JPH07172066A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地色の安定性に優れた感熱記録体の提供 【構成】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反
応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感
熱発色層を有する感熱記録体において、顕色剤として、
例えば、化合物Ａ−４のようなウレア化合物を使用し
て、地色の安定性に優れた感熱記録体を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地色の安定性に優れた
感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、通常無色ないし
淡色の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの
顕色剤とを、各々を微細な粒子に磨砕分散した後、両者
を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、お
よびその他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチックなどの支持体に塗布したもので、
感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱に
よる瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るもの
である。

【０００３】感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ュータ−の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。しかし、最近、感熱記録体用の記録装置の多様化、
高性能化が進められるようになってきており、そのため
感熱記録体に対して要求される品質もより高度なものと
なっている。例えば、記録の高速化の点から、より微小
な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られる
ことが、一方では、記録体の保存安定性の点から、耐光
性、耐油性，耐水性および耐溶剤性などに優れているこ
とが要求されたりしてている。

【０００４】また一方、電子写真方式やインクジェット
方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれ、感
熱記録もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっ
ている。例えば、記録部（画像）の安定性や記録前後の
非記録部（地色部）の安定性（以下、地色安定性とい
う。）などが、普通紙記録並の品質に近付くことが要求
されている。特に、感熱記録に対して、熱および溶剤に
対する地色安定性が要求されてきており、いわば記録時
にのみ感熱性で、その時以外は不感熱性であることが望
まれている。

【０００５】感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、
特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下におい
ても地色の白色度や記録濃度が低下しない感熱記録体を
開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開平4-353490号公報
に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95
℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度
であって、かなりの安定性を示すものの未だ不十分であ
った。そこで、本発明は、地色安定性に優れた感熱記録
体を提供することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、非対称型の
1,3-ジフェニルウレア誘導体を顕色剤として用いた感熱
記録体により解決を図った。すなわち、本発明は、無色
または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前
駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感
熱記録体において、該顕色剤が下記一般式（１）で表さ
れるウレア化合物であって、感熱発色層がそのウレア化
合物の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とす
る感熱記録体に関する。

【化２】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、トリハロゲン化メチル基、ニトロ
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。Ｙは、炭
素数２〜18のアルキル基を表す。ｎは、１〜３の整数を
表す。ただし、ｎ＝１の時、ＸとＹは異なる。）

【０００８】一般式（１）で表されるウレア化合物は、
1,3-ジフェニルウレアの少なくとも片側にアルキル基を
有した非対称型の1,3-ジフェニルウレア化合物である。
一般式（１）で表されるウレア化合物は、例えば、アミ
ン類とイソシアネ−ト化合物の反応などにより容易に合
成することができる。

【化３】

【０００９】例えば、アミン類として、o-エチルアニリ
ン、m-エチルアニリン、p-エチルアニリン、o-n-プロピ
ルアニリン、o-iso-プロピルアニリン、p-n-プロピルア
ニリン、p-iso-プロピルアニリン、p-n-ブチルアニリ
ン、p-sec-ブチルアニリン、p-tert- ブチルアニリン、
p-n-アミルアニリン、p-n-ヘキシルアニリン、p-n-ヘプ
チルアニリン、p-n-オクチルアニリン、p-n-ノイルアニ
リン、p-n-デシルアニリン、p-n-ウンデシルアニリン、
p-n-ドデシルアニリン、p-n-トリデシルアニリン、p-n-
テトラデシルアニリン、p-n-ペンタデシル、p-n-ヘキサ
デシルアニリン、p-n-ヘプタデシルアニリン、p-n-オク
タデシルアニリンなどのアルキルアニリンが挙げられ、
またモノイソシアネ−ト化合物として、イソシアン酸フ
ェニル、イソシアン酸o-トリル、イソシアン酸m-トリ
ル、イソシアン酸p-トリル、イソシアン酸3,4-ジメチル
フェニル、イソシアン酸2,6-ジメチルフェニル、イソシ
アン酸3,4,5-トリメチルフェニル、イソシアン酸o-トリ
フルオロメチルフェニル、イソシアン酸m-トリフルオロ
メチルフェニル、イソシアン酸p-トリフルオロメチルフ
ェニル、イソシアン酸2-メトキシフェニル、イソシアン
酸3-メトキシフェニル、イソシアン酸4-メトキシフェニ
ル、イソシアン酸p-ブロモフェニル、イソシアン酸o-フ
ルオロフェニル、イソシアン酸m-フルオロフェニル、イ
ソシアン酸p-フルオロフェニル、イソシアン酸o-クロロ
フェニル、イソシアン酸m-クロロフェニル、イソシアン
酸p-クロロフェニル、イソシアン酸2,5-ジクロロフェニ
ル、イソシアン酸3,4-ジクロロフェニル、イソシアン酸
2,6-ジクロロフェニル、イソシアン酸o-ニトロフェニ
ル、イソシアン酸m-ニトロフェニル、イソシアン酸p-ニ
トロフェニル、イソシアン酸p-ジメチルアミノフェニ
ル、イソシアン酸p-ジエチルアミノフェニルなどの芳香
族系イソシアネ−ト化合物が挙げられ、両者から任意の
組み合わせで選ぶことができる。

