JPH0718031A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的低い温度で、かつ短時間で硬化し、硬
化時の作業性に優れ、かつ高いＴｇを有し、耐熱材料と
して優れた硬化物となり得る熱硬化性樹脂組成物を提供
する。 【構成】 （Ａ）アルケニル置換ナジイミドおよび
（Ｂ）ビニルベンジル化合物からなるか、あるいはさら
に（Ｃ）有機過酸化物、オニウム塩またはカチオン触媒
の少なくとも一種の重合触媒を含有してなる熱硬化性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた作業性を有し、か
つ均一な耐熱性硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。この樹脂組成物は積層材料、注型材
料、成形材料、接着材料、充填材料として有用であり、
またガラス、炭素繊維等を強化材とする複合材料として
も有用である。

【０００２】

【従来の技術】科学技術の進歩に伴い使用される材料
も、より高性能化、高機能化が求められ、それに応える
べく各種材料が開発されている。たとえばポリエーテル
ケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等いわ
ゆるスーパーエンプラ（エンジニアリングプラスチッ
ク）と呼ばれている各種高性能ポリマーが市場に相当出
回っているが、とりわけポリイミドに対する今後の期待
が大きい。

【０００３】両末端にノルボルネン環を有し、かつ分子
内に芳香族基を有するビスナジイミドは、耐熱性の極め
て高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目さ
れ、それらの一部はいわゆる先端複合材料用マトリック
スとして実用化されている。ところが該ビスナジイミド
は一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪いため取
り扱いにくいものである。また該ナジイミドは反応性に
乏しいため、高分子量化するには苛酷な反応条件（たと
えば３００℃のような高温成形）を必要とする。

【０００４】しかし、このような反応条件下では目的と
する高分子量化反応の他に、ノルボルネン環の逆Diels-
Alder反応が一部起こり、そこで発生する揮発性の高い
シクロペンタジエンが成形体中に著しい気泡（ボイド）
を生じる原因となると言われている。

【０００５】このような発泡を抑えるため成形法が高温
加圧下で反応させるような方法（たとえばオートクレー
ブ成形法）に限定されたり、イミドの原料である酸無水
物（エステル）とジアミンとを溶媒に溶かしてオリゴマ
ー化し、ワニスとして使用する等その使用法がかなり限
定されるという欠点があった。

【０００６】一方、この発泡を抑えるため上記のような
手段を採用する他に、硬化反応温度を下げたり、たとえ
逆Diels-Alder反応が起こっても揮発成分を生成しない
ように上記ノルボルネン環に適当な置換基を導入する方
法も各種検討されている。

【０００７】その１つとしてアリル基を導入する方法が
各種提案された（たとえば特開昭５９−８０６６２号公
報、特開昭６０−１２４６１９号公報、特開昭６０−１
７８８６２号公報、特開昭６１−１８７６１号公報、特
開昭６１−７３７１０号公報、特開昭６１−１９７５５
６号公報、特開昭６２−１１１９６７号公報、特開昭６
２−２５３６０７号公報、特開昭６３−９５２６３号公
報、特開昭６３−１５０３１１号公報、特開昭６３−１
７０３５８号公報、特開昭６３−３１０８８４号公報、
特開昭６３−３１７５３０号公報、特開平１−１９７５
１６号公報等）。

【０００８】これらによると、アリル基を導入すること
によって原料イミドの融点が下がり、溶媒に対する溶解
性が増加し、硬化温度をある程度下げることができ、ま
た硬化の際、揮発成分が発生せず、しかも得られた硬化
物の物性低下は少なかったと述べられている。

【０００９】しかしながら、アリル基等を導入したナジ
イミドまたはビスナジイミド（以下「アルケニル置換ナ
ジイミド」と略記する。）の熱重合は硬化温度を低くで
きるといっても、せいぜい２４０〜２５０℃までにしか
低下せず、反応時間も長くかかるので、更に低温で成形
可能な方法として、カチオン触媒を使用する方法（特開
昭６０−１８１１３０号公報）、オニウム塩を使用する
方法（特開平５−９２２２号公報）、有機過酸化物およ
び／または有機遷移元素化合物を使用する方法（特願平
４−２１３７３７号）等が提案された。これらの方法で
は重合温度の下限が１６０℃程度となり、重合時間もさ
らに短縮されたが、まだまだ工業的には不十分で作業性
が悪く、またカチオン触媒の多くは、また有機遷移元素
化合物の一部はアルケニル置換ナジイミドと相溶し難い
ため、均一な硬化物が得られないという欠点もあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
アルケニル置換ナジイミド硬化物の優れた特性である耐
熱性、電気的特性、機械的強度を損なうことなく、上記
のような問題点が解決されて硬化性、成形時の作業性が
著しく改善された、アルケニル置換ナジイミドを構成成
分とする熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、先に、上記アル
ケニル置換ナジイミドおよびマレイミド化合物またはこ
れらと重合触媒とを必須成分とする組成物は、比較的低
い温度、短い時間で硬化が可能であり、また、各成分が
優れた相溶性を示し、その硬化物は均一であることを見
出し、アルケニル置換ナジイミドおよびマレイミド化合
物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を提案した（特
願平４−２７５０２７号）。その後さらに鋭意検討した
結果、アルケニル置換ナジイミドにビニルベンジル化合
物を配合した組成物は、上記アルケニル置換ナジイミド
とマレイミド化合物を必須成分とする組成物同様、従来
技術より、低い温度、短い時間で硬化させることが可能
で、また、この両成分は優れた相溶性を示すことが見出
された。しかも、上記アルケニル置換ナジイミドとマレ
イミド化合物を必須成分とする組成物では、マレイミド
化合物の混合割合を５０重量％以上にした場合、加熱時
のマレイミド化合物の気化が激しくなりその作業性が悪
くなるばかりか、硬化物の物性（特に機械的強度）が通
常の耐熱性硬化物として使用するに適さなくなるのに対
し、本発明では、（Ｂ）成分であるビニルベンジル化合
物の混合割合を上記マレイミド化合物以上に大幅に増加
させても、該ビニルベンジル化合物が気化することな
く、作業性の良い、さらに、硬化物の物性がそう損なわ
れず保持された均一な硬化物が得られること、また、該
硬化物は低吸水性であることを見出し本発明を完成し
た。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）アルケ
ニル置換ナジイミドおよび（Ｂ）ビニルベンジル化合物
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物または（Ａ）アル
ケニル置換ナジイミド、（Ｂ）ビニルベンジル化合物、
並びに（Ｃ）有機過酸化物、オニウム塩およびカ
チオン触媒から選択された少なくとも一種類の重合触媒
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物にある。

