JPH07173392A - 防菌、防カビ性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 種々の細菌及びカビ類に対して、抗菌効果を
有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその
成形品を提供する。 【構成】 ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部
に対し、抗菌性物質として銀、銅及び亜鉛から選ばれた
金属の１種または２種以上を0.02〜３重量部配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は種々の細菌及びカビ類に
対して、抗菌効果を有するポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物及びその成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリフ
ェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂に代表されるポリ
アリーレンサルファイド（ＰＡＳ）樹脂又はその組成物
は、機械的物性、耐熱性、耐化学薬品性、耐電気的性質
等に優れ、且つ難燃性の熱可塑性樹脂として、近年広い
分野で機械部品、器具類、容器類、棒、パイプ、板、フ
ィルム、繊維等の材料としてその需要を拡大しつつあ
る。しかしその用途の拡大に伴って上記一般物性の他
に、特殊な性能を要求される場合が多い。その一例とし
て種々の細菌やカビ類に対する耐抗性があげられる。一
般にプラスチックは木材、天然繊維、金属等の材料に比
べ耐腐蝕性に優れ、各方面に広く利用されているが、木
材、天然繊維のような吸水性のある材料ほどではないと
してもやはり細菌及びカビ類の被害を受け、問題となる
ことがある。プラスチックに生ずる細菌及びカビ類は、
材質を著しく変質させることはあまりないが、外観を悪
化させ、悪臭を発生して環境を害しまた接触したものを
汚染させる可能性があるため、例えば住宅の台所、洗面
所、浴室等の水回りの材料や食品工業における食品の製
造、包装などが行われる室内の備品、壁面、天井、床面
あるいは電子工業の製造ラインのある室内の備品、壁
面、天井、床面等にはカビを発生させないプラスチック
が強く要望されている。更に又、空調機、食品加工設
備、ゴミ処理機、加湿機等湿潤、温暖の条件下で使用さ
れる機器の部品や材料には特に防菌、防カビ性の要求が
強い。近年プラスチック製品の細菌及びカビ類による変
質防止のために各種の防菌、防カビ剤が研究され、開発
されている。例えばプラスチック或いは塗料等の防菌、
防カビ剤としては、ベンズイミダゾール類、例えば２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（メトキ
シ−カルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、サイアゾ
リルベンズイミダゾール等、Ｎ−ハロアルキルチオ類、
例えばＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイ
ミド、N,N −ジメチル−N'−フェニル−N'−フルオロジ
クロロメチルチオスルファミド、Ｎ−トリクロロメチル
チオテトラヒドロフタルイミド等、ジフェニルエーテル
類、例えば２−４−４’トリクロロ−２’ヒドロキシジ
フェニルエーテル、有機砒素類、例えば10−10’オキシ
ビスフェノキシアルシン等、その他有機ハロゲン化合
物、例えばテトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジ
ン等が知られている。しかるにプラスチック製品へ添加
する防菌防カビ剤の必要条件としては、実用範囲で人畜
無害であり、水により添加した薬剤が流出しないこと、
薬剤を添加した樹脂の物理化学的特性を損なわないこ
と、金属を腐蝕しないこと、無臭であることなどが挙げ
られ、前記の公知の防菌、防カビ剤はこれらの要求に対
して必ずしも充分でない。又、プラスチック製品の抗
菌、防カビ剤の使用方法としては、永続性の見地から防
菌、防カビ剤をプラスチック材料へ溶融混練して保持す
るのが好ましいが、ポリアリーレンサルファイド樹脂材
料は極めて高融点で成形加工温度が 300〜350 ℃と高
く、かかる高温での加熱処理工程で安定であることが必
須条件であるのに対し、前述の如き公知防菌、防カビ剤
は有機質の物質であってポリアリーレンサルファイド樹
脂材料の調製、成形加工温度においては分解、変質し
て、その効果を充分発揮しなくなってしまうという問題
がある。かかる有機系の防菌、防カビ剤の欠点を改善す
るものとして、本発明者らは、先に特開平５−25390 号
公報にて銀、銅、亜鉛の塩類等からなるイオン性金属を
配合することを提案したが、これらの金属イオンからな
る塩類は水分との接触により溶出し易く、成形品の表面
に滲出して外観を損じたり、接触液中に移行して種々の
不都合を生じる等の問題点があり、なお充分でないこと
が判明した。本発明はかかる従来の防菌、防カビ剤の夫
々の欠点をなくし、溶融ポリアリーレンサルファイド樹
脂と高温で混練しても分解変質、又は揮発して、失効し
たり、材料の変色を生じること無く、又水分等によって
溶出して外観を損じたり、接触物を汚染することがな
く、長期間その抗菌性を持続しうるポリアリーレンサル
ファイド樹脂及びその組成物成形品を提供することを目
的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、抗菌性物質として特定の金属を
ポリアリーレンサルファイド（ＰＡＳ）樹脂に配合する
ことによって、優れた防菌、防カビ性を有するＰＡＳ樹
脂組成物を得、前記課題を解決するに至ったものであ
る。即ち、本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂
100重量部に対し、抗菌性物質として銀、銅及び亜鉛か
ら選ばれた金属の１種または２種以上を 0.1〜５重量部
配合した防菌、防カビ性ポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物に関する。