【００１０】一般式（１）で表されるウレア化合物の具
体例として次のような化合物を例示することができる。

【００１１】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１２】また、一般式（１）で表されるウレア化合
物の置換基（Ｘ）については、ウレア化合物の融点、分
解温度、および溶剤への溶解性など、あるいは製造され
る感熱記録体の性能（記録濃度、記録部の安定性、地色
安定性など）によって適宜選択されるべきであり、特に
限定されるものではない。しかしながら、記録濃度の点
からすると、置換基が水素原子の場合（すなわち、未置
換の場合）や、置換基が電子求引性基である場合がより
好ましいようである。

【００１３】もう一方の置換基（Ｙ）についても、ウレ
ア化合物の融点、分解温度、および溶剤への溶解性な
ど、あるいは製造される感熱記録体の性能（記録濃度、
記録部の安定性、地色安定性など）によって適宜選択さ
れるべきであり、特に限定されるものではない。しかし
ながら、記録濃度の点からすると、炭素数が短い方がよ
く、炭素数２〜８のアルキル基が望ましい。さらに、熱
に対する記録画像の安定性については、炭素数３〜６の
アルキル基がより好ましい。また、炭素数７以上のアル
キル基では、炭素数が多いほど、熱ロ−ル処理時の記録
画像の安定性が低くなる傾向がある。言い換えれば、炭
素数が多いほど、熱ロ−ルによる記録画像の消色性が高
くなる。

【００１４】モノウレア化合物を感熱記録材料に使用す
る特許が、特開昭58-211496 号公報、特開昭59-184694
号公報、特開昭61-211085 号公報などにおいて開示され
ている。これらのモノウレア化合物は、ウレアの片側の
アミノ基部分のみを置換したウレア化合物であり、本発
明のフェニルウレア化合物とは基本的に構造は異なる。
また、２量化ウレア型化合物を用いる感熱記録体が、特
開平5-1317152 号公報、特開平5-147357号公報などに開
示されている。この２量化ウレア型化合物は、ウレア基
に隣接してスルホニル基がある構造（Ａｒ−ＳＯ₂ −Ｎ
Ｈ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）を特徴としている。しかしな
がら、これらのウレア化合物では、 120℃以上の高温下
における耐熱性が不十分であった。

【００１５】しかしながら、本発明の一般式（１）で表
されるウレア化合物を使用した感熱記録体は、基本的な
性能として、熱および溶剤に対する地色安定性に優れて
いる。すなわち、この記録体を 120℃以上の高温環境下
に置いても、記録表面の地色は実質的に発色しない。し
かし、通常200 ℃〜300 ℃となるサ−マルヘッドの高エ
ネルギ−が瞬時に与えられた時には、濃色に発色する。
地色の耐熱性については，これまでの感熱記録体の常識
では、感熱記録層の表面に 120℃以上の熱ブロックを当
てて全く色が出ないにもかかわらず、サーマルヘッドで
は実用に足りる濃度の記録ができるということは考えら
れないことであり、そのようなことが可能な材料は全く
知られていなかった。