【００１３】本発明についてさらに詳述すると、本発明
に用いられる（Ａ）成分のアルケニル置換ナジイミド
は、一般式［１］

【化１】 ［ここで、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に選ばれた水素また
はメチル基、ｎは１〜２の整数を表し、かつ、ｎ＝１の
時、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆のアルケニ
ル基、Ｃ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂の一価
の芳香族基またはベンジル基、これらの基の１〜３個の
水素を水酸基で置換した基または−｛（Ｃ_qＨ_2qＯ）
_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2s+1｝（ただしq、r、sはそれぞ
れ独立に選ばれた２〜６の整数、tは０または１の整
数、uは１〜３０の整数）で表されるポリオキシアルキ
ル基もしくは−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅｛ただしＴは−ＣＨ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−｝で表される基、もしくはこれらの基の１〜
３個の水素を水酸基で置換した基であり、ｎ＝２のと
き、Ｒ₃は−Ｃ_pＨ_2p−（ただしpは２〜２０の整数）で
表されるアルキレン基、Ｃ₅〜Ｃ₈のシクロアルキレン
基、−｛（Ｃ_qＨ_2qＯ）_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2s｝−
（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整
数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整数）で表さ
れるポリオキシアルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂の二価の芳香
族基、−Ｒ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ´−（ただしＲ、Ｒ´は少なく
とも一方が独立に選ばれた、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキレン基ま
たはＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルキレン基）で表されるアルキ
レン・フェニレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₄−｛ただし
Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂−｝で表される基、またはこれらの基の１〜３個の
水素を水酸基で置換した基である。］で表される。

【００１４】その代表的なものとしては、Ｎ−メチル−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリ
ル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベ
ンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチ
ル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒ
ドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）
−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメ
チル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピ
ル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジ
ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（３′−ヒドロキシ−１′−プロペニル）−ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシ−シク
ロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）
−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシ
フェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロ
キシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−
アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−
ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）
エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′
−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝
エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′
−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝
エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−
（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニ
ル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−
ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−ア
リルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒ
ドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタ
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレ
ン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ト
リメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス
（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチ
レン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、１，２−ビス｛３′−（アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス
｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキ
シ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（メタリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２′−｛３″−
（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エ
ーテル、ビス〔２′−｛３″−（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビ
ス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブ
タン、１，４−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）プロポキシ｝ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニ
レン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ
−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−｛（１−メ
チル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フ
ェニレン・メチレン−ビス（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（アリル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン
−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キ
シリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４′−｛４″−（アリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′
−｛４″−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝
フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−
（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス
｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝
メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニ
ル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−
（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビ
ス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝
スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビ
ス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキ
シ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス
｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロボキシ｝−３
−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、１，４−ビ
ス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒド
ロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−（２−ヒドロキシ）
キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリ
ルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−（２−ヒド
ロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−
ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−
（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）、２，２−ビス〔４′−｛４″−（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）−２″−ヒドロキシ−フェノキ
シ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタ
ン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒド
ロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホ
ン等があげられるが、これらに限定されない。このよう
な構造のアルケニル置換ナジイミドは単独で用いてもよ
いし、これらの混合物またはそのオリゴマーとして用い
てもよい。本発明では、「アルケニル置換ナジイミド」
は、そのオリゴマーも含めた意味で用いる。

