JPH07163655A - トリガ崩壊に付される医療用デバイス - Google Patents

トリガ崩壊に付される医療用デバイス

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JPH07163655A JP6234989A JP23498994A JPH07163655A JP H07163655 A JPH07163655 A JP H07163655A JP 6234989 A JP6234989 A JP 6234989A JP 23498994 A JP23498994 A JP 23498994A JP H07163655 A JPH07163655 A JP H07163655A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 １種以上のイオン的に架橋可能なポリマー、
１種以上の架橋イオンおよび該架橋イオンと置換する１
種以上の試薬を含む、トリガ崩壊するように工夫された
新規な医療用デバイス系を提供することを目的とする。 【構成】 ステント、カテーテルまたはカニューレ部
材、プラグおよび圧迫器からなる群から選ばれる少なく
とも１種を含み、イオン的に架橋されたポリマーを含有
する医療用デバイス。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用】本発明は、インビボで崩壊を生じ得る
医療用デバイスに係わる。より詳しく言えば、本発明は
１種以上のイオン的に架橋可能なポリマー、１種以上の
架橋イオンおよび該架橋イオンと置換する１種以上の試
薬を含む、トリガ崩壊するように工夫された新規な医療
用デバイス系に関連する。
【０００２】
【技術的背景】医療用デバイスは、しばしば腎臓から膀
胱に尿を排出するのに使用する尿管ステントまたは血液
流動を維持するのに使用する血管移植片における如く、
物質流動を容易にするのに利用される。これら医療用デ
バイスの典型的なものは、耐久性で、非−生物分解性の
物質、例えば金属、ポリウレタンおよびポリアクリレー
ト等で作られていた。これらの非−生物分解性かつ非−
可溶性の医療用デバイスは、典型的にはその目的を果た
した後に、侵入的手順によって除去する必要があるか、
あるいは永続的に体内に残される。これらのデバイスが
インビボ状態に保たれた場合には、しばしば炎症並びに
他の外来物質に対する応答等の医学的な合併症が見られ
る。デバイスは、また極最近では、生分解性物質、例え
ばポリエステル、ポリアンハイドライドおよびポリオル
トエステルからも調製されている。米国特許第5,085,62
9 号は、ラクチド、グリコライドおよびε−カプロラク
トンの生分解性ポリエステルターポリマーの、尿管ステ
ントにおける利用を開示している。この特許において、
生分解性とは、加水分解不安定性をもつものと定義され
ている。これらのポリマーは水の存在下で加水分解的に
連鎖開裂して、低分子量の水溶性種を形成する。該ポリ
エステルは該デバイスの厚み全体に渡り同時に加水分解
（均質加水分解）され、一方で該ポリアンハイドライド
およびポリオルトエステルは表面から加水分解（不均一
加水分解）されることが報告されている。これらの生分
解性物質で作られたデバイスに固有の幾つかの問題があ
る。あらゆる大幅な重量損失前に、該デバイスの強度に
おける大幅な損失が見られる。これらのデバイスは、そ
の配置された血管を閉塞する恐れのある不都合なもの、
即ち大きな片を生ずる可能性がある。表面加水分解する
生分解性デバイスは、結局のところ薄い皮膚構造に達
し、該皮膚構造は血管を閉塞に導く可能性がある。半結
晶性生分解性物質も、極めて長い時間の間に、体内に不
溶性の結晶性残留物を残すことが明らかにされている。
【０００３】ポリサッカライド−金属塩系は生物医学的
用途において長年に渡り利用されてきた。欧州特許出願
第0 507 604 A2号では、イオン的に架橋されたカルボキ
シル基含有ポリサッカライドを、外科手術後の融合防止
のために利用している。この発明のイオン的に架橋され
たポリサッカライドはインビボ状態で残されている。該
物質を溶解する試みは何等なされていない。ヒドロゲル
は、生物医学的用途において広範に利用されている。米
国特許第4,941,870 号、同第4,286,341 号および同第4,