【００１６】本発明の感熱記録体は、このように高い耐
熱性を有するので、従来不可能であった感熱記録後の記
録面をプラスチックフイルムなどで熱接着する熱ラミネ
ートを行うことや、電子写真用転写シ−トとして使用し
て感熱層表面にトナーを付着させ熱定着させること、あ
るいは感熱記録したシ−トの記録面にトナ−を付着させ
熱定着させることも可能となった。

【００１７】さらに、本発明の感熱記録体は、製造工程
の管理が極めて容易である。すなわち、従来、感熱記録
体の製造において感熱発色層の塗工後の乾燥工程は、塗
布面の地発色が起きないように非常に厳しい温度管理が
必要とされ、そのため高速塗工にも限界があった。しか
し、本発明の感熱記録体は、乾燥状態で 100℃の熱風を
当てても地色の発色が生じないので、高温での乾燥が可
能となり、また乾燥温度の管理幅を大きく広げることが
できるので、飛躍的に生産性の向上が期待できる。

【００１８】また、本発明の感熱記録体は、用いられる
ウレア化合物が、有機溶媒に対して溶解性が低いため
か、油性インキによる変色も生じない。

【００１９】このように、一般式（１）で表されるウレ
ア化合物は、地色の安定性（耐熱性、耐溶剤性など）の
点で優れた材料である。

【００２０】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤として一般式
（１）で表されるウレア化合物とを、分散機能を有する
バインダーと共に各々分散し、必要に応じて填料、滑剤
などの助剤を添加して塗液を作製し、支持体上に通常の
方法で塗布、乾燥する方法である。

【００２１】本発明では、一般式（１）で表されるウレ
ア化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせて使用
してもよい。また製造される感熱記録体の地色安定性
（耐熱性、耐溶剤性など）などの性能が阻害されない範
囲で、染料前駆体を発色させる従来公知の顕色剤と併用
してもよい。

【００２２】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使用する
ことができ、特に制限されるものではないが、トリフェ
ニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フ
ルオレン系ロイコ染料などが好ましい。以下に、代表的
な染料前駆体を例示する。

【００２３】3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）
-6- ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル・バイ
オレット・ラクトン（ＣＶＬ）） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジ
ルフタリド 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別
名：マラカイトグリ−ンラクトン（ＭＧＬ）） トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（別
名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ）） 3-ジメチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオ
ラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミ
ノフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラ
ン 10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラ
ン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニ
リノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニ
リノ）フルオラン 3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7-
アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p-
メチルアニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,
p-ジメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-
クロロアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチ
ルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジ
メチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6-
メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノ
フルオラン 3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベン
ゾフラン 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オ
クチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-(1-
エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4-
アザフタリド 3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4-
アザフタリド 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フ
タリド 3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインド−ル-3- イル）
フタリド 3-（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-3- （1-
n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチア
ジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチ
ルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチ
アジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチ
ルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム

【００２４】これらの染料前駆体は、単独または２種以
上混合して使用しても良い。本発明では、これらの染料
前駆体の中でも、フルオラン系染料前駆体を好ましく使
用できる。また、特に、熱安定性を重視する場合、当然
のことながら、融点および分解温度が高い染料前駆体が
好ましい。

【００２５】本発明で使用することができるバインダー
としては、重合度が 200〜1900の完全ケイ化ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、
ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースの
ようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きるが、これらの中ではポリビニルアルコール系バイン
ダーが分散性、バインダー性、および地色の熱安定性の
点で望ましいものである。これらのバインダ−は、水、
アルコール、ケトン、エステル、炭化水素などの溶剤に
溶かすか、水または他の媒体中に乳化、あるいはペース
ト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用す
ることも出来る。