【００１５】上記の本発明に用いられるアルケニル置換
ナジイミドの内、一般式［１］において、ｎ＝２で、Ｒ
³ が−Ｒ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｒ´−（ただしＲ、Ｒ´は少なく
とも一方が独立に選ばれた、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキレン基
またはＣ₅ 〜Ｃ₈ のシクロアルキレン基）で表されるア
ルキレン・フェニレン基であるアルケニル置換ナジイミ
ド、たとえばＮ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレン・メチ
レン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ
´−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ´−ｐ−（１，３−シク
ロヘキシレン）フェニレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）等は新規物質である。この新規なアルケニル
置換ナジイミドは、特開昭５９−８０６６２号公報等に
示されている公知のアルケニル置換ナジイミドの合成方
法に従って合成することができる。すなわち、公知のア
ルケニル置換ナジイミドの合成方法は、目的のアルケニ
ル置換ナジイミドに対応する酸無水物とジアミンを原料
とし、それらを溶媒の存在下または不存在下に８０〜２
２０℃の温度で反応させる方法であるが、上記の新規な
アルケニル置換ナジイミドは、一方の原料のジアミンと
して、たとえば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−アルキ
レン・フェニレンジアミン等のような、骨格がアルキレ
ン・フェニレンであるジアミンを選択し（公知のアルケ
ニル置換ナジイミドにおいては、かかるジアミンは選択
されていない。）このジアミンを他方の原料の酸無水物
と公知方法に従って反応させることによって合成するこ
とができる。

【００１６】また、本発明において使用される（Ｂ）成
分のビニルベンジル化合物は、一般式［２］

【化２】 ［ここで、ｎは１または２の整数であり、ｎ＝１の時、
ＸはＣ₆ 〜Ｃ₁₈の一価の第一級または第二級芳香族アミ
ン（たとえば、アニリン、ナフチルアミン、Ｎ−エチル
アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、ジナフチルアミン、
カルバゾール等）のアミノ基の水素を１個除いた残基、
Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂の一価の第一級または第二級脂肪族アミン
（たとえば、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシル
アミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、Ｎ−プロピルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロオクチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシル
アミン等）のアミノ基の水素を１個除いた残基またはＣ
₆ 〜Ｃ₁₈の一価フェノール（たとえば、フェノール、エ
チルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ｐ−
フェニルフェノール等）の水酸基の水素を１個除いた残
基、ｎ＝２の時、Ｘは酸素、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の一価の第一級
芳香族アミン（たとえば、アニリン、ナフチルアミン
等）またはＣ₂ 〜Ｃ₁₂の一価の第一級脂肪族アミン（た
とえば、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミ
ン、デシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオク
チルアミン等）のアミノ基の水素を２個除いた残基、Ｃ
₆ 〜Ｃ₁₈の多価の第一級または第二級芳香族アミン（た
とえば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ベ
ンジジン、Ｎ−メチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ルジアミノナフタレン、Ｎ−メチルベンジジン等）の２
つのアミノ基から２個の水素を除いた残基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂
の多価の第一級または第二級脂肪族アミン（たとえば、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
シクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−メチルエチレンジア
ミン等）の２つのアミノ基から２個の水素を除いた残基
またはＣ₆ 〜Ｃ₁₈の多価フェノール（たとえば、ハイド
ロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ベンゾフェノー
ル、メチルカテコール、ブチルカテコール、クレゾルシ
ン、メチルハイドロキノン、ピロガロール、ジヒドロキ
シナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等）の２つの
水酸基の水素をそれぞれ１個除いた残基。］で表され
る、Ｎ−ビニルベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ビニ
ルベンジル）アニリン、ビス（ビニルベンジル）エーテ
ル、Ｎ，Ｎ´−ビス（ビニルベンジル）ピペラジン、
２，２−ビス｛４´−（ビニルベンジロキシ）フェニ
ル｝プロパン等があげられるが、これらに限定されな
い。

【００１７】本発明の組成物において、（Ａ）成分であ
るアルケニル置換ナジイミドと（Ｂ）成分であるビニル
ベンジル化合物との混合割合は任意に選択でき、一般的
に、（Ｂ）成分であるビニルベンジル化合物の混合割合
を増加させると、組成物の硬化速度は増加する（すなわ
ち、より低い温度で硬化可能）が、硬化物の機械的強度
は若干低下する。また（Ａ）成分であるアルケニル置換
ナジイミドの混合割合を増加させると、組成物の硬化速
度は減少する（すなわち、より高い温度で硬化する必要
あり）が、硬化物の機械的強度、耐熱性が上昇する傾向
があるので、組成物の取扱い作業性、硬化速度および最
終目的硬化物の物性等を考慮して、通常、その混合割合
（Ａ／Ｂ）は９８／２〜１０／９０、好ましくは９５／
５〜２０／８０である。

【００１８】また、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
必須成分とする組成物は、重合触媒を用いる要なく硬化
するが、（Ｃ）成分として有機過酸化物、オニウム
塩、カチオン触媒などの重合触媒を用いた方が一層低
温あるいは一層短時間で硬化する。