878,907 号では、ヒドロゲルを血管プロテーゼにおける
弾性体ベース上の被覆物として利用している。このヒド
ロゲルはインビボ状態のままである。コカバラ(Kocavar
a)等, J. Biomed. Mater. Res. Vol. 1, pp. 325-336
(1967) は、ポリエステル繊維で強化したポリ（ヒドロ
キシエチルメタクリレート）ヒドロゲルから調製した吻
合尿管プロテーゼの利用を報告している。このプロテー
ゼはインビボ状態で残されるように設計されている。米
国特許第4,997,443 号および同第4,902,295 号では、移
植可能な人工膵臓組織を、アルギン酸ゲルプリカーサ、
マトリックスモノマー、およびCa2+イオンを有する膵臓
細胞並びにマトリックスモノマー重合触媒から調製して
いる。このカルシウム−アルギン酸は該混合物に機械的
保全性を与え、かつ該マトリックスモノマーは、該カル
シウム−アルギン酸がカルシウムのキレート化を介して
クエン酸塩により除去され、多孔質マトリックスを形成
した後に重合される。該カルシウム−アルギン酸を溶解
するためのこのキレートの利用はインビトロで生ずる。
該カルシウム−アルギン酸は加工助剤として機能するの
であって、該最終的な人工組織デバイスの構造部材とし
て機能するものではない。
【０００４】ポリサッカライド−金属塩ヒドロゲルは、
またインシュリン生産のための膵島細胞を含有する、小
さなゲルカプセルを調製するのに利用されてきた。これ
らのカプセルは、ベテランズアドミニストレーションワ
ーズスワースメジカルセンター(Veterans Administrati
on Wadsworth Medical Center)の研究者等によって、２
年間に渡り糖尿病の犬におけるインシュリン濃度を効果
的に調節することが示された（サイエンティフィックア
メリカン(Scientific American), 1992 年, ６月, pp.
18-22)。これらのカプセルはインビボのまま残される。
米国特許第5,057,606 号には、ポリサッカライドヒドロ
ゲルを調製するのに有用な方法並びに物品が記載されて
いる。これらの発泡性および非−発泡性ゲル化物品は、
ポリサッカライドの水性溶液中に分散した水不溶性の二
または三価金属塩の懸濁液を含む第一の成分と、場合に
より該水溶性ポリサッカライドに含めるための、水溶性
酸の水性溶液を含む第二の成分とを一緒に混合すること
により調製される。これらのゲルはインビボのまま残さ
れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記物質に
関連する上記の問題点を排除することを目的とする。加
水分解不安定性は、溶解を容易にすることには依存しな
い。このデバイスは、ある試薬の適用を通して、必要に
際して崩壊され、該試薬はイオン性架橋種を除去するよ
うに作用し、実際に、結合または置換メカニズムを通し
て（モノまたはポリ）アニオン性もしくは（モノまたは
ポリ）カチオン性であり得る。本明細書で使用する用語
「崩壊(disintegration)」とは、該デバイスの小さな粒
子並びに水溶性成分への分解を包含する。トリガ崩壊(t
riggered disintegration)は、ある患者から他の患者へ
の生体侵食性物質の移動に伴って観測される時間的不確
定性を排除する。トリガ崩壊のための方法は、食事を通
しての該崩壊剤の投与、あるいはその遊離の誘発、該試
薬の水性溶液中での直接的な該デバイスへの投与、該デ
バイス内への該試薬の封入、非経口的供給および浣腸を
含む。崩壊は、該デバイスの大幅な膨潤なしに生ずる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン的に架
橋されたポリマー製のステント、カテーテルまたはカニ
ューレ部材、プラグおよび圧迫器からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を含む医療用デバイスを提供する。こ
れらの医療用のデバイスは、イオン的に架橋可能なポリ
マー組成物を、架橋用イオン性組成物で処理して、イオ
ン的に架橋された物質を得ることにより調製される。こ
の処理は、該架橋性イオンの溶液中で、該イオン的に架
橋可能なポリマー成分の水性溶液を架橋する工程を含む