【００２６】また、本発明において、特に地色の耐熱性
を求める場合、原則として増感剤を使用しない方がよ
い。増感剤を使用すると、発色温度が増感剤の融点に依
存するからである。しかし、製造される感熱記録体の求
められる性能によっては、これらを使用することもあ
る。その目的に使用する増感剤としては、2-ジ（3-メチ
ルフェノキシ）エタン、p-ベンジルビフェニル、β−ベ
ンジルオキシナフタレン、1-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸
フェニルエステル、ジベンジルテレフタレ−ト、p-ベン
ジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジ
トリル、4-ビフェニル−p-トリルエーテル、m-ターフェ
ニル、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-ビス（m-トリルオ
キシ）エタン、1,5-ビス（p-メトキシフェノキシ）-3-
オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（p-
メチルベンジル）、シュウ酸ジ（p-クロロベンジル）な
どを例示することができる。

【００２７】本発明で使用される填料としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン
系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレ
ン／アクリル系有機填料、中空有機填料などが挙げられ
る。

【００２８】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリア
ゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化
剤、分散剤、消泡剤などを使用することもできる。

【００２９】本発明の(a) 染料前駆体と(b) 一般式
（１）で表されるウレア化合物との配合量、およびその
他の各種成分の種類および配合量は、要求される性能お
よび記録適性に従って決定され、特に限定されるもので
はないが、通常、染料前駆体１部に対して、ウレア化合
物１〜８部、充填剤１〜20部であって、バインダーは全
固形分中10〜25重量％である。これらの材料は、ボール
ミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕
機、あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の
粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応
じて各種の添加材料を加えて塗液とする。上記組成から
成る塗液を支持体に塗布することによって目的とする感
熱記録体が得られる。

【００３０】本発明で用いられる支持体としては、紙、
合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム、プラ
スチックシ−ト、あるいはこれらを組み合わせた複合シ
−トなどが挙げられる。

【００３１】さらに、保存性を高める目的で高分子物質
から成るオーバーコート層を感熱発色層上に設けたり、
また発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質
などのアンダーコート層を感熱層下に設けることもでき
る。

【００３２】また、本発明の感熱記録体は、高い地色安
定性を生かして、プラスチックフイルムを熱ラミネート
して、透明で強力な保護被覆を設けてもよい。例えば、
感熱記録した後でも、市販の簡易ラミネート機を用い
て、耐熱性のカードを容易に作成することができる。

【００３３】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層に
光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させてもよ
い。光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸収する
物質であればよく、特に限定されるものではない。

【００３４】例えば、記録用の光源として、連続した波
長を有するような光源、ストロボフラッシュなどを用い
る場合、光吸収剤として、特開平2-206583号公報、特願
平5-30954 などに記載のチオ尿素誘導体／銅化合物の加
熱反応物、特開平3-86580 号公報などに記載の黒鉛、硫
化銅、硫化鉛、三硫化モリブテン、黒色チタンなど、あ
るいはカ−ボンブラックなどが挙げられる。

【００３５】また一方、記録用の光源として、半導体レ
−ザ−を用いる場合、光吸収剤として、特開昭54-4142
号公報、特開昭58-94494号公報、特開昭58-209594 号公
報、特開平2-217287号公報、特開平3-73814 号公報など
に開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、
アゾレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウ
ム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色
素、ジチオ−ル錯体、メルカプトフェノ−ル金属錯体系
色素、メルカプトナフト−ル金属錯体系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリ−ル
メタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系
色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金
属錯塩系色素などが挙げられる。また、連続した波長を
有するような光源の場合に挙げた光吸収剤も、同様に使
用することができる。