【００１９】本発明において（Ｃ）成分として使用され
る重合触媒の１種である有機過酸化物としては、たと
えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジプロピオニ
ルパーオキシド、ジ−ｉ−ブチリルパーオキシド、ジベ
ンゾイルパーオキシド、パーオキシ琥珀酸、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルーパーオキシピバレート、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカルボナート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン等があげられ、他の１種であるオミウム塩と
しては、たとえば、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、フェニルト
リメチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
パークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレート、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメ
チルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート等のアンモニウ
ム化合物、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイ
ド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニル
ホスホニウムブロミド、３−ブロモプロピルトリフェニ
ルホスホニウムブロミド等のホスホニウム化合物、ベン
ジルトリフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニ
ルアルソニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアルソニ
ウムクロリド等のアルソニウム化合物、ベンジルトリフ
ェニルスチボニウムクロリド、テトラフェニルスチボニ
ウムブロミド等のスチボニウム化合物、トリフェニルオ
キソニウムクロリド、トリフェニルオキソニウムブロミ
ド等のオキソニウム化合物、トリフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、トリ（ｐ−メトキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
（ｐ−トリル）スルホニウムテトラフルオロボレート、
ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、ジフェニルフェナシルスルホニウムテトラ
フルオロボレート等のスルホニウム化合物、トリフェニ
ルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニル
セレノニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニ
ルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−
（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルセレノニウムヘキサ
フルオロアルセネート等のセレノニウム化合物、トリフ
ェニルスタンノニウムクロリド、トリフェニルスタンノ
ニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルスタンノニウムブロ
ミド、ベンジルジフェニルスタンノニウムクロリド等の
スタンノニウム化合物、ジフェニルヨードニウムクロリ
ド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨー
ドニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フェ
ニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−ニ
トロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアルセネート等のヨードニウム化合物等があ
げられ、さらに他の１種であるカチオン触媒として
は、たとえば、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫
酸・ピリジン錯体、燐酸、亜燐酸、フェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、燐酸トリエチル、燐酸ジメ
チル、燐酸ジフェニル、亜燐酸フェニル、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸・トリフェニルアミン錯体、ｐ−トルエンスルホン酸
・ピリジン錯体、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸・ピリ
ジン錯体、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエン
スルホン酸エチル等、酸または酸を遊離するブレンステ
ッド酸、またはそのエステル、アミン錯体、三塩化硼
素、三弗化硼素、三弗化硼素・エーテル錯体、三弗化硼
素・ピペラジン錯体、三塩化鉄、四塩化錫、四塩化チタ
ン、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム・エーテル錯
体、塩化アルミニウム・ピリジン錯体、臭化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、五塩化アンチモン等、元素の周期律表の
２〜５族元素のルイス酸性を示すハロゲン化物またはそ
の塩基との錯体等があげられるが、これらに限定されな
い。

【００２０】本発明の（Ｃ）成分である有機過酸化
物、オニウム塩またはカチオン触媒の使用量は特に
限定されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、（Ａ）
および（Ｂ）成分の合計量に対し、通常０．００５〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％共存させるの
がよい。

【００２１】本発明の樹脂組成物、すなわち上記の
（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物は、８０〜２６０
℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度で、０．０１〜６
時間、好ましくは０．０５〜２時間加熱することによっ
て重合、硬化させることができる。硬化物は、必要に応
じて１５０〜３５０℃の温度で、０．５〜３０時間、後
硬化処理してもよい。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物は種々の用途に
用いることができる。

【００２３】成形材料として用いる場合は、各成分を溶
融混合した後、注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形
法を用い、上記のような重合、硬化条件で成形品とする
ことができる。

【００２４】また、塗料、コーティング剤として使用す
る場合は、各成分を無溶媒、または溶媒存在下で混合
し、必要に応じて溶媒を除去した後、上記のような重
合、硬化条件で重合、硬化させ薄膜、被覆膜とすること
ができる。

【００２５】さらに、接着剤、充填材、有機、無機物の
結合材として使用することも可能である。

【００２６】さらにまた、該組成物は複合材料用マトリ
ックス樹脂としても有用であり、各種充填材、たとえば
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、リ
ン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチ
モン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英
粉末またはカーボンブラック等を上記（Ａ）および
（Ｂ）の両成分の合計量１００部に対し１０〜５００部
混合することもできる。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００２８】実施例１〜３ （Ａ）ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニ
ル｝メタン｛融点９２℃：モノマー／オリゴマー＝７７
／２３（重量比）：以下「ＢＡＮＩ−Ｍ」という｝およ
び（Ｂ）Ｎ−ビニルベンジルアニリン｛ｍ−体／ｐ−体
＝７０／３０（重量比）｝２０重量％、Ｎ，Ｎ−ビス
（ビニルベンジル）アニリン｛ｍ−体／ｐ−体＝７０／
３０（重量比）｝３３重量％およびビス（ビニルベンジ
ル）エーテル｛ｍ−体／ｐ−体＝７０／３０（重量
比）｝４７重量％からなるビニルベンジル化合物の混合
物（以下「ビニルベンジル化合物混合物−Ｘ」という）
を表１に示す割合で均一に混合し、その１部を１８０℃
の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を
保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表１
のような結果が得られた。

【００２９】 表 １ 実施例 （Ａ）／（Ｂ）混合比（重量／重量） ゲル化時間 １ ３０／７０ １０分３０秒 ２ ６３／３７ １１分００秒 ３ ８０／２０ ２３分００秒

【００３０】比較例１ 実施例１において、ビニルベンジル化合物−Ｘを混合せ
ず同様な試験を行ったところ、そのゲル化時間は１００
分以上であった。

【００３１】実施例４〜８ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍおよび（Ｂ）Ｎ，Ｎ´−ビス（ビニ
ルベンジル）ピペラジン｛ｍ−体／ｐ−体＝７０／３０
（重量比）：以下「ビスビニルベンジルピペラジン」と
いう｝を表２に示す割合で均一に混合し、その１部を１
８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その
温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したとこ
ろ、表２のような結果が得られた。

