | Applied Materials, Inc. | Method of extending the stability of a photoresist during direct writing of an image upon the photoresist |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808511A (en) * | 1987-05-19 | 1989-02-28 | International Business Machines Corporation | Vapor phase photoresist silylation process |
| US4996136A (en) * | 1988-02-25 | 1991-02-26 | At&T Bell Laboratories | Radiation sensitive materials and devices made therewith |
| EP0366590B2 (en) * | 1988-10-28 | 2001-03-21 | International Business Machines Corporation | Highly sensitive positive photoresist compositions |
| EP0524759A1 (en) * | 1991-07-23 | 1993-01-27 | AT&T Corp. | Device fabrication process |
-
1994
- 1994-09-06 CA CA002131507A patent/CA2131507C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-26 EP EP94307857A patent/EP0652488B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-26 DE DE69418569T patent/DE69418569T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-07 JP JP6296035A patent/JPH07181691A/ja active Pending
-
1996
- 1996-10-15 US US08/730,560 patent/US5741629A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6537736B1 (en) | 1999-03-12 | 2003-03-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Patten formation method |
| KR20210110418A (ko) | 2018-12-28 | 2021-09-08 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 3-아세톡시스티렌의 제조 방법 |
| JP2021172588A (ja) * | 2020-04-20 | 2021-11-01 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ３−アセトキシスチレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0652488B1 (en) | 1999-05-19 |
| DE69418569D1 (de) | 1999-06-24 |
| CA2131507A1 (en) | 1995-05-09 |
| EP0652488A3 (en) | 1995-08-09 |
| CA2131507C (en) | 1999-11-02 |
| EP0652488A2 (en) | 1995-05-10 |
| DE69418569T2 (de) | 1999-10-21 |
| US5741629A (en) | 1998-04-21 |
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