JPH07165818A - 官能基を含有する重合体の製造方法 - Google Patents
官能基を含有する重合体の製造方法Info
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- JPH07165818A JPH07165818A JP5313593A JP31359393A JPH07165818A JP H07165818 A JPH07165818 A JP H07165818A JP 5313593 A JP5313593 A JP 5313593A JP 31359393 A JP31359393 A JP 31359393A JP H07165818 A JPH07165818 A JP H07165818A
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- polymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Abstract
(57)【要約】
【目的】生成重合体の粘度を低下させると共に、移送工
程等を簡略化でき、溶剤回収工程をも省略できる官能基
含有重合体の製造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）アルケニル基を有する重合体と、該ア
ルケニル基のモル数に対して１／Ｎ倍モル未満の（Ｂ）
１分子中に水素−珪素結合を２〜６個有する多価水素化
珪素化合物とを反応させて、分子量を増大させ、かつ、
分子中に未反応のアルケニル基を残存させる。所望によ
り、更に反応系に（Ｃ）シラン化合物を加え、残存アル
ケニル基とワンポットで反応させる。
程等を簡略化でき、溶剤回収工程をも省略できる官能基
含有重合体の製造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）アルケニル基を有する重合体と、該ア
ルケニル基のモル数に対して１／Ｎ倍モル未満の（Ｂ）
１分子中に水素−珪素結合を２〜６個有する多価水素化
珪素化合物とを反応させて、分子量を増大させ、かつ、
分子中に未反応のアルケニル基を残存させる。所望によ
り、更に反応系に（Ｃ）シラン化合物を加え、残存アル
ケニル基とワンポットで反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケニル基含有重合
体と多価水素化珪素化合物と反応させる官能基含有重合
体の製造方法に関する。
体と多価水素化珪素化合物と反応させる官能基含有重合
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、官能基種変換反応によって得られ
る官能基含有重合体の分子量は、架橋点間分子量が原料
重合体の分子量となり、原料重合体の分子量によって決
定されるために、その官能基を活かして硬化性組成物と
して利用する場合には得られる物性がおのずから制約を
受けることになっていた。
る官能基含有重合体の分子量は、架橋点間分子量が原料
重合体の分子量となり、原料重合体の分子量によって決
定されるために、その官能基を活かして硬化性組成物と
して利用する場合には得られる物性がおのずから制約を
受けることになっていた。
【０００３】例えば、原料重合体としてポリイソブチレ
ンオリゴマーを用いて、アルケニル基を１分子中に複数
有する重合体を製造する場合について、米国特許第 4,3
16,973号明細書、特開昭 63-105005号公報、特開平4-10
3606号公報等に開示された方法があるが、いずれの場合
も溶媒中におけるイソブチレンモノマーのカチオン重合
法（イニファー法）によってポリイソブチレンオリゴマ
ーを製造しているために、重合後の分子量があまり大き
いと重合系からオリゴマーが析出し、不均一反応となる
ので、分子量は実質的には５，０００〜１０，０００程
度までしか上げられないのが現状である。
ンオリゴマーを用いて、アルケニル基を１分子中に複数
有する重合体を製造する場合について、米国特許第 4,3
16,973号明細書、特開昭 63-105005号公報、特開平4-10
3606号公報等に開示された方法があるが、いずれの場合
も溶媒中におけるイソブチレンモノマーのカチオン重合
法（イニファー法）によってポリイソブチレンオリゴマ
ーを製造しているために、重合後の分子量があまり大き
いと重合系からオリゴマーが析出し、不均一反応となる
ので、分子量は実質的には５，０００〜１０，０００程
度までしか上げられないのが現状である。
【０００４】また、シリル基を１分子中に複数有する重
合体として製造する場合については、特開昭 63-006003
号公報、特開平1-197509号公報等に開示された方法があ
るが、この場合も原料重合体がアルケニル基含有重合体
であるために、上述したのと同様の理由によって、分子
量が１０，０００を超えるオリゴマーを製造することは
困難である。仮に分子量が１０，０００以上のオリゴマ
ーを製造したとしても、析出系による不均一反応の影響
によって分子量分布が広くなり、かつ、アルケニル基等
の官能基の導入が不完全になったり、不均一になったり
する。
合体として製造する場合については、特開昭 63-006003
号公報、特開平1-197509号公報等に開示された方法があ
るが、この場合も原料重合体がアルケニル基含有重合体
であるために、上述したのと同様の理由によって、分子
量が１０，０００を超えるオリゴマーを製造することは
困難である。仮に分子量が１０，０００以上のオリゴマ
ーを製造したとしても、析出系による不均一反応の影響
によって分子量分布が広くなり、かつ、アルケニル基等
の官能基の導入が不完全になったり、不均一になったり
する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】更に、分子量が１０，
０００を超えると得られるオリゴマーの粘度が大きく上
昇し、重合後の精製・濃縮工程終了後の製造物の払い出
しや移送ができなくなったり、困難となるという作業上
の課題が生じる。
０００を超えると得られるオリゴマーの粘度が大きく上
昇し、重合後の精製・濃縮工程終了後の製造物の払い出
しや移送ができなくなったり、困難となるという作業上
の課題が生じる。
【０００６】一方、該重合体を硬化性組成物として用い
る場合には、分子量が１０，０００以下では硬化後の架
橋点間分子量の不足から、伸びが不足して使用用途が限
定されるという課題も存在する。
る場合には、分子量が１０，０００以下では硬化後の架
橋点間分子量の不足から、伸びが不足して使用用途が限
定されるという課題も存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような現
状に鑑み、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意検
討を重ねた末に、ヒドロシリル化反応に着目すると共
に、本発明で製造しようとする官能基含有重合体が工業
的に使用される場合には、そのままで使用されることは
少なく、多くの場合に使用用途に応じた可塑剤添加等の
配合工程を経た後に工業製品として使用されることがに
着目して、本発明に至ったものである。
状に鑑み、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意検
討を重ねた末に、ヒドロシリル化反応に着目すると共
に、本発明で製造しようとする官能基含有重合体が工業
的に使用される場合には、そのままで使用されることは
少なく、多くの場合に使用用途に応じた可塑剤添加等の
配合工程を経た後に工業製品として使用されることがに
着目して、本発明に至ったものである。
【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なく