ことができる。本発明のもう一つの態様は、尿、胆汁、
糞便、血液および腸管液からなる群から選ばれる少なく
とも１種の体液との組み合わせでイオン的に架橋された
ポリマーを含む医療用デバイスの新規な組み合わせであ
る。本発明のもう一つの局面はステント、カテーテルま
たはカニューレ部材、プラグおよび圧迫器からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を含む医療用のデバイスであ
って、該医療用デバイスは尿、胆汁、糞便、血液および
腸管液からなる群から選ばれる少なくとも１種の体液
と、イオン的に架橋されたポリマーとを含有する。更に
別の本発明の態様は、イオン的に架橋されたポリマー製
のステント、カテーテルまたはカニューレ部材、プラグ
および圧迫器からなる群から選ばれる少なくとも１種
と、結合または非−架橋イオンとの単純な置換を介して
架橋イオンと置換するように機能する試薬とを含む医療
用デバイスである。本発明は、またインビボ医療用デバ
イスを崩壊する方法をも含み、該方法は該インビボ医療
用デバイスを少なくとも１種の化学的トリガ(chemical
trigger)で処理する工程を含む。これらの化学的トリガ
は架橋イオンと置換する少なくとも１種の試薬を含むこ
とができる。
【０００７】本発明は、更にステント、カテーテルまた
はカニューレ部材、プラグおよび圧迫器からなる群から
選ばれる少なくとも１種を含む医療用デバイスを、ヒト
または動物に導入する工程を含む、該ヒトまたは動物を
医学的に治療する方法をも含み、該方法において該医療
用デバイスはイオン的に架橋されたポリマーを含む。こ
の医療用デバイスの導入は化学的トリガによる該医療用
デバイスの崩壊を伴うことができる。更に別の本発明の
局面は、90% 未満の含水率を有する、イオン的に架橋さ
れたポリマーのヒドロゲルを含む医療用デバイスであ
る。室温にて本発明に従って調製され、かつ平衡化され
た該デバイスは優れた強度および弾性を有するが、高温
処理が該デバイスの剛性およびクリープ抵抗を著しく増
大することを見出した。室温以上、典型的には40〜100
°Ｃでの該デバイスの平衡化は、改善された機械的性能
をもたらすばかりでなく、該デバイスを新規な形状のも
のとすることを可能とする。この熱処理中に該デバイス
の高密度化が生ずる可能性がある。予想外のことに、こ
れらの成形し、かつ高密度化したデバイスは室温に戻し
た際にも、該新規な形状および密度を維持する。本発明
の管状成形物品の製法の一つは、イオン的に架橋可能な
ポリマーをダイに通して管を形成し、同時に架橋イオン
を含む溶液を該形成された管にポンプ輸送し、該ダイを
通して形成された該管を、架橋イオンを含む溶液中に押
出す工程を含む。この方法において、該架橋工程は管状
デバイスの湿式スピニングにおけるように、該デバイス
の成形工程を含むことができる。また、該デバイスは潜
在的架橋性組成物を成形することにより、例えば１また
は２部分反応射出成形装置によって調製できる。本明細
書で使用する用語「管状(tubular) 」とは、円形断面を
もつ円筒状の成形デバイスばかりでなく、異なる断面を
もつデバイスをも包含する（但し、該物品は管と棒とを
区別し得るような中空の通路をもつ）。
【０００８】これらデバイスのもう一つの製法は、公知
の成形技術、例えば反応射出成形であり、そこでは該イ
オン的に架橋可能なポリマーと該架橋イオンとを混合
し、鋳型に導入して、所定の形状の物品を成形する。こ
の医療用デバイスは、またインビボで形成することも可
能である。このようなヒトおよび動物の医学的治療法
は、ヒトおよび動物内にイオン的に架橋可能なポリマー
および架橋性イオンを導入し、次いで該ポリマーを架橋
して、ステント、カテーテルまたはカニューレ部材、プ
ラグおよび圧迫器からなる群から選ばれる１種の医療用
デバイスを形成する工程を含み、ここで該医療用デバイ
スはイオン的に架橋されたポリマーを含む。この医療用
デバイスの崩壊は、該イオン的に架橋された組成物を、
該架橋イオンと置換する試薬に暴露することにより達成
される。該試薬の導入法は、患者の食事を通しての導入
または該食事を通しての遊離の誘発、非経口的供給、該
デバイスへの直接的な溶液の導入または該デバイス自体
内部に封入された試薬の遊離を介しての導入、および浣
腸を通しての導入を包含する。これらの医療用デバイス