【００３２】 表 ２ 実施例 （Ａ）／（Ｂ）混合比（重量／重量） ゲル化時間 ４ ２０／８０ ２分２０秒 ５ ３０／７０ ２分３０秒 ６ ６３／３７ ３分００秒 ７ ８０／２０ １０分００秒 ８ ９０／１０ １５分３０秒

【００３３】実施例９ （Ａ）ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニ
ル｝メタン｛融点７６℃：モノマー／オリゴマー＝９２
／８（重量比）：以下「ＢＡＮＩ−ｍ」という｝５ｇお
よび（Ｂ）２，２ビス｛４´−（ビニルベンジロキシ）
フェニル｝プロパン｛ｍ−体／ｐ−体＝７０／３０（重
量比）：以下「ビスフェノールＡビスビニルベンジルエ
ーテル」という｝５ｇを均一に混合し、その１部を１８
０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温
度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、
７分００秒であった。

【００３４】実施例１０〜１７ 表３に示す（Ａ）各種アリルナジイミド化合物および
（Ｂ）ビニルベンジル化合物混合物−Ｘを６３／３７
｛（Ａ）／（Ｂ）重量比｝に均一に混合し、その１部を
１８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、そ
の温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したとこ
ろ、表３のような結果が得られた。

【００３５】 表 ３ 実施例 アリルナジイミド化合物 ゲル化時間 １０ ＢＡＮＩ−Ｅ １２分００秒 １１ ＢＡＮＩ−Ｈ ８分００秒 １２ ＢＡＮＩ−ＰＤ ２０分００秒 １３ ＢＡＮＩ−ＴＤ １５分００秒 １４ ＢＡＮＩ−ＴＭ ８分３０秒 １５ ＢＡＮＩ−Ｘ ２分００秒 １６ ＡＮＩ−ＡＮ １８分００秒 １７ ＡＮＩ−ＨＰ １５分００秒 ＢＡＮＩ−Ｅ ：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）フェニル｝エーテル ＢＡＮＩ−Ｈ ：Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド） ＢＡＮＩ−ＰＤ：Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド） ＢＡＮＩ−ＴＤ：Ｎ，Ｎ´−｛（１−メチル）−２，４
−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド） ＢＡＮＩ−ＴＭ：Ｎ，Ｎ´−トリメチレン−ビス（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド） ＢＡＮＩ−Ｘ ：Ｎ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド） ＡＮＩ−ＡＮ ：Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド） ＡＮＩ−ＨＰ ：Ｎ−（４´−ヒドロキシフェニル）−
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド）

【００３６】比較例２〜９ 実施例１０〜１７において、ビニルベンジル化合物混合
物−Ｘを混合せず同様な試験を行ったところ、そのゲル
化時間は、いずれも１００分以上であった。

【００３７】実施例１８〜２１ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ６．３ｇ、（Ｂ）ビニルベンジル化
合物混合物−Ｘ３．７ｇおよび表４に示す（Ｃ）各種有
機過酸化物０．１ｇを均一に混合し、その１部を１８０
℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度
を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表
４のような結果が得られた。

【００３８】 表 ４ 実施例 有機過酸化物 ゲル化時間 １８ ジクミルパーオキシド ２分００秒 １９ ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート ６分００秒 ２０ ｔ−ブチルヒドロパーオキシド ７分００秒 ２１ クメンヒドロパーオキシド ６分５０秒

【００３９】実施例２２ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍ５ｇ、（Ｂ）ビスフェノールＡビス
ビニルベンジルエーテル５ｇおよび（Ｃ）ジクミルパー
オキシド０．１ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃
の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を
保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、２分
５０秒であった。

【００４０】実施例２３ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ３ｇ、（Ｂ）ビニルベンジル化合物
混合物−Ｘ７ｇおよび（Ｃ）ジクミルパーオキシド０．
１ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃の空気に暴露
したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらか
き混ぜゲル化時間を測定したところ、１分３０秒であっ
た。

【００４１】実施例２４ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ８ｇ、（Ｂ）ビニルベンジル化合物
混合物−Ｘ２ｇおよび（Ｃ）ジクミルパーオキシド０．
１ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃の空気に暴露
したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらか
き混ぜゲル化時間を測定したところ、４分００秒であっ
た。

【００４２】実施例２５〜２７ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍおよび（Ｂ）ビスビニルベンジルピ
ペラジンを、表５に示す割合で含む混合物１０ｇに、
（Ｃ）ジクミルパーオキシド０．１ｇを均一に混合し、
その１部を１８０℃の空気に暴露したホットプレート上
に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測
定したところ、表５のような結果が得られた。

【００４３】 表 ５ 実施例 （Ａ）／（Ｂ）混合比（重量／重量） ゲル化時間 ２５ ３０／７０ ０分２０秒 ２６ ６３／３７ ０分３０秒 ２７ ８０／２０ ０分５０秒

【００４４】実施例２８〜３６ 表６に示す（Ａ）各種アリルナジイミド化合物６．３
ｇ、（Ｂ）ビニルベンジル化合物混合物−Ｘ３．７ｇお
よび（Ｃ）ジクミルパーオキシド０．１ｇを均一に混合
し、その１部を１８０℃の空気に暴露したホットプレー
ト上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間
を測定したところ、表６のような結果が得られた。