とも１．１個のアルケニル基を有し、主鎖が飽和炭化水
素で構成されている重合体に、（Ｂ）１分子中に水素−
珪素結合を２〜６個有し、珪素原子２〜２０個である多
価水素化珪素化合物を、（Ａ）成分の重合体中の全アル
ケニル基のモル数に対する（Ｂ）成分の多価水素化珪素
化合物の量を１／Ｎ倍モル未満（Ｎは（Ｂ）成分の多価
水素化珪素化合物の１分子中に含まれる水素−珪素結合
の数）として反応させることにより、分子量を増大さ
せ、かつ、分子中に未反応のアルケニル基を残存させる
ことを特徴とする官能基含有重合体の製造方法、（Ａ）
１分子中に少なくとも１．１個のアルケニル基を有し、
主鎖が飽和炭化水素で構成されている重合体に、（Ｂ）
１分子中に水素−珪素結合を２〜６個有し、珪素原子２
〜２０個である多価水素化珪素化合物を、（Ａ）成分の
重合体中の全アルケニル基のモル数に対する（Ｂ）成分
の多価水素化珪素化合物の量を１／Ｎ倍モル未満（Ｎは
（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物の１分子中に含まれ
る水素−珪素結合の数）として反応させることにより、
分子量を増大させ、かつ、分子中に未反応のアルケニル
基を残存させた後、（Ｃ）式 Ｘ3-b −Ｓｉ（−Ｒ1 b ）−Ｈ ［式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の有機
基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート
基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれた基又
は原子であり、２個以上存在するときは同一であっても
異なっていてもよい。ｂは０、１又は２の整数を示
す。］で表わされるシラン化合物を更に反応系に加え、
残存アルケニル基と反応させることを特徴とする官能基
含有重合体の製造方法、及び上記の（Ａ）成分と（Ｂ）
成分、及び／又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との反応を可塑剤の存在下で行うことを特徴とする官能
基含有重合体の製造方法によって、上述の課題が解決で
きることを見出だした。
とも１．１個のアルケニル基を有し、主鎖が飽和炭化水
素で構成されている重合体に、（Ｂ）１分子中に水素−
珪素結合を２〜６個有し、珪素原子２〜２０個である多
価水素化珪素化合物を、（Ａ）成分の重合体中の全アル
ケニル基のモル数に対する（Ｂ）成分の多価水素化珪素
化合物の量を１／Ｎ倍モル未満（Ｎは（Ｂ）成分の多価
水素化珪素化合物の１分子中に含まれる水素−珪素結合
の数）として反応させることにより、分子量を増大さ
せ、かつ、分子中に未反応のアルケニル基を残存させる
ことを特徴とする官能基含有重合体の製造方法、（Ａ）
１分子中に少なくとも１．１個のアルケニル基を有し、
主鎖が飽和炭化水素で構成されている重合体に、（Ｂ）
１分子中に水素−珪素結合を２〜６個有し、珪素原子２
〜２０個である多価水素化珪素化合物を、（Ａ）成分の
重合体中の全アルケニル基のモル数に対する（Ｂ）成分
の多価水素化珪素化合物の量を１／Ｎ倍モル未満（Ｎは
（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物の１分子中に含まれ
る水素−珪素結合の数）として反応させることにより、
分子量を増大させ、かつ、分子中に未反応のアルケニル
基を残存させた後、（Ｃ）式 Ｘ3-b −Ｓｉ（−Ｒ1 b ）−Ｈ ［式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の有機
基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート
基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれた基又
は原子であり、２個以上存在するときは同一であっても
異なっていてもよい。ｂは０、１又は２の整数を示
す。］で表わされるシラン化合物を更に反応系に加え、
残存アルケニル基と反応させることを特徴とする官能基
含有重合体の製造方法、及び上記の（Ａ）成分と（Ｂ）
成分、及び／又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との反応を可塑剤の存在下で行うことを特徴とする官能
基含有重合体の製造方法によって、上述の課題が解決で
きることを見出だした。
【０００９】本発明を、更に具体的に説明する。本発明
に使用する（Ａ）成分である１分子中に少なくとも１．
１個のアルケニル基を有し、主鎖が飽和炭化水素で構成
されている重合体としては、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
とのヒドロシリル化反応が可能なヒドロシリル化活性の
あるアルケニル基を有していれば特に制限はなく、各種
の重合体を用いることができる。１分子中に存在するア
ルケニル基の数は少なくとも１．１個であり、１０．０
個程度まで有するものが好ましい。このアルケニル基
は、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基等であ
り、アリルエーテル基として存在するものでも良く、ま
た分子末端にあるものでも分子中にあるものでも良い。
重合体の平均分子量は５００〜２００，０００であるも
のが好適に使用できるが、好ましくは１，０００〜１０
０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜５０，
０００である。また、その製造方法についても、特に制
約はなく、任意の製造方法で製造された重合体にすべて
有効に適用される。
に使用する（Ａ）成分である１分子中に少なくとも１．
１個のアルケニル基を有し、主鎖が飽和炭化水素で構成
されている重合体としては、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
とのヒドロシリル化反応が可能なヒドロシリル化活性の
あるアルケニル基を有していれば特に制限はなく、各種
の重合体を用いることができる。１分子中に存在するア
ルケニル基の数は少なくとも１．１個であり、１０．０
個程度まで有するものが好ましい。このアルケニル基
は、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基等であ
り、アリルエーテル基として存在するものでも良く、ま
た分子末端にあるものでも分子中にあるものでも良い。
重合体の平均分子量は５００〜２００，０００であるも
のが好適に使用できるが、好ましくは１，０００〜１０
０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜５０，
０００である。また、その製造方法についても、特に制
約はなく、任意の製造方法で製造された重合体にすべて
有効に適用される。
【００１０】本発明の（Ａ）成分の重合体の飽和炭化水
素で構成されている主鎖は、線状でも、枝分かれ状でも
よく、特に制限はないが、不飽和不飽和炭化水素の重合
によって形成されたものが好ましい。主鎖が飽和炭化水
素で構成されていることは、本発明方法の目的物である
官能基含有重合体の工業的利用価値を勘案すると、耐熱
性や耐候性の面から好ましいのである。そのなかでも、
主鎖が、イソブチレンに起因する繰返し単位を有するポ
リイソブチレンや、水添ポリブタジエン、水添ポリイソ
プレンで構成されているものが特に好ましい。これらの
主鎖を有する重合体は常温で比較的高粘度であるので、
前述の課題を抱えており、本発明方法を適用することに
よって本発明の目的を達成するのに特に適しているとい