は、かくして該架橋イオンと置換する試薬に対する暴露
を通して、水溶性成分の形状で、体内から安全に除去さ
れる。崩壊は該デバイスの最少限度の膨潤を伴って起こ
る。本発明の医療用デバイスは、特にヒトまたは動物の
体内における種々の系、例えば胃腸管、尿生殖器、心血
管、リンパ管、耳鼻咽喉系、視覚系、神経系、外皮系お
よび筋肉系（これらに限定されない）において有用であ
る。イオン的に架橋されたポリマーを含有するこれらの
デバイスを、少なくとも121 °Ｃの温度にて滅菌する。
本発明のデバイスは、イオン的に架橋可能なポリマー
を、架橋イオンで処理して、イオン的に架橋されたポリ
マーを得ることにより調製される。
【０００９】該イオン的に架橋可能なポリマーは、事実
上アニオン性またはカチオン性であってよく、カルボン
酸、硫酸およびアミン官能化ポリマー、例えばポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンアミン、ポリ
サッカライド、例えばアルギン酸、ペクチニン酸、カル
ボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸、ヘパリン、キ
トサン、カルボキシメチルキトサン、カルボキシメチル
澱粉、カルボキシメチルデキストラン、ヘパリンサルフ
ェート、コンドロイチン硫酸、カチオン性グアー、カチ
オン性澱粉、並びにその塩類を包含するが、これらに限
定されない。最も好ましいイオン的に架橋可能なポリマ
ーは、アルギン酸、ペクチニン酸、ヒアルロン酸並びに
その塩類である。これらのイオン的に架橋可能なポリマ
ーは、イオン的に架橋可能なアニオン性ポリマーとイオ
ン的に架橋可能なカチオン性ポリマーとに分類される。
使用可能なイオン的に架橋可能なアニオン性ポリマー
は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸、
ペクチニン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロ
ン酸、ヘパリン、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメ
チルデキストラン、ヘパリンサルフェートおよびコンド
ロイチン硫酸を包含する。使用可能なイオン的に架橋可
能なカチオン性ポリマーには、キトサン、カチオン性グ
アー、カチオン性澱粉およびポリエチレンアミンがあ
る。該架橋イオンは、一般的にアニオンおよびカチオン
に分類される。適当な架橋イオンはカルシウム、マグネ
シウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、ベリリウ
ム、アルミニウム、鉄、銅、コバルト、鉛および銀イオ
ンからなる群から選ばれるカチオンおよびリン酸、クエ
ン酸、硼酸、琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸および蓚
酸イオンからなる群から選ばれるアニオンを含むが、こ
れらに限定されない。より広義には、該アニオンは多価
塩基性有機または無機酸から誘導される。好ましい架橋
カチオンはカルシウム、鉄およびアルミニウムイオンで
ある。最も好ましい架橋カチオンはカルシウムおよび鉄
イオンである。最も好ましい架橋アニオンはリン酸イオ
ンである。
【００１０】架橋イオンと置換する適当な試薬は、エチ
レンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、クエ
ン酸塩、例えばセルロースホスフェート等の有機リン酸
塩、例えばトリポリリン酸五ナトリウム、一および二塩
基性リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびリン
酸等の無機リン酸塩、カルボキシメチルオキシ琥珀酸三
ナトリウム、ニトリロ三酢酸、マレイン酸、蓚酸塩、ポ
リアクリル酸、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよ
びマグネシウムイオンを包含するが、これらに限定され
ない。本発明のデバイスは、場合により水、医学的治療
用の他の添加剤、例えば防腐剤、抗生物質、凝固防止剤
または医薬並びに医薬特性を調節するための添加剤を含
むことができる。線形デバイスまたはデバイス作成前の