【００３６】具体的には、ポリメチン系色素（シアニン
色素）として、例えば、インドシアニングリ−ン（第一
製薬（株）製）、NK-2014 （（株）日本感光色素研究所
製）、NK-2612 （（株）日本感光色素研究所製）、1,1,
5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフェニル）-3- メト
キシ-1,4- ペンタジエン、1,1,5,5-テトラキス（p-ジエ
チルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエン
などが挙げられ、スクワリリウム系色素として、NK-277
2 （（株）日本感光色素研究所製）などが挙げられ、ジ
チオ−ル錯体として、トルエンジチオ−ルニッケル錯
体、4-tert- ブチル-1,2- ベンゼンジチオ−ルニッケル
錯体、ビスジチオベンジルニッケル錯体、ビス（4-エチ
ルジチオベンジル）ニッケル錯体、ビス（4-n-プロピル
ジチオベンジル）ニッケル錯体などが挙げられ、インモ
ニウム系色素あるいはジインモニウム系色素としては、
IRG002（日本化薬（株）製）、IRG022（日本化薬（株）
製）などが挙げられ、ナフタロシアニン系色素として
は、NIR-14（山本化成（株）製）などが挙げられ、アン
トラキノン系色素としては、IR-750（日本化薬（株）
製）などが挙げられる。これらの光吸収剤は、単独また
は２種類以上混合して使用してもよい。

【００３７】これらの光吸収剤は、(a) 感熱記録体に必
要な諸材料中に、単に混合して用いる方法、(b) 特開平
2-217287号公報などに記載されているように、感熱記録
体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶融混合
して溶解または分散させて使用する方法、あるいは(c)
感熱記録体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ
溶剤により溶解または分散させて、その溶解または分散
混合物を、溶剤を除去後、使用する方法などにより使用
すればよい。また、光吸収剤は、顕色剤および／または
増感剤、あるいは染料前駆体および／または増感剤など
と共分散（同時混合分散）してもよい。

【００３８】本発明の感熱記録体は、光吸収剤を含有さ
せても、地色安定性（耐熱性、耐溶剤性など）などの性
能は変わらない。

【００３９】

【作用】本発明の一般式（１）で表されるウレア化合物
は、発色に優れ、かつ熱および溶剤に対する地色安定性
にも優れた顕色剤である。高い地色安定性についての明
確な理由は、未だ解明されていない。しかしながら、次
のように推定される。

【００４０】本発明のウレア化合物は、条件により次式
のように構造が変化する。この変化はケト／エノ−ル互
変異性と類似の現象なので、便宜上、ここでではケト
化、エノ−ル化と称する。

【化１１】

【００４１】ウレア化合物が、顕色剤として機能するに
は、エノール化が必要であると考えられる。エノール化
には高温が必要があり、サーマルヘッドは瞬間的に200
〜300 ℃の高温度になるので、サーマルヘッドと接触す
るウレア化合物にエノール化が起こり、顕色機能が生じ
て染料前駆体のラクトン環を開裂させ発色するものと思
われる。したがって、エノール化が起こる温度まではウ
レア化合物は変化せず、染料前駆体と反応しないので地
色は白いままであり、これが耐熱性が高い理由であると
思われる。

【００４２】また、油性インキの筆記によって地色が変
化しないのは、本発明のウレア化合物は、油性インキで
使用されている溶剤に対する溶解度が低く、これらの溶
剤と接触しても染料前駆体と顕色剤との混合が実質的に
生じないからであると考えられる。

【００４３】

【実施例】

〈ウレア化合物の合成〉ウレア化合物の合成例として、
化合物Ａ−４、Ａ−８、およびＡ−10の例を以下に示
す。これ以外の合成は、合成例１〜３に準じた。

【００４４】［合成例１］p-n-ブチルアニリン(11.2g,
75mM) を酢酸エチル(200ml) に溶解した。この溶液に、
イソシアン酸フェニル(8.9g, 75mM)を酢酸エチル(50ml)
に溶解した溶液を、滴下した。室温で１時間攪拌する
と、沈殿を生じたので、これを濾過し、酢酸エチル、n-
ヘキサンで洗浄し、化合物Ａ−４を得た。

【００４５】［合成例２］p-n-ヘキシルアニリン(12.4
g, 70mM) をアセトン(200ml) に溶解した。この溶液
に、イソシアン酸フェニル(8.3g, 70mM)をアセトン(50m
l)に溶解した溶液を、滴下した。室温で30分間攪拌する
と、沈殿を生じたので、これを濾過し、酢酸エチル、n-
ヘキサンで洗浄し、化合物Ａ−８を得た。