える。
素で構成されている主鎖は、線状でも、枝分かれ状でも
よく、特に制限はないが、不飽和不飽和炭化水素の重合
によって形成されたものが好ましい。主鎖が飽和炭化水
素で構成されていることは、本発明方法の目的物である
官能基含有重合体の工業的利用価値を勘案すると、耐熱
性や耐候性の面から好ましいのである。そのなかでも、
主鎖が、イソブチレンに起因する繰返し単位を有するポ
リイソブチレンや、水添ポリブタジエン、水添ポリイソ
プレンで構成されているものが特に好ましい。これらの
主鎖を有する重合体は常温で比較的高粘度であるので、
前述の課題を抱えており、本発明方法を適用することに
よって本発明の目的を達成するのに特に適しているとい
える。
【００１１】特に、本発明方法で得られる官能基含有重
合体の利用分野が、架橋重合体としての特徴を活かすも
のである場合には、その架橋後の物性をコントロールす
るうえで、当初の重合体分子量を高分子量側にシフトさ
せた方が望ましい物性（高伸び等）を発現する可能性が
あるために、当初の重合体の粘度が更に上昇することも
起こり得る。そのような場合には、本発明の効果は一層
顕著になる。
合体の利用分野が、架橋重合体としての特徴を活かすも
のである場合には、その架橋後の物性をコントロールす
るうえで、当初の重合体分子量を高分子量側にシフトさ
せた方が望ましい物性（高伸び等）を発現する可能性が
あるために、当初の重合体の粘度が更に上昇することも
起こり得る。そのような場合には、本発明の効果は一層
顕著になる。
【００１２】本発明に使用する（Ｂ）成分は、１分子中
に水素−珪素結合を２〜６個有し、珪素原子２〜２０個
である多価水素化珪素化合物である。具体的には、例え
ば、多価水素化オルガノポリシロキサン又はポリシロキ
サン結合を有しない水素化珪素置換有機炭化水素化合物
を挙げることができる。
に水素−珪素結合を２〜６個有し、珪素原子２〜２０個
である多価水素化珪素化合物である。具体的には、例え
ば、多価水素化オルガノポリシロキサン又はポリシロキ
サン結合を有しない水素化珪素置換有機炭化水素化合物
を挙げることができる。
【００１３】このオルガノポリシロキサン化合物は、線
状、分岐状、網状及び環状の任意の化合物であり、オル
ガノ基としては、アルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化
アルキル基、シアノアルキル基等から選ばれる炭素数１
〜１２の１価の炭化水素基が好ましい。水素−珪素結合
を２個以上有する多価水素化珪素化合物を単独又は混合
物の形で使用することができる。また、２水素化珪素化
合物を単独又は２水素化珪素化合物と３水素化珪素化合
物との混合物として使用することが良い結果をもたら
す。これは水素化珪素化合物の数が平均して２〜３を大
きく超えていくと分子量を増大させるだけではなく、３
次元架橋等によるゲル化を発生させるおそれがあるため
である。
状、分岐状、網状及び環状の任意の化合物であり、オル
ガノ基としては、アルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化
アルキル基、シアノアルキル基等から選ばれる炭素数１
〜１２の１価の炭化水素基が好ましい。水素−珪素結合
を２個以上有する多価水素化珪素化合物を単独又は混合
物の形で使用することができる。また、２水素化珪素化
合物を単独又は２水素化珪素化合物と３水素化珪素化合
物との混合物として使用することが良い結果をもたら
す。これは水素化珪素化合物の数が平均して２〜３を大
きく超えていくと分子量を増大させるだけではなく、３
次元架橋等によるゲル化を発生させるおそれがあるため
である。
【００１４】本発明に使用する（Ｂ）成分の多価水素化
珪素化合物を具体的に例示すると、例えば、1,1,3,3-テ
トラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチ
ルテトラシロキサン、1,1,3,3-テトラエチルジシロキサ
ン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタエチルテトラシロキサン、
1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,
7-オクタフェニルテトラシロキサン、
珪素化合物を具体的に例示すると、例えば、1,1,3,3-テ
トラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチ
ルテトラシロキサン、1,1,3,3-テトラエチルジシロキサ
ン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタエチルテトラシロキサン、
1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,
7-オクタフェニルテトラシロキサン、
【００１５】
【化１】 等を好適に使用できるが、これらに限定されるわけでは
ない。
ない。
【００１６】本発明において、（Ａ）成分の重合体と
（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物とを反応させて、分
子量を増大させ、かつ、分子中に未反応のアルケニル基
を残存させた官能基含有重合体を製造するにあたり、使
用する（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物の量は、
（Ａ）成分の重合体中の全アルケニル基のモル数に対し
て１／Ｎ倍モル未満とする。このＮは（Ｂ）成分の多価
水素化珪素化合物の１分子中に含まれる水素−珪素結合
の数であるが、分子中の水素−珪素結合の数が異なる２
種以上の（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物を混合物と
して使用したときには、その平均値となる。
（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物とを反応させて、分
子量を増大させ、かつ、分子中に未反応のアルケニル基
を残存させた官能基含有重合体を製造するにあたり、使
用する（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物の量は、
（Ａ）成分の重合体中の全アルケニル基のモル数に対し
て１／Ｎ倍モル未満とする。このＮは（Ｂ）成分の多価
水素化珪素化合物の１分子中に含まれる水素−珪素結合
の数であるが、分子中の水素−珪素結合の数が異なる２
種以上の（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物を混合物と
して使用したときには、その平均値となる。
【００１７】こうして得られた分子量を増大させ、か
つ、分子中に未反応のアルケニル基を残存させた官能基
含有重合体を含む反応系に、更に（Ｃ）成分のシラン化
合物を加えて反応を継続すると、残存アルケニル基とシ
ラン化合物の水素−珪素結合とが反応して官能基含有重
合体を得ることができる。この反応はワンポットで行う
ことができ、好ましい方法である。
つ、分子中に未反応のアルケニル基を残存させた官能基
含有重合体を含む反応系に、更に（Ｃ）成分のシラン化
合物を加えて反応を継続すると、残存アルケニル基とシ
ラン化合物の水素−珪素結合とが反応して官能基含有重
合体を得ることができる。この反応はワンポットで行う
ことができ、好ましい方法である。
【００１８】本発明に使用する（Ｃ）成分のシラン化合
物は、次の式で表わされる。 Ｘ3-b −Ｓｉ（−Ｒ1 b ）−Ｈ 式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の有機基
であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基
及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれた基又は
原子であり、２個以上存在するときは同一であっても異
なっていてもよい。ｂは０、１又は２の整数を示す。
物は、次の式で表わされる。 Ｘ3-b −Ｓｉ（−Ｒ1 b ）−Ｈ 式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の有機基
であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基
及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれた基又は
原子であり、２個以上存在するときは同一であっても異
なっていてもよい。ｂは０、１又は２の整数を示す。
【００１９】このシラン化合物を具体的に例示すると、
例えば、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジ
メチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロルシラ
ン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメ
トキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,
7,7-ヘプタメチル−1,1-ジメトキシテトラシロキサン等
のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、ト
リメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のアシロキ
シシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロ
キシシラン等のケトキシメートシラン類；メチルジ（イ
ソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラ
ン類等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
例えば、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジ
メチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロルシラ
ン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメ
トキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,
7,7-ヘプタメチル−1,1-ジメトキシテトラシロキサン等
のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、ト
リメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のアシロキ
シシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロ
キシシラン等のケトキシメートシラン類；メチルジ（イ
ソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラ
ン類等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
【００２０】これらの化合物のなかでは、ヒドロシリル
化反応における活性の高いトリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン等のクロルシラン類が好ましく、得られた
官能基含有重合体の加水分解性がマイルドである点から
は、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等の
アルコキシシラン類が好ましい。
化反応における活性の高いトリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン等のクロルシラン類が好ましく、得られた
官能基含有重合体の加水分解性がマイルドである点から
は、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等の
アルコキシシラン類が好ましい。
【００２１】この（Ｃ）成分の使用量としては、特に制
限はないが、（Ａ）成分の重合体中の残存アルケニル基
のモル数に対して１．０〜３．０倍モルの範囲で用いる
ことが望ましい。
限はないが、（Ａ）成分の重合体中の残存アルケニル基
のモル数に対して１．０〜３．０倍モルの範囲で用いる
ことが望ましい。
【００２２】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反
応、及び／又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の反応には、ヒドロシリル化触媒を用いることが好まし
い。ヒドロシリル化触媒としては、任意のもので良く、
公知のものが全て好適に使用できる。具体的には、例え
ば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック
等の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯
体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ
2 ）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn
（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ）4 ］m ）；白金−ホスフィン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ）；白金
−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］
4 ）、［式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉ
はビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を
表す］、ジカルボニルジクロロ白金、またアシュビー(A
shby) の米国特許第 3,159,601号及び 3,159,662号明細
書に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー
(Lamoreaux) の米国特許第 3,220,972号明細書に記載さ
れた白金アルコラート触媒も挙げられる。更に、モディ
ック(Modic) の米国特許第 3,516,946号明細書に記載さ
れた塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用
である。
応、及び／又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の反応には、ヒドロシリル化触媒を用いることが好まし
い。ヒドロシリル化触媒としては、任意のもので良く、
公知のものが全て好適に使用できる。具体的には、例え
ば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック
等の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯
体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ
2 ）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn
（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ）4 ］m ）；白金−ホスフィン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ）；白金
−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］
4 ）、［式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉ
はビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を
表す］、ジカルボニルジクロロ白金、またアシュビー(A
shby) の米国特許第 3,159,601号及び 3,159,662号明細
書に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー
(Lamoreaux) の米国特許第 3,220,972号明細書に記載さ
れた白金アルコラート触媒も挙げられる。更に、モディ
ック(Modic) の米国特許第 3,516,946号明細書に記載さ
れた塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用
である。
【００２３】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ／Ａｌ
2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4
等が挙げられる。
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ／Ａｌ
2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4
等が挙げられる。
【００２４】これらの触媒は単独で使用しても良く、２
種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩化
白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセト
ナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩化
白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセト
ナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００２５】この触媒の量としては、特に制限はない
が、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、１０
-1〜１０-8モルの範囲で用いるのが良い。好ましくは１
０-3〜１０-6モルの範囲で用いるのが良い。１０-8モル
より少ないとヒドロシリル化が十分に進行しないおそれ
がある。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐
食性であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が
発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いない
ほうが良い。
が、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、１０
-1〜１０-8モルの範囲で用いるのが良い。好ましくは１
０-3〜１０-6モルの範囲で用いるのが良い。１０-8モル
より少ないとヒドロシリル化が十分に進行しないおそれ
がある。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐
食性であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が
発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いない
ほうが良い。
【００２６】本発明の反応、即ち（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との反応、及び／又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との反応には可塑剤を存在させることが好ま
しい。この可塑剤は、（Ａ）成分重合体との相溶性が良
好であり、比較的沸点が高く、かつヒドロシリル化反応
を阻害しないことが選定基準となるが、この基準を満た
すものであれば、特に制限はない。
分との反応、及び／又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との反応には可塑剤を存在させることが好ま
しい。この可塑剤は、（Ａ）成分重合体との相溶性が良
好であり、比較的沸点が高く、かつヒドロシリル化反応
を阻害しないことが選定基準となるが、この基準を満た
すものであれば、特に制限はない。
【００２７】例えば、（Ａ）成分の重合体の主鎖が、ポ
リイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプ
レン等の飽和炭化水素で構成されている場合には、ポリ
ブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ
ー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタ
ン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水
添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル等の炭化水
素系化合物；ＢＡＡ−１５（大八化学）、Ｐ−１０３、
Ｗ３２０（大日本インキ）、ＰＮ−１５０（アデカアー
ガス）等のアジピン酸エステル系化合物；ＴＯＴＭ、Ｔ
ＩＴＭ（新日本理化）、Ｗ−７００（大日本インキ）等
のトリメリット酸エステル系化合物；ＮＳ−１００、Ｎ
Ｍ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３２（出光興産）等の石
油系プロセスオイル類；アルケン−６８、（日石油洗
剤）、ＢＦ−１０００（アデカアーガス）、ＫＥ−８２
８（荒川化学）、ＤＯＴＰ（新日本理化）等が好まし
く、加熱減量が特に小さい点でアルケン−６８、ＰＳ−
３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１００、ＴＯＴＭ等が特に好ま
しいが、これらに限定されるわけではない。特に、
（Ａ）成分を構成する重合体の主鎖が変われば、それに
応じて上述した選定基準に基づいて当然に好適に使用さ
れる可塑剤の種類も変わることになる。
リイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプ
レン等の飽和炭化水素で構成されている場合には、ポリ
ブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ
ー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタ
ン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水
添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル等の炭化水