形状、例えば繊維、棒、管またはリボン形状は、該架橋
イオンを含有する架橋浴中に、成形ダイを通して該イオ
ン的に架橋可能なポリマーの溶液を押し出すスピニング
デバイスを使用して製造できる。このイオン的に架橋可
能なポリマーの溶液が水性溶液である場合、架橋後の生
成物は典型的にはヒドロゲルとして記載される。このヒ
ドロゲルは、所定の形状に成形した後架橋溶液中での処
理を通して３次元形状とし、もしくは３次元形状を更に
与えるように使用することができる。平衡化後、該ヒド
ロゲルはその新規な３次元形状を保持するであろう。本
発明のデバイスはそのヒドロゲル形状で、あるいは脱水
された形状で使用できる。その脱水の際に、該３次元形
状は保持される。
【００１１】より複雑な形状のデバイスを１または２部
分(one or two part) 反応射出成形組成物を使用して作
成できる。これらの成形組成物は、典型的には溶液とし
ての該イオン的に架橋可能なポリマーと、不溶性または
徐々に溶解する形状の該架橋イオンと、該架橋イオンを
溶解するための添加剤とを含む。該架橋イオンが溶解
し、かつ分解する場合には、該イオン的に架橋可能なポ
リマーの溶液はゲル化する。このゲル（または溶媒が水
の場合には、ヒドロゲル）は、架橋イオンの溶液中に浸
漬することにより作成もしくは更に発展させ、架橋し、
かつ成形するように利用することができる。該架橋イオ
ンを溶解することによる該ゲルの形成は、２部分成形装
置を使用して実施でき、該装置において第二の成分は酸
または酸先駆体(pre-acid)例えば環状ラクトンを含み、
該酸またはその先駆体はpHを低下しかつ前に不溶性であ
った該架橋イオンを可溶化する。次いで、このデバイス
を使用をするために体内に配置することができる。使用
後、該デバイスを、該架橋イオンと置換する試薬の水性
溶液に暴露することにより、インビボで崩壊することが
できる。
【００１２】これらの医療用デバイスは、標準的な非−
崩壊性医療用デバイスの除去が患者の不快感を伴いおよ
び／または高価である用途、および一次的なデバイスが
治療上望ましい用途において有用である。これらデバイ
スの有用な用途の例は、尿管、尿道、胆管、回腸および
幽門ステントを包含する。これらの用途において、従来
のステントの一般的状態は、多大の費用と患者の不快感
とを伴って、第二の侵入的手順によって除去されなけれ
ばならない。本発明のデバイスは除去を容易にし、この
ことは患者の不快感の低減並びに費用の軽減に導く。本
発明の医療用デバイスは、また本発明のデバイスのイオ
ン的に架橋された部分の制御された崩壊が効果的であ
る、心血管、リンパ管、神経系、外皮系、骨格系、筋肉
系、視覚系、耳鼻咽喉系、口腔系、胃腸管系および尿生
殖器用途、およびデバイスが細胞骨格の如く一時的に必
要とされ、その後溶解により除去することが好ましい外
科的手順においても有用である。他の医療用デバイスの
用途は融合防止デバイス、例えば耳または導管における
ような排出デバイス、歯科および医学的用途における剥
離デバイス、床擦れの治療におけるような創傷の手当
て、骨の一時的骨格、親骨性(osteophilic) 被覆、神経
成長導子、吻合用の一時的ステント、成形した排出デバ
イス、止血薬、外科術用スポンジ、水頭シャント、透析
チューブ、機器被覆、排出系用のパッチ、吻合術用バッ
グ、患者上でゲル化する形状−適合性創傷手当て用デバ
イス、一時的プラグ、動脈瘤治療用の注射器挿入可能な
一時的詰め物(fill)、人工皮膚、治療用添加剤を含む歯
科歯槽フィラー、静脈大動脈フィラーデバイス、静脈大
動脈フィラーデバイス放出用カプセル、整形外科用途用
の深部静脈血栓症フィラー、可溶性小腸供給管、小腸プ
ラグおよび裂孔性ヘルニアステントを含むこともでき
る。これらデバイスの何れも医薬または栄養物質等を放
出するように機能し得る。
【００１３】本発明は、公知物質に関連する諸問題点を
排除する。加水分解不安定性を、溶解の容易化のために
利用しない。これらデバイスは、該デバイス内での、該
架橋イオンと置換する薬物の適用を通して、必要な時点
で崩壊される。トリガ崩壊は、１患者から他の患者への
生体侵食性物質の移動に伴って観測される時間の不確定
性を排除する。トリガ崩壊法は食事を通しての該薬物の
投与または該薬物放出の誘発、水性溶液としての該薬物