【００４５】 表 ６ 実施例 アリルナジイミド化合物 ゲル化時間 ２８ ＢＡＮＩ−Ｅ ２分００秒 ２９ ＢＡＮＩ−Ｈ １分３０秒 ３０ ＢＡＮＩ−ＰＤ ３分００秒 ３１ ＢＡＮＩ−ＴＤ １分００秒 ３２ ＢＡＮＩ−ＴＭ １分００秒 ３３ ＢＡＮＩ−Ｘ ０分３０秒 ３４ ＡＮＩ−ＡＮ ３分００秒 ３５ ＡＮＩ−ＨＰ ３分３０秒 ３６ ＡＮＩ−Ａ ３分００秒 ＡＮＩ−Ａ： Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド その他の略号は表３に同じ。

【００４６】実施例３７〜４４ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ６．３ｇ、（Ｂ）ビニルベンジル化
合物混合物−Ｘ３．７ｇおよび表７に示す（Ｃ）各種オ
ニウム塩０．１ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃
の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を
保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表７
のような結果が得られた。

【００４７】 表 ７ 実施例 オニウム塩 ゲル化時間 ３７ ジフェニルヨードニウムパークロレート ５分００秒 ３８ ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ ホスフェート ６分３０秒 ３９ ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ ボレート ７分００秒 ４０ ジフェニルヨードニウムヘキサルフオロ アルセネート ７分００秒 ４１ ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド ８分３０秒 ４２ ジフェニルフェナシルスルホニウムテトラ フルオロボレート ６分００秒 ４３ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ アルセネート ７分００秒 ４４ トリフェニルスタンノニウムクロリド １０分００秒

【００４８】実施例４５〜４７ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍおよび（Ｂ）ビスビニルベンジルピ
ペラジンを、表８に示す割合で含む混合物１０ｇに、
（Ｃ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート０．１ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃の空
気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ち
ながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表８のよ
うな結果が得られた。

【００４９】 表 ８ 実施例 （Ａ）／（Ｂ）混合比（重量／重量） ゲル化時間 ４５ ３０／７０ ０分３０秒 ４６ ６３／３７ ０分４５秒 ４７ ８０／２０ ５分００秒

【００５０】実施例４８ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍ５ｇ、（Ｂ）ビスフェノールＡビス
ビニルベンジルエーテル５ｇおよび（Ｃ）ベンジルトリ
−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２ｇを均一に混
合し、その１部を１６０℃の空気に暴露したホットプレ
ート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時
間を測定したところ、１０分５０秒であった。

【００５１】比較例１０ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍを１６０℃の空気に暴露したホット
プレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル
化時間を測定したところ、１００分以上であった。

【００５２】実施例４９〜５２ 表９に示す（Ａ）各種アリルナジイミド化合物６．３
ｇ、（Ｂ）ビニルベンジル化合物混合物−Ｘ３．７ｇお
よび（Ｃ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート０．１ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃
の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を
保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、表９
のような結果が得られた。

【００５３】 表 ９ 実施例 アリルナジイミド化合物 ゲル化時間 ４９ ＢＡＮＩ−Ｅ ９分００秒 ５０ ＢＡＮＩ−Ｈ ６分３０秒 ５１ ＢＡＮＩ−ＴＭ ７分００秒 ５２ ＢＡＮＩ−Ｘ １分００秒 表中の略号は表３に同じ。

【００５４】実施例５３〜５５ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍおよび（Ｂ）ビスビニルベンジルピ
ペラジンを、表１０に示す割合で含む混合物１０ｇに、
（Ｃ）ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを均一に混合
し、その１部を１８０℃の空気に暴露したホットプレー
ト上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間
を測定したところ、表１０のような結果が得られた。

【００５５】 表 １０ 実施例 （Ａ）／（Ｂ）混合比（重量／重量） ゲル化時間 ５３ ３０／７０ ０分４５秒 ５４ ６３／３７ １分００秒 ５５ ８０／２０ ５分００秒

【００５６】実施例５６〜５８ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍおよび（Ｂ）ビニルベンジル化合物
混合物−Ｘを、表１１に示す割合で含む混合物１０ｇ
に、（Ｃ）ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを均一に混
合し、その１部を１８０℃の空気に暴露したホットプレ
ート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時
間を測定したところ、表１１のような結果が得られた。

【００５７】 表 １１ 実施例 （Ａ）／（Ｂ）混合比（重量／重量） ゲル化時間 ５６ ３０／７０ ５分００秒 ５７ ６３／３７ ６分００秒 ５８ ８０／２０ １４分００秒

【００５８】実施例５９〜６５ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ６．３ｇ、（Ｂ）ビニルベンジル化
合物混合物−Ｘ３．７ｇおよび表１２に示す（Ｃ）各種
カチオン触媒０．１ｇを均一に混合し、その１部を１８
０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温
度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定したところ、
表１２のような結果が得られた。

【００５９】 表 １２ 実施例 カチオン触媒 ゲル化時間 ５９ ｐ−トルエンスルホン酸メチル ６分３０秒 ６０ 燐酸ジフェニル ７分００秒 ６１ フェニルホスホン酸 ７分００秒 ６２ トリフルオロメタンスルホン酸 ７分００秒 ６３ 塩化アルミニウム ８分３０秒 ６４ 四塩化チタン ７分００秒 ６５ 四塩化錫 ６分００秒

【００６０】実施例６６〜６９ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ６．３ｇ、（Ｂ）ビニルベンジル化
合物混合物−Ｘ３．７ｇおよび表１３に示す（Ｃ）各種
カチオン触媒の塩基錯体０．１ｇを均一に混合し、その
１部を１８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗
せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定し
たところ、表１３のような結果が得られた。