素系化合物；ＢＡＡ−１５（大八化学）、Ｐ−１０３、
Ｗ３２０（大日本インキ）、ＰＮ−１５０（アデカアー
ガス）等のアジピン酸エステル系化合物；ＴＯＴＭ、Ｔ
ＩＴＭ（新日本理化）、Ｗ−７００（大日本インキ）等
のトリメリット酸エステル系化合物；ＮＳ−１００、Ｎ
Ｍ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３２（出光興産）等の石
油系プロセスオイル類；アルケン−６８、（日石油洗
剤）、ＢＦ−１０００（アデカアーガス）、ＫＥ−８２
８（荒川化学）、ＤＯＴＰ（新日本理化）等が好まし
く、加熱減量が特に小さい点でアルケン−６８、ＰＳ−
３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１００、ＴＯＴＭ等が特に好ま
しいが、これらに限定されるわけではない。特に、
（Ａ）成分を構成する重合体の主鎖が変われば、それに
応じて上述した選定基準に基づいて当然に好適に使用さ
れる可塑剤の種類も変わることになる。
【００２８】これらの可塑剤の使用量は、低粘度化の効
果と得られる官能基含有重合体の用途で使用される全可
塑剤量とに基づいて適宜決定されるが、具体的には、例
えば（Ａ）成分重合体に対して１０〜１００重量部程度
が望ましい。
果と得られる官能基含有重合体の用途で使用される全可
塑剤量とに基づいて適宜決定されるが、具体的には、例
えば（Ａ）成分重合体に対して１０〜１００重量部程度
が望ましい。
【００２９】本発明によって得られる官能基含有重合体
は、例えば、接着剤や粘着剤、塗料、シーリング材、防
水材、型取り用材料、注型ゴム材料、吹き付け材等の原
料として用いられる。
は、例えば、接着剤や粘着剤、塗料、シーリング材、防
水材、型取り用材料、注型ゴム材料、吹き付け材等の原
料として用いられる。
【００３０】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 両末端に約９０％の割合でビニル基が導入された分子量
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、n-ヘ
プタンを１０mLとを、四つ口フラスコに秤量し、約６５
℃で加熱混合を行い、均一溶液とした。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 両末端に約９０％の割合でビニル基が導入された分子量
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、n-ヘ
プタンを１０mLとを、四つ口フラスコに秤量し、約６５
℃で加熱混合を行い、均一溶液とした。
【００３１】次に、ジヒドロシラン（ＬＳ７３１０、信
越化学製）１０９mgを添加し、混合後、白金−ビニルシ
ロキサン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１
０-5mmol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2
Ｖｉ）m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を
行いながら、ＦＴ−ＩＲにより２１５０cm-1あたりのＳ
ｉＨ吸収の消失を観察した。約１５分でＳｉＨの吸収が
消失した。反応を３０分継続した後、溶剤を留去し、得
られたオリゴマーをＨ−ＮＭＲ及びＧＰＣにより分析し
た。その結果を次に示す。なお、ＮＭＲ−Ｍｎは開始剤
ユニット換算したものであり、ＮＭＲ−Ｆｎは１分子当
たりのビニル基含有量であり、ＧＰＣ−Ｍｎはポリスチ
レン換算したものである。
越化学製）１０９mgを添加し、混合後、白金−ビニルシ
ロキサン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１
０-5mmol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2
Ｖｉ）m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を
行いながら、ＦＴ−ＩＲにより２１５０cm-1あたりのＳ
ｉＨ吸収の消失を観察した。約１５分でＳｉＨの吸収が
消失した。反応を３０分継続した後、溶剤を留去し、得
られたオリゴマーをＨ−ＮＭＲ及びＧＰＣにより分析し
た。その結果を次に示す。なお、ＮＭＲ−Ｍｎは開始剤
ユニット換算したものであり、ＮＭＲ−Ｆｎは１分子当
たりのビニル基含有量であり、ＧＰＣ−Ｍｎはポリスチ
レン換算したものである。
【００３２】 原料オリゴマー 反応生成物 ＮＭＲ−Ｍｎ ８０００ １６０００ ＮＭＲ−Ｆｎ（ビニル） １．８０ １．６０ ＧＰＣ−Ｍｎ ７１００ １２４００ 粘度［ポイズ（２３℃）］ ８０００ ２４０００ 実施例２ 両末端に約９０％の割合でビニル基が導入された分子量
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、n-ヘ
プタンを１０mLとを、四つ口フラスコに秤量し、約６５
℃で加熱混合を行い、均一溶液とした。
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、n-ヘ
プタンを１０mLとを、四つ口フラスコに秤量し、約６５
℃で加熱混合を行い、均一溶液とした。
【００３３】次に、ジヒドロシラン（ＬＳ７３１０、信
越化学製）１０９mgを添加し、混合後、白金−ビニルシ
ロキサン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１
０-5mmol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2
Ｖｉ）m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を
行いながら、ＦＴ−ＩＲにより２１５０cm-1あたりのＳ
ｉＨ吸収の消失を観察した。約１５分でＳｉＨの吸収が
消失した。反応を３０分継続した後、メチルジメトキシ
シラン３００mgを更に添加し、加熱反応を約６時間継続
した。溶剤を留去した後、得られたオリゴマーをＨ−Ｎ
ＭＲ及びＧＰＣにより分析した。その結果を次に示す。
なお、ＮＭＲ−Ｍｎは開始剤ユニット換算したものであ
り、ＮＭＲ−Ｆｎは１分子当たりのシリル基含有量であ
り、ＧＰＣ−Ｍｎはポリスチレン換算したものである。
越化学製）１０９mgを添加し、混合後、白金−ビニルシ
ロキサン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１
０-5mmol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2
Ｖｉ）m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を
行いながら、ＦＴ−ＩＲにより２１５０cm-1あたりのＳ
ｉＨ吸収の消失を観察した。約１５分でＳｉＨの吸収が
消失した。反応を３０分継続した後、メチルジメトキシ
シラン３００mgを更に添加し、加熱反応を約６時間継続
した。溶剤を留去した後、得られたオリゴマーをＨ−Ｎ
ＭＲ及びＧＰＣにより分析した。その結果を次に示す。
なお、ＮＭＲ−Ｍｎは開始剤ユニット換算したものであ
り、ＮＭＲ−Ｆｎは１分子当たりのシリル基含有量であ
り、ＧＰＣ−Ｍｎはポリスチレン換算したものである。
【００３４】 原料オリゴマー 反応生成物 ＮＭＲ−Ｍｎ ８０００ １６２００ ＮＭＲ−Ｆｎ（シリル） １．８０ １．４５ ＧＰＣ−Ｍｎ ７１００ １３１００ 粘度［ポイズ（２３℃）］ ８０００ ２７０００ 実施例３ 両末端に約９０％の割合でビニル基が導入された分子量