の直接的な該デバイスへの投与、該薬物の該デバイス内
への封入、非経口的供給および浣腸による投与を包含す
る。崩壊は該デバイスの大幅な膨潤を伴うことなく生ず
る。図１には、本発明の医療用デバイスを製造するのに
使用した湿式スピニング装置を示した。図示されたシリ
ンジポンプ１はシリンジ３および４中の内容物をポンプ
輸送するためのものである。シリンジ３は該イオン的に
架橋可能なポリマーで満たされ、シリンジ４は架橋剤
（通常は架橋イオン溶液）で満たされている。シリンジ
３は湿式スピニングダイ６に接続され、シリンジ４に接
続された側管７が該ダイ６に挿入される。架橋剤浴５は
該架橋イオン溶液を含み、該溶液は蠕動ポンプ２によっ
て管８を通して循環されている。
【００１４】図２には、該イオン的に重合可能なポリマ
ーが導入される端部９および該ポリマーと該架橋イオン
との反応生成物を含む物品が出てくる端部10をもつ湿式
スピニングダイ６が図示されている。該架橋イオンは側
管７を介して導入され、結果として管が該湿式スピニン
グダイ内で形成されるにつれて、該ポリマーは該管の内
部および外表面上で該架橋イオンと接触する。図３に
は、本発明の医療用デバイスを製造するのに使用した反
応射出成形装置が図示されており、該装置はシリンジ22
に接続されたシリンジポンプ21を有し、該シリンジ22は
イオン的に架橋可能なポリマーと、架橋イオンを含有す
る不溶性の塩とを含み、また該ポンプはシリンジ23にも
接続され、該シリンジ23はイオン的に架橋可能なポリマ
ーとpH調節剤とを含む。シリンジ22および23の内容物は
Y-字管24に注入され、静的ミキサー25に通される。Y-字
管24および静的ミキサー25両者はシリコーンチューブで
ある。次いで、該静的ミキサー25の内容物を静的ミキサ
ーの端部26から、管状デバイスが成形されかつこれがゲ
ル化するように配置された管状形の空洞29および棒28を
有する鋳型30の投入口27に移される。該ゲル化された管
状形のデバイスを、次に架橋イオンを含有する溶液中
に、十分に架橋されたポリマーが形成されるまで入れて
おくことができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明す
る。実施例１ 95.10gの蒸留水に、5.005gのアルギン酸ナトリウム（シ
グマ(Sigma) 、中程度の分子量、大嚢胞ピリフェラ(pyr
ifera)）を添加し、これらを均一に混合（約１時間）
し、90°Ｃにて45分間加熱し、室温まで冷却し、次いで
遠心分離により取り込み空気を除去した。次に、このア
ルギン酸ナトリウム溶液で、図１に示された湿式スピニ
ングダイに取付けられている30ccのシリンジを満たし
た。該シリンジおよびダイを、図１に示された如くシリ
ンジポンプ、CaCl2 二水和物の10重量％水溶液を含有す
る架橋溶液シリンジおよびCaCl2 二水和物の10重量％水
溶液を含有する蠕動ポンプ供給材料に取付けた。該シリ
ンジポンプは、CaCl2 二水和物の10重量％水溶液を含有
する架橋剤浴中で、アルギン酸ナトリウムのチューブを
湿式スピニングするために使用した。該チューブをスピ
ニングした後、該蠕動ポンプを稼働して、該チューブを
通して凝固剤溶液の流れを維持した。30分後に、該チュ
ーブを該架橋剤浴から取り出し、CaCl2 二水和物の４重
量％水溶液中に入れた。このチューブを該溶液中に24時
間放置した。実施例２ 実施例１の如くして調製したチューブの部分を以下の水
性溶液に浸漬し：a)0.5%一塩基性リン酸カリウムおよび
0.5%二塩基性リン酸カリウムを含む水性溶液、および
b)1% のトリポリリン酸水性溶液、一夜放置した。バイ
アルａおよびｂ中のチューブを一夜に渡り破壊かつ崩壊
させた。
【００１６】実施例３ 実施例１の如く調製したチューブを銅製ワイヤ上に置
き、次いで該銅ワイヤをその両端で曲げて、ピグテール
(pigtails)を形成した。次に、該チューブとワイヤと
を、90°Ｃにて12時間加熱したCaCl2 二水和物の４重量
％水溶液中置いた。該溶液を室温まで冷却した後、該チ
ューブおよびワイヤを該溶液から取り出し、該ワイヤを
再度真っ直ぐに伸ばし、該チューブを該ワイヤから取り
外した。該チューブは該ワイヤの形状を維持しており、
かつ各端部にピグテールを有し、しかも壁厚の減少を示
した。実施例４ 実施例３におけるように加熱成形されているチューブか