【０００４】かかる非イオン性の金属はＰＡＳ樹脂に対
して、それ自体の粉体を直接添加配合し、溶融混練して
樹脂中に均一に分散させることにより所期の効果を発揮
することが出来るが、均一に分散させるためには、抗菌
性物質である上記金属が微粒子として均一に存在するこ
とが好ましい。かかる抗菌性金属物質は凝集し易いもの
もあり、微細な粒子として均一分散させるためには、抗
菌性金属物質を予め微細な無機質の担体に吸着、担持さ
せ、この微細粒子担体をＰＡＳ樹脂に溶融混練して配合
するのが好ましい。かかる目的で使用する無機微粒子担
体としては、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、酸性白土、ゼオライト、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム等が使用でき、特に好ましくはリ
ン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト、或いはリン
酸３カルシウム）である。これらの担体はポリアリーレ
ンサルファイド中への分散性及び抗菌性の効果より微細
な程好ましく、粒子径は少なくとも 100μ以下、好まし
くは50μ以下である。これらの抗菌剤は銀、銅、亜鉛の
化合物を、上記の無機質担体粉末、例えばリン酸カルシ
ウム等に付着又は吸着させ、1000℃以上の温度で焼成す
ることによって、非イオン性の金属自体が担体に吸着担
持された状態の抗菌剤として調製され、イオン性金属、
即ち金属塩の如く水分と接してもＰＡＳ組成物から溶出
する欠点がなく、又、ＰＡＳ樹脂の加工に対しても安定
でしかも防菌、防カビ効果が高くＰＡＳ樹脂の抗菌剤と
して極めて好適である。本発明において使用する上記の
金属抗菌性物質の配合量はＰＡＳ樹脂 100重量部に対
し、銀、銅又は亜鉛の金属として0.02〜３重量部であ
り、好ましくは0.05〜２重量部である。この配合量が過
少の場合は防菌、防カビの効果が充分得られず、又、過
大になっても効果が飽和状態となり、むしろ他の物性に
対する悪影響を生じ好ましくない。

【０００５】次に本発明の樹脂材料について説明する。
本発明の組成物における樹脂材料のＰＡＳ樹脂は、主と
して繰り返し単位-(Ar-S-)- （ただしArはアリーレン
基）で構成されたものである。アリーレン基（-Ar-）と
しては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基（但し置換基
はアルキル基、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基、又はフ
ェニル基）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，
ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテ
ル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレ
ン基などである。この場合、前記のアリーレン基から構
成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り
返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーを用いる
ことができ、又、組成物の加工性という点から、異種繰
り返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニ
レン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基か
らなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種
以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレ
ンサルファイド基を主とし、ｍ−フェニレンサルファイ
ド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この
中でｐ−フェニレンサルファイド基を60モル％以上、よ
り好ましくは70モル％以上含む実質上線状のものが、耐
熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当であ
る。本発明に使用する樹脂成分としてのポリアリーレン
サルファイド樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマーを
酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加
工性を改良したポリマーも使用できるが、２官能性モノ
マーを主体とするモノマーから縮重合によって得られる
実質的に線状構造の高分子量ポリマーを使用することも
できる。得られる成形物の物性は後者の実質的に線状構
造ポリマーの方が好ましい場合が多い。又、本発明のＰ
ＡＳ樹脂としては、前記のポリマーの他に、モノマーの
一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを混合
使用して重合した分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂、又はこれを
前記の線状ポリマーにブレンドした配合樹脂も用いるこ
とができ好適である。

【０００６】次に本発明で用いる前記ＰＡＳ樹脂材料は
更に、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等
の性能に優れた成形品を得るため強化剤、充填剤、その
他添加剤を配合することが出来る。これは目的に応じて
繊維状、粉粒状、板状、又は中空状の充填剤が用いられ
る。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊
維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維又はカーボン繊維である。尚、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。一方、粉粒状充填剤として
は、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビー
ズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カ
オリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの
如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属
の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金
属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属
の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種
金属粉末等が挙げられる。板状充填剤としては、マイ
カ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。又、
中空状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン等が挙げられる。これら充填剤の表
面は、ＰＡＳ樹脂との密着性を高めるため、有機シラ
ン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理
を施して使用してもよい。これらの無機充填剤は１種又
は２種以上併用することもできる。繊維状充填剤、特に
ガラス繊維又はカーボン繊維と、粒状又は板状充填剤の
併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備
する上で好ましい組み合わせである。かかる充填剤の添
加量は樹脂成分 100重量部に対し 400重量部以下であ
り、これ以上であると成形加工性や靭性を害し好ましく
ない。特に好ましくは 250重量部以下である。尚、上記
充填剤の全部又は一部を本発明の目的である抗菌性金属
の担体として用い、充填剤としての目的と兼用してもよ
く、又、別々に配合してもよい。