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、可塑
剤ＰＳ−３２（出光興産製、石油系プロセスオイル類）
６g とを、四つ口フラスコに秤量し、約６５℃で加熱混
合を行い、均一溶液とした。
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、可塑
剤ＰＳ−３２（出光興産製、石油系プロセスオイル類）
６g とを、四つ口フラスコに秤量し、約６５℃で加熱混
合を行い、均一溶液とした。
【００３５】次に、ジヒドロシラン（ＬＳ７３１０、信
越化学製）１０９mgを添加し、混合後、白金−ビニルシ
ロキサン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１
０-5mmol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2
Ｖｉ）m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を
行いながら、ＦＴ−ＩＲにより２１５０cm-1あたりのＳ
ｉＨ吸収の消失を観察した。約２０分でＳｉＨの吸収が
消失した。反応を４０分継続した後、減圧脱泡し、得ら
れたオリゴマーをＨ−ＮＭＲにより分析した。その結果
を次に示す。なお、ＮＭＲ−Ｍｎは開始剤ユニット換算
したものであり、ＮＭＲ−Ｆｎは１分子当たりのビニル
基含有量であり、いずれも可塑剤の吸収分を消去補正し
て算出したものである。
越化学製）１０９mgを添加し、混合後、白金−ビニルシ
ロキサン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１
０-5mmol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2
Ｖｉ）m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を
行いながら、ＦＴ−ＩＲにより２１５０cm-1あたりのＳ
ｉＨ吸収の消失を観察した。約２０分でＳｉＨの吸収が
消失した。反応を４０分継続した後、減圧脱泡し、得ら
れたオリゴマーをＨ−ＮＭＲにより分析した。その結果
を次に示す。なお、ＮＭＲ−Ｍｎは開始剤ユニット換算
したものであり、ＮＭＲ−Ｆｎは１分子当たりのビニル
基含有量であり、いずれも可塑剤の吸収分を消去補正し
て算出したものである。
【００３６】 原料オリゴマー 反応生成物 ＮＭＲ−Ｍｎ ８０００ １４８００ ＮＭＲ−Ｆｎ（ビニル） １．８０ １．７０ 粘度［ポイズ（２３℃）］ ８０００ ７００ 実施例４ 両末端に約９０％の割合でビニル基が導入された分子量
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、可塑
剤ＰＳ−３２（出光興産製、石油系プロセスオイル類）
６g とを、四つ口フラスコに秤量し、約６５℃で加熱混
合を行い、均一溶液とした。
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、可塑
剤ＰＳ−３２（出光興産製、石油系プロセスオイル類）
６g とを、四つ口フラスコに秤量し、約６５℃で加熱混
合を行い、均一溶液とした。
【００３７】次に、ジヒドロシラン（ＬＳ７３１０、信
越化学製）１０９mgを添加し、混合後、白金−ビニルシ
ロキサン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１
０-5mmol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2
Ｖｉ）m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を
行いながら、ＦＴ−ＩＲにより２１５０cm-1あたりのＳ
ｉＨ吸収の消失を観察した。約１５分でＳｉＨの吸収が
消失した。反応を３０分継続した後、メチルジメトキシ
シラン３００mgを更に添加し、加熱反応を約６時間継続
した。過剰のシラン化合物を留去した後、得られたオリ
ゴマーをＨ−ＮＭＲにより分析した。その結果を次に示
す。なお、ＮＭＲ−Ｍｎは開始剤ユニット換算したもの
であり、ＮＭＲ−Ｆｎは１分子当たりのシリル基含有量
であり、いずれも可塑剤の吸収分を消去補正して算出し
たものである。
越化学製）１０９mgを添加し、混合後、白金−ビニルシ
ロキサン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１
０-5mmol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2
Ｖｉ）m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を
行いながら、ＦＴ−ＩＲにより２１５０cm-1あたりのＳ
ｉＨ吸収の消失を観察した。約１５分でＳｉＨの吸収が
消失した。反応を３０分継続した後、メチルジメトキシ
シラン３００mgを更に添加し、加熱反応を約６時間継続
した。過剰のシラン化合物を留去した後、得られたオリ
ゴマーをＨ−ＮＭＲにより分析した。その結果を次に示
す。なお、ＮＭＲ−Ｍｎは開始剤ユニット換算したもの
であり、ＮＭＲ−Ｆｎは１分子当たりのシリル基含有量
であり、いずれも可塑剤の吸収分を消去補正して算出し
たものである。
【００３８】 原料オリゴマー 反応生成物 ＮＭＲ−Ｍｎ ８０００ １５１００ ＮＭＲ−Ｆｎ（シリル） １．８０ １．５５ 粘度［ポイズ（２３℃）］ ８０００ ８００ 実施例１及び３から明らかなように、ジヒドロシランを
使用することにより、分子量を増大させること及びコン
トロールをすることが可能であって、ほぼ設定通りの２
倍の分子量の生成物が得られていることが判る。
使用することにより、分子量を増大させること及びコン
トロールをすることが可能であって、ほぼ設定通りの２
倍の分子量の生成物が得られていることが判る。
【００３９】また、実施例２及び４から明らかなよう
に、ジヒドロシランによる分子量増大反応に続いて加水
分解性シリル基をワンポットで導入することが可能であ
り、官能基含有重合体が比較的簡便に得られることが理
解できる。
に、ジヒドロシランによる分子量増大反応に続いて加水
分解性シリル基をワンポットで導入することが可能であ
り、官能基含有重合体が比較的簡便に得られることが理
解できる。
【００４０】実施例１と３及び実施例２と４をそれぞれ
比較すると明らかなように、反応系に可塑剤を添加する
ことによって、反応後の粘度上昇を抑制でき、その後の
払い出し、移送工程を簡略化できることが理解できる。 比較例１ 両末端に約９０％の割合でビニル基が導入された分子量
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、可塑
剤ＰＳ−３２（出光興産製）６g とを、四つ口フラスコ
に秤量し、約６５℃で加熱混合を行い、均一溶液とし
た。
比較すると明らかなように、反応系に可塑剤を添加する
ことによって、反応後の粘度上昇を抑制でき、その後の
払い出し、移送工程を簡略化できることが理解できる。 比較例１ 両末端に約９０％の割合でビニル基が導入された分子量
が約８，０００のイソブチレン重合体を１０g と、可塑
剤ＰＳ−３２（出光興産製）６g とを、四つ口フラスコ
に秤量し、約６５℃で加熱混合を行い、均一溶液とし
た。
【００４１】次に、窒素雰囲気下、メチルジメトキシシ
ラン３６０mgを添加し、混合後、白金−ビニルシロキサ
ン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１０-5mm
ol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）