【００４６】［合成例３］p-n-オクチルアニリン(12.3
g, 60mM) をアセトン(200ml) に溶解した。この溶液
に、イソシアン酸フェニル(7.2g, 70mM)をアセトン(50m
l)に溶解した溶液を、滴下した。室温で20分間攪拌する
と、沈殿を生じたので、これを濾過し、酢酸エチル、n-
ヘキサンで洗浄し、化合物Ａ−10を得た。

【００４７】〈感熱記録体の製造〉なお、以下の説明に
おいて、部、および％はそれぞれ重量部および重量％を
示す。 ［実施例１〜５］以下のように、染料前駆体として、3-
N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
（別名：ＯＤＢ）を、顕色剤として、本発明のウレア化
合物を用いて感熱記録体を製造した。（表１参照） すなわち、まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、お
よび染料前駆体の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダー
で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ａ液：顕色剤分散液） 本発明のウレア化合物 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 （Ｂ液：染料前駆体分散液） 3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（ＯＤＢ） 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｂ液
（染料前駆体分散液）、およびカオリンクレ−の分散液
を混合して塗布液とした。 Ａ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００４８】［比較例１〜７］以下のように、顕色剤と
して、下記の化合物を使用して、実施例１〜５と同様に
して、比較例のための感熱記録体を作製した。（表１参
照） （公知の顕色剤化合物） ビスフェノ−ルＡ（Ｂ−１） ビスフェノ−ルＳ（Ｂ−２） 4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン
（Ｂ−３） 4-ヒドロキシ-4'-n-ブチロキシジフェニルスルホン（Ｂ
−４） フェニルウレア（Ｂ−５）特開昭58-211496 号公報記載
物 ２量化ウレア（Ｂ−６）特開平5-147357号公報記載物 1-p-トルイル,3- フェニルウレア（Ｂ−７）

【００４９】

【化１２】

【００５０】すなわち、下記の配合の上記に示す各顕色
剤化合物の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径１
ミクロンまで磨砕した。 （Ｃ液：顕色剤分散液） 顕色剤化合物（B-1 〜B-7 ） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合で、Ｃ液（顕色剤分散液）、実施例
１〜５で使用した染料前駆体（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ
液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液
とした。 Ｃ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液（ＯＤＢの分散液） 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００５１】〈感熱記録体の評価〉得られた感熱記録体
に対し、ワ−プロプリンタ−による記録性テスト、地色
の熱安定性テスト、および油性インキ適性テストを行っ
た。 ［記録性テスト（動的発色濃度）］：記録適性を見るた
めに、ワープロプリンタ−（RUPO-90F（東芝製））を使
用し、印加エネルギー最大で、作製した感熱記録体に記
録し、その記録部をマクベス濃度計（RD-914、アンバー
フィルターを使用した。以下、濃度測定はこの条件で行
った。）で測定した。この場合、マクベス値が大きいほ
ど記録濃度が高く記録適性が良い。 ［耐熱性テスト（静的発色濃度）］：記録シ−トの地色
の熱安定性を見るために、90℃、 120℃、 135℃に各々
加熱した熱板に、10ｇ／cm² の圧力で作製した感熱記録
体を５秒間押しつけ、その記録体をマクベス濃度計で測
定した。この場合マクベス値が小さいほど地色の着色度
が少なく地色の熱安定性が高い。 ［油性インキ適性テスト（油性インキによる地色の変色
テスト）］：油性赤マジックインキNo.500（寺西化学
製）で、作製した感熱記録体に筆記し、本来の赤色に対
する変色の度合を目視により測定した。 ◎…変色しない ○…殆ど変色しない △…やや変色する ×…著しく変色する