【００６１】 表 １３ 実施例 カチオン触媒・塩基錯体 ゲル化時間 ６６ 硫酸・ピリジン錯体 ７分００秒 ６７ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸・ピリジン錯体 ８分００秒 ６８ 三弗化硼素・ピペラジン錯体 ７分００秒 ６９ 塩化アルミニウム・エーテル錯体 ７分３０秒

【００６２】実施例７０〜７２ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍおよび（Ｂ）ビニルベンジル化合物
混合物−Ｘを、表１４に示す割合で含む混合物１０ｇ
に、（Ｃ）ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン錯体０．
１ｇを均一に混合し、その１部を１８０℃の空気に暴露
したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらか
き混ぜゲル化時間を測定したところ、表１４のような結
果が得られた。

【００６３】 表 １４ 実施例 （Ａ）／（Ｂ）混合比（重量／重量） ゲル化時間 ７０ ３０／７０ ７分００秒 ７１ ６３／３７ ８分００秒 ７２ ８０／２０ １４分３０秒

【００６４】実施例７３ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ８ｇ、（Ｂ）ビスビニルベンジルピ
ペラジン２ｇおよび（Ｃ）硫酸・ピリジン錯体０．１ｇ
を均一に混合し、その１部を１８０℃の空気に暴露した
ホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混
ぜゲル化時間を測定したところ、７分００秒であった。

【００６５】実施例７４ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ３０ｇおよび（Ｂ）ビニルベンジル
化合物混合物−Ｘ７０ｇを１００℃で溶融、混合して均
一な混合物とした。１００℃で脱気後、混合物を型に流
し込み、大気圧下、１２０℃で２時間、１５０℃で２時
間、２００℃で２時間順次加熱し、そして最後に後硬化
処理として２５０℃で５時間加熱した後、型から取り出
したところ、透明な硬化物が得られた。つぎにこのサン
プルから試験片を切り出し、曲げ試験を行ったところ、
室温での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ７．０
Kg／mm² および３２９Kg／mm² であった。また２５０℃
での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ６．５Kg／
mm² および２００Kg／mm²であった。なお、このものの
ガラス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２７５℃、熱重量
分析（大気下）による５％重量減少温度は４３９℃であ
った。

【００６６】実施例７５ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ６３ｇおよび（Ｂ）ビニルベンジル
化合物混合物−Ｘ３７ｇを１００℃で溶融、混合して均
一な混合物とした。１００℃で脱気後、混合物を型に流
し込み、大気圧下、１２０℃で２時間、１５０℃で２時
間、２００℃で２時間順次加熱し、そして最後に後硬化
処理として２５０℃で５時間加熱した後、型から取り出
したところ、透明な硬化物が得られた。つぎにこのサン
プルから試験片を切り出し、曲げ試験を行ったところ、
室温での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ１１．
６Kg／mm² および３１７Kg／mm² であった。また２５０
℃での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ８．８Kg
／mm² および２２０Kg／mm² であった。なお、このもの
のガラス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２７８℃、熱変
形温度（ＨＤＴ）は２８０℃、熱重量分析（大気下）に
よる５％重量減少温度は４３２℃であった。

【００６７】実施例７６ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ６３ｇおよび（Ｂ）ビニルベンジル
化合物混合物−Ｘ３７ｇを１００℃で溶融、混合して均
一な混合物とした。１００℃で脱気後、混合物を型に流
し込み、大気圧下、２５０℃で５時間、後硬化処理とし
て２６０℃で２０時間順次加熱した後、型から取り出し
たところ、透明な硬化物が得られた。つぎにこのサンプ
ルから試験片を切り出し、曲げ試験を行ったところ、室
温での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ９．６Kg
／mm² および３４０Kg／mm² であった。また２５０℃で
の曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ７．４Kg／mm
²および２５１Kg／mm² であった。なお、このもののガ
ラス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２９０℃であった。

【００６８】実施例７７ （Ａ）ＢＡＮＩ−Ｍ８０ｇおよび（Ｂ）ビニルベンジル
化合物混合物−Ｘ２０ｇを１２０℃で溶融、混合して均
一な混合物とした。１２０℃で脱気後、混合物を型に流
し込み、大気圧下、１２０℃で２時間、１５０℃で２時
間、２００℃で２時間順次加熱し、そして最後に後硬化
処理として２５０℃で５時間加熱した後、型から取り出
したところ、透明な硬化物が得られた。つぎにこのサン
プルから試験片を切り出し、曲げ試験を行ったところ、
室温での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ１１．
３Kg／mm² および３１５Kg／mm² であった。また２５０
℃での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ８．７Kg
／mm² および２３５Kg／mm² であった。なお、このもの
のガラス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２８３℃、熱重
量分析（大気下）による５％重量減少温度は４３３℃で
あった。さらに、このサンプルの吸水率を測定したとこ
ろ、Ｄ−２４／２３およびＤ−２／１００の値は、それ
ぞれ０．７０％および１．０２％であった。

【００６９】比較例１１ ＢＡＮＩ−ｍ８０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２０ｇを
溶融、混合して均一で透明な混合物とした。脱気後、混
合物を金型に流し込み、大気圧下、１８０℃で２時間加
熱硬化した。透明な硬化物を型から取り出し、それをさ
らに２５０℃で５時間加熱処理した。つぎにこのサンプ
ルから試験片を切り出し、室温で曲げ試験を行ったとこ
ろ、４．９Kg／mm² であった。なお、このもののガラス
転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２４５℃であった。