m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を行い、
反応を完結させた後、減圧留去し、加水分解性シリル基
を有するオリゴマーを得た。 比較例２ 可塑剤を使用せずに、溶剤としてn-ヘプタンを１０mL用
いた以外は、比較例１を繰り返した。
ラン３６０mgを添加し、混合後、白金−ビニルシロキサ
ン錯体溶液（キシレン溶液：Ｐｔ換算８．３×１０-5mm
ol／μL ：Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）
m ）を５．４μL 添加し、約６５℃で加熱混合を行い、
反応を完結させた後、減圧留去し、加水分解性シリル基
を有するオリゴマーを得た。 比較例２ 可塑剤を使用せずに、溶剤としてn-ヘプタンを１０mL用
いた以外は、比較例１を繰り返した。
【００４２】比較例１及び２で得られたオリゴマーのＨ
−ＮＭＲによる分析結果は次の通りである。なお、ＮＭ
Ｒ−Ｍｎは開始剤ユニット換算したものであり、ＮＭＲ
−Ｆｎは１分子当たりのシリル基含有量であり、いずれ
も可塑剤の吸収分を消去補正して算出したものである。
−ＮＭＲによる分析結果は次の通りである。なお、ＮＭ
Ｒ−Ｍｎは開始剤ユニット換算したものであり、ＮＭＲ
−Ｆｎは１分子当たりのシリル基含有量であり、いずれ
も可塑剤の吸収分を消去補正して算出したものである。
【００４３】 原料オリゴマー 比較例１ 比較例２ ＮＭＲ−Ｍｎ ８０００ ８１００ ８２００ ＮＭＲ−Ｆｎ（シリル） １．８０ １．６５ １．６２ 粘度［ポイズ（２３℃）］ ８０００ ４００ ８５００ 実施例５ 実施例２及び４並びに比較例１及び２で得られた加水分
解性シリル基含有オリゴマー１００重量部に対して、オ
クチル酸錫３重量部、ラウリルアミン０．７５重量部、
水１重量部を、それぞれ添加混合した後、厚さ約１mmの
型枠に流し込み、室温で４日間及び５０℃で４日間、硬
化養生を行った。
解性シリル基含有オリゴマー１００重量部に対して、オ
クチル酸錫３重量部、ラウリルアミン０．７５重量部、
水１重量部を、それぞれ添加混合した後、厚さ約１mmの
型枠に流し込み、室温で４日間及び５０℃で４日間、硬
化養生を行った。
【００４４】全ての試料について均一で透明なタックの
少ないシート状硬化物が得られた。これらについて、Ｊ
ＩＳ−５７５４に準じて引っ張り試験を行った。その結
果は次に示す通りである。なお、Ｍ５０は５０％伸長時
の応力（kg／cm2 ）であり、Ｍ１００は１００％伸長時
の応力（kg／cm2 ）であり、ＴＢは破断強度（kg／cm
2 ）であり、ＥＢは破断伸び（％）である。
少ないシート状硬化物が得られた。これらについて、Ｊ
ＩＳ−５７５４に準じて引っ張り試験を行った。その結
果は次に示す通りである。なお、Ｍ５０は５０％伸長時
の応力（kg／cm2 ）であり、Ｍ１００は１００％伸長時
の応力（kg／cm2 ）であり、ＴＢは破断強度（kg／cm
2 ）であり、ＥＢは破断伸び（％）である。
【００４５】 硬化前原料 実施例２ 比較例２ 実施例４ 比較例１ Ｍ５０ ０．８ １．５ ０．５ １．１ Ｍ１００ １．６ ３．３ １．１ ２．３ ＴＢ ５．１ ４．９ ４．９ ４．６ ＥＢ ３２５ １５３ ４１５ ２０５ この結果から明らかなように、架橋前に分子量増大を行
うことにより、所望の硬化物の高伸び化を達成できるこ
とが確認でき、可塑剤を併用した場合においても、同様
の効果が確認できた。
うことにより、所望の硬化物の高伸び化を達成できるこ
とが確認でき、可塑剤を併用した場合においても、同様
の効果が確認できた。
【００４６】更に、全ての試料について均一透明なタッ
クの少ない硬化物が得られたので、加水分解性シリル官
能基の導入反応も確実に進行していることを確認するこ
とができた。
クの少ない硬化物が得られたので、加水分解性シリル官
能基の導入反応も確実に進行していることを確認するこ
とができた。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、反応性を低下させることな
く、得られた官能基含有重合体の粘度を大きく低下させ
ると共に、該重合体の払い出し、移送工程を簡略化で
き、溶剤回収工程をも省略できる官能基含有重合体の製
造方法を提供できる。
く、得られた官能基含有重合体の粘度を大きく低下させ
ると共に、該重合体の払い出し、移送工程を簡略化で
き、溶剤回収工程をも省略できる官能基含有重合体の製
造方法を提供できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも１．１個の
アルケニル基を有し、主鎖が飽和炭化水素で構成されて
いる重合体に、 （Ｂ）１分子中に水素−珪素結合を２〜６個有し、珪素
原子２〜２０個である多価水素化珪素化合物を、（Ａ）
成分の重合体中の全アルケニル基のモル数に対する
（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物の量を１／Ｎ倍モル
未満（Ｎは（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物の１分子
中に含まれる水素−珪素結合の数）として反応させるこ
とにより、分子量を増大させ、かつ、分子中に未反応の
アルケニル基を残存させることを特徴とする官能基含有
重合体の製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）１分子中に少なくとも１．１個の
アルケニル基を有し、主鎖が飽和炭化水素で構成されて
いる重合体に、 （Ｂ）１分子中に水素−珪素結合を２〜６個有し、珪素
原子２〜２０個である多価水素化珪素化合物を、（Ａ）
成分の重合体中の全アルケニル基のモル数に対する
（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物の量を１／Ｎ倍モル
未満（Ｎは（Ｂ）成分の多価水素化珪素化合物の１分子
中に含まれる水素−珪素結合の数）として反応させるこ
とにより、分子量を増大させ、かつ、分子中に未反応の
アルケニル基を残存させた後、 （Ｃ）式 Ｘ3-b −Ｓｉ（−Ｒ1 b ）−Ｈ ［式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の有機
基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート
基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれた基又
は原子であり、２個以上存在するときは同一であっても
異なっていてもよい。ｂは０、１又は２の整数を示
す。］で表わされるシラン化合物を更に反応系に加え、
残存アルケニル基と反応させることを特徴とする官能基
含有重合体の製造方法。 - 【請求項３】 可塑剤の存在下で反応を行う請求項１又
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ａ成分の重合体の主鎖を構成する繰返し
単位がイソブチレンに基因する単位である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項５】 Ａ成分の重合体の主鎖が、水添ポリブタ
ジエン、水添ポリイソプレンである請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項６】 Ｂ成分の多価水素化珪素化合物が二水素
化珪素化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。
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