【００５２】本発明のウレア化合物を顕色剤として使用
した実施例１〜６、および公知の顕色剤化合物を顕色剤
として使用した比較例１〜７の評価結果を表１に示し
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】［実施例６］実施例１の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネ−ト装置（ＭＳパウチ
H-140 （株）明光商会製）を用いて、熱ラミネ−トを行
った。記録部および地色部をマクベス濃度計で測定した
ところ、記録部が1.29、地色部が0.13であった。

【００５５】［実施例７］実施例２の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネ−ト装置（ＭＳパウチ
H-140 （株）明光商会製）を用いて、熱ラミネ−トを行
った。記録部および地色部をマクベス濃度計で測定した
ところ、記録部が1.18、地色部が0.13であった。

【００５６】［実施例８］実施例１の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。

【００５７】［実施例９］実施例２の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。

【００５８】［実施例10］実施例３の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。

【００５９】［実施例11］実施例４の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。

【００６０】〈光記録体の製造〉 ［実施例12］以下のように、染料前駆体として、3-N,N-
ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（別
名：ＯＤＢ）を、顕色剤として、化合物Ａ−４を、そし
て光吸収剤として、ビスジチオベンジルニッケル錯体と
増感剤の熱溶融物を用いて光記録体を製造した。すなわ
ち、まず、4-ビフェニル-p- トリルエ−テル94部に、ビ
ジチオベンジルニッケル錯体 6部を加え、 100〜 150℃
に加熱して、溶融混合後、粉砕し、光吸収剤とした。そ
して、下記の配合の光吸収剤分散液をサンドグラインダ
−で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｄ液：光吸収剤分散液） 光吸収剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 次いで、下記の割合で、実施例１で使用した化合物Ａ−
４の分散液（Ａ液）、実施例１〜５で使用した染料前駆
体（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ液）、Ｄ液（光吸収剤分散
液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液
とした。 Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 Ｄ液（光吸収剤分散液） 20.0部 カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
光記録体を作製した。この記録体に対し、特開平3-2395
98号公報記載のレ−ザ−プロッタ−装置を使用し、レ−
ザ−光照射を行ったところ、明瞭な印字を得ることがで
きた。

【００６１】

【発明の効果】以上、述べてきたように、本発明のウレ
ア化合物は、 120〜 135℃の範囲の環境温度では実質的
に地色の変化がないにもかかわらず、サーマルヘッドな
どにより実用に足る画像濃度の記録を得ることができる
画期的な顕色剤であることがわかる。したがって、本発
明の効果として次の諸点が挙げられる。

【００６２】(1)従来の感熱記録体に比べて、耐熱性、
耐溶剤性などの保存安定性に優れた感熱記録体である。 (2)これまで使用できなかった過酷な条件下（例えば、9
0℃〜 135℃の範囲の温度条件下）で、感熱記録体を使
用することが可能となる。 (3)油性インキにより筆記する際に変色を起こさないの
で、これらの筆記用具を使用して感熱記録体に自由に筆
記することが可能である。 (4)簡易ラミネ−ト装置などにより、感熱記録体を簡単
に熱ラミネ−トすることが可能である。カ−ドなどを容
易に作ることができる。 (5)熱ロ−ルを通過させても、地色が安定なので、感熱
記録体にトナ−記録をすることができる。

【００６３】また、本発明の感熱記録体に、光吸収剤を
含有させても、同様な効果が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上堀 由紀子 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 佐竹 寿巳 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（１）で表されるウレア化合物であって、感熱発
   色層がそのウレア化合物の少なくとも１種類以上を含有
   することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
   〜６のアルコキシ基、トリハロゲン化メチル基、ニトロ
   基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。Ｙは、炭
   素数２〜18のアルキル基を表す。ｎは、１〜３の整数を
   表す。ただし、ｎ＝１の時、ＸとＹは異なる。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の感熱記録体の記録層が、
   光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有している感熱
   記録体。
3. 【請求項３】 請求項１あるいは、請求項２記載の感熱
   記録体をプラスチックフィルムでラミネ−トした感熱記
   録カ−ド。
4. 【請求項４】 請求項１あるいは、請求項２記載の感熱
   記録体を使用した電子写真用転写シ−ト。