【０００７】又、本発明の組成物にはその目的を逸脱し
ない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を補助的に少量
配合することも出来る。又、難燃剤、酸化防止剤、紫外
線防止剤、滑剤、離型剤、核剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤等の添加剤を加えても差し支えない。

【０００８】本発明の組成物の調製法は種々の公知の方
法で可能であるが、ＰＡＳ樹脂に前記の抗菌性金属又は
これを吸着、担持した担体粒子を加え、要すれば更に他
の成分も加えて加熱溶融し混練処理することによって調
製される。例えば必要成分を予めタンブラー又はヘンシ
ェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、一軸
又は二軸の押出機に供給して溶融混練処理し、ペレット
を製造する。この際、全成分を同時に加えてもよく、別
に配合してもよい。混練処理温度は、樹脂成分が溶融す
る温度より５℃ないし 100℃高い温度であり、特に好ま
しくは樹脂の融点より10℃ないし60℃高い温度である。

【０００９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例をあげるが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜13、比較例１〜５ 以下に示す３種のポリフェニレンサルファイド樹脂又は
その組成物に対し、以下に示す抗菌剤を表１に示す量加
え、30mm二軸押出機にて溶融混練し、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂ペレットを調製し、そのペレットを射出
成形して試験片を作成し、細菌抵抗試験、カビ抵抗試
験、溶出性試験を行った。結果を表１に示す。使用した
材料、試験方法は以下の通りである。 ＜樹脂又はその組成物＞ 1140A1；ポリプラスチックス（株）製、ガラス繊維強化
ポリフェニレンサルファイド樹脂 0220A9；ポリプラスチックス（株）製、無充填ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂 6165A4；ポリプラスチックス（株）製、ガラス繊維、無
機フィラー充填ポリフェニレンサルファイド樹脂 ＜抗菌剤＞ ：Ag〔Ca₃(PO₄)₂ を担体として吸着〕 ：Cu〔Ca₃(PO₄)₂ を担体として吸着〕 ：Zn〔Ca₃(PO₄)₂ を担体として吸着〕 ：Zn粉末 ：ZnSO₄ （比較例） ：AgNO₃ （比較例） 抗菌効果：射出成形にて試験片（ASTM 1号ダンベル) を
成形し、以下に示す標準菌による抗菌試験を行った。 (1) 標準菌類 ・細菌類 Ａ；黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus) Ｂ；枯草菌(Bacillus subtilis) Ｃ；大腸菌(Escherichia coli) ・カビ類 ａ；トリコデルマ菌T-1(Trichoderma T-1) ｂ；ペニシリウム シトリナム(Penicillium citrinum) ｃ；アスペルギルス ニガー(Aspergillus niger) (2) 試験方法 ・細菌抵抗性試験 AATCC90 に準拠して行った。即ち、標準寒天培地(pH7.
0) を高圧蒸気滅菌した後、45℃に冷却した。この培地1
50ml に対して試験菌液を１ml接種し、これを直径９cm
のシャーレ内に15mlずつ分注し凝固させた。次に試験片
を４cm長さに切断し、菌接種寒天培地上に十分接触さ
せ、37℃、18時間培養し、菌の発育阻止帯（ハロー）の
有無を調べ、抗菌性の効果を下記３段階で判定した。 ＋；発育阻止帯あり ±；発育阻止帯有るが弱い −；発育阻止帯なし ・カビ抵抗性試験 JIS Z2911 に準拠して行った。即ち、じゃがいも・ぶど
う糖寒天培地(pH6.0)を高圧蒸気滅菌した後、直径９cm
のシャーレ内に25mlずつ分注し凝固させ寒天平板を作成
した。この寒天平板上に４cm長さに切断した試料をの
せ、その上に試験菌胞子を懸濁した胞子懸濁液１mlを均
一に散布した後、28℃、14日間培養し、試験片の表面に
生じた菌糸の発育状態を調べ、カビ抵抗性の効果を下記
３段階で判定した。 ＜カビ抵抗性の表示＞ ３；試料又は試験片の接種した部分に菌糸の発育が認め
られない ２；試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の
発育部分の面積が、全面積の１／３を越えない １；試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の
発育部分の面積が、全面積の１／３を越える ・溶出性試験 試験片を、40℃の温水中に200 時間浸漬した後、溶出し
た金属の量（ppm 対樹脂）を原子吸光法でを測定した。

【００１０】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重
   量部に対し、抗菌性物質として銀、銅及び亜鉛から選ば
   れた金属の１種または２種以上を0.02〜３重量部配合し
   た防菌、防カビ性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 銀、銅及び亜鉛から選ばれた金属からな
   る抗菌性物質の１種または２種以上を無機質微粒子に吸
   着、担持させたものを配合した請求項１記載の防菌、防
   カビ性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。