【００７０】実施例７８ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍ９３ｇおよび（Ｂ）ビニルベンジル
化合物混合物−Ｘ７ｇを１２０℃で溶融、混合して均一
な混合物とした。１２０℃で脱気後、混合物を型に流し
込み、大気圧下、２００℃で２時間、後硬化処理として
２５０℃で５時間順次加熱した後、型から取り出したと
ころ、透明な硬化物が得られた。つぎにこのサンプルか
ら試験片を切り出し、曲げ試験を行ったところ、室温で
の曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ１１．７Kg／
mm² および３２８Kg／mm² であった。また２５０℃での
曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ８．７Kg／mm²
および２４５Kg／mm² であった。なお、このもののガラ
ス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２８０℃、熱重量分析
（大気下）による５％重量減少温度は４４８℃であっ
た。

【００７１】実施例７９ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍ３０ｇおよび（Ｂ）ビスビニルベン
ジルピペラジン７０ｇを１２０℃で溶融、混合して均一
な混合物とした。１２０℃で脱気後、混合物を型に流し
込み、大気圧下、１２０℃で２時間、１５０℃で２時
間、２００℃で２時間順次加熱し、そして最後に後硬化
処理として２５０℃で５時間加熱した後、型から取り出
したところ、透明な硬化物が得られた。つぎにこのサン
プルから試験片を切り出し、曲げ試験を行ったところ、
室温での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ８．７
Kg／mm² および３５０Kg／mm² であった。また２５０℃
での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ７．１Kg／
mm² および２６０Kg／mm² であった。なお、このものの
ガラス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２７９℃、熱変形
温度（ＨＤＴ）は２８９℃、熱重量分析（大気下）によ
る５％重量減少温度は４３８℃であった。

【００７２】実施例８０ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍ６１ｇおよび（Ｂ）ビスビニルベン
ジルピペラジン３９ｇを１２０℃で溶融、混合して均一
な混合物とした。１２０℃で脱気後、混合物を型に流し
込み、大気圧下、１２０℃で２時間、１５０℃で２時
間、２００℃で２時間順次加熱し、そして最後に後硬化
処理として２５０℃で５時間加熱した後、型から取り出
したところ、透明な硬化物が得られた。つぎにこのサン
プルから試験片を切り出し、曲げ試験を行ったところ、
室温での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ１０．
８Kg／mm² および３１８Kg／mm² であった。また２５０
℃での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ７．７Kg
／mm² および２５１Kg／mm²であった。なお、このもの
のガラス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２８９℃、熱変
形温度（ＨＤＴ）は２８５℃、熱重量分析（大気下）に
よる５％重量減少温度は４３７℃であった。

【００７３】実施例８１ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍ６１ｇおよび（Ｂ）ビスビニルベン
ジルピペラジン３９ｇを１２０℃で溶融、混合して均一
な混合物とした。１２０℃で脱気後、混合物を型に流し
込み、大気圧下、２６０℃で２０時間加熱した後、型か
ら取り出したところ、透明な硬化物が得られた。つぎに
このサンプルから試験片を切り出し、曲げ試験を行った
ところ、室温での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞ
れ８．４Kg／mm² および３１４Kg／mm² であった。また
２５０℃での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ
５．９Kg／mm² および２４９Kg／mm² であった。なお、
このもののガラス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２９９
℃であった。

【００７４】実施例８２ （Ａ）ＢＡＮＩ−ｍ８５ｇ、（Ｂ）ビスフェノールＡビ
スビニルベンジルエーテル１５ｇおよび（Ｃ）ジクミル
パーオキシド０．５ｇを１２０℃で溶融、混合して均一
な混合物とした。１２０℃で脱気後、混合物を型に流し
込み、大気圧下、２３０℃で７時間加熱した後、型から
取り出したところ、透明な硬化物が得られた。つぎにこ
のサンプルから試験片を切り出し、曲げ試験を行ったと
ころ、室温での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ
１０．３Kg／mm² および３０５Kg／mm² であった。また
２５０℃での曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ
８．２Kg／mm² および２２５Kg／mm² であった。なお、
このもののガラス転移温度（Ｔｇ；ＴＭＡ法）は２７９
℃、熱重量分析（大気下）による５％重量減少温度は４
２３℃であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的
低い温度で、かつ短時間で硬化するので、種々の用途に
おいて作業性に優れている。また、各成分間の相溶性が
優れているので、目的に応じて混合割合を大幅に変える
ことができ、しかも均一な硬化物を与える。さらにこの
硬化物は、ビニルベンジル化合物を一つの成分としてい
るにも拘らず優れた耐熱性、機械的強度を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルケニル置換ナジイミドおよび
   （Ｂ）ビニルベンジル化合物を必須成分とする熱硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）アルケニル置換ナジイミド、
   （Ｂ）ビニルベンジル化合物、並びに（Ｃ）有機過酸
   化物、オニウム塩およびカチオン触媒から選択され
   た少なくとも一種類の重合触媒を必須成分とする熱硬化
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）アルケニル置換ナジイミドと
   （Ｂ）ビニルベンジル化合物との重量組成比（Ａ／Ｂ）
   が９８／２〜１０／９０である請求項１または２記載の
   組成物。