ら切り取ったチューブの短い部分を、次に0.50重量％の
クエン酸ナトリウム水溶液中に浸漬した。このチューブ
は６時間未満で完全に崩壊した。実施例５ 約15ｇの５重量％アルギン酸ナトリウム水溶液（実施例
１におけるように調製した）を30ccのシリンジに装入し
た。このシリンジおよびダイを、図１に示された如くシ
リンジポンプ、Al2(SO4)3 ・18H2Oの10重量％水溶液を含
有する架橋溶液シリンジおよびAl2(SO4)3 ・18H2Oの10重
量％水溶液を含有する蠕動ポンプ供給材料に取付けた。
該シリンジポンプは、Al2(SO4)3 ・18H2Oの10重量％水溶
液を含有する架橋剤浴中で、アルギン酸ナトリウムのチ
ューブを湿式スピニングするために使用した。該チュー
ブをスピニングした後、該蠕動ポンプを稼働して、該チ
ューブを通して凝固剤溶液の流れを維持した。20分後
に、該チューブを該架橋剤浴から取り出し、Al2(SO4)3
・18H2Oの４重量％水溶液中に入れた。このチューブを該
溶液中に24時間放置した。次いで、このチューブをAl
2(SO4)3 ・18H2Oの４重量％水溶液中にて90°Ｃで16時間
加熱した。次に、長さ1/4 インチ(0.635cm) の熱処理し
たチューブは、0.50重量％のトリポリリン酸水溶液中で
一夜の内に溶解し、かつ分解されることを示した。
【００１７】実施例６ 実施例１における如く調製した５重量％アルギン酸水溶
液約２ccを、10ccのシリンジに装入し、そこから該溶液
を４重量％FeCl3 水溶液中でスピニングした。該溶液は
即座に凝固して、連続的な繊維を形成した。該FeCl3 水
溶液中に一夜放置した後、該繊維を４重量％FeCl3 水溶
液中で90°Ｃにて16時間加熱し、次いで該繊維の一片を
0.50重量％のトリポリリン酸水溶液中に浸漬した。該繊
維は一夜で崩壊した。実施例７ 実施例１における如く調製した５重量％のアルギン酸ナ
トリウム水溶液を、10ccのシリンジから４重量％SrCl2
・6H2O 水溶液中にスピニングした。このアルギン酸溶液
は即座にゲル化して繊維を形成した。この繊維を一夜該
架橋剤溶液中に放置した。翌日、該繊維を同一の架橋剤
溶液中で90°Ｃにて16時間加熱した。次いで、該加熱処
理した繊維の短い片を0.5 重量％のトリポリリン酸水溶
液および0.5 重量％のクエン酸ナトリウム水溶液中に浸
漬した。該トリポリリン酸水溶液中の該繊維は３時間以
内に崩壊した。該クエン酸ナトリウム水溶液中の該繊維
は一夜で崩壊した。実施例８ 0.010gのヒアルロン酸ナトリウム（チッソ社(Chisso Co
rp),ロット# 700910,MW 1.35 ×106)を、実施例１にお
けるようにして調製した５重量１％アルギン酸ナトリウ
ム溶液0.99ｇに添加した。この溶液をスパチュラで、該
ヒアルロン酸塩が溶解し、かつ均一な溶液となるまで混
合した。次いで、該溶液を2.5 ccのガラスシリンジに移
した。18ゲージ、1.5 インチ(3.81cm)長さの針を該ガラ
スシリンジに取付け、該サンプルを10重量％CaCl2 ・2H2
O 水溶液中でスピニングした。このサンプルは迅速にゲ
ル化して、繊維を形成した。この繊維を該架橋剤溶液中
に１時間放置した。次いで、この繊維を４重量％CaCl2
・2H2O 水溶液に移し、一夜放置した。次いで、この繊維
を４重量％CaCl2 ・2H2O 水溶液中で16時間加熱した。次
に、この繊維は、一夜で0.5 重量％のトリポリリン酸水
溶液で崩壊かつ溶解することが示された。
【００１８】実施例９ 1.25ｇのペクチニン酸（商標ジェヌ(GENU)、ハーキュレ
ス社(Hercules Incorporated), LM 1912 CSZ) を、混合
しつつ47.5ｇの蒸留水に添加した。混合を15分間継続
し、その後1.25ｇのアルギン酸ナトリウム（シグマ(Sig
ma) 、中程度の分子量）を添加した。この混合物を更に
30分間混合し、遠心分離処理して、取り込み空気を除去
した。この溶液約２ccを2.5 ccのシリンジに導入した。
この溶液を直接該シリンジから10重量％のCaCl2 ・2H2O
水溶液中でスピニングした。この物質は即座にゲル化し
て、繊維状となった。この繊維を20分間該架橋剤溶液中
に放置し、次いで蒸留水を添加して該CaCl2 ・2H2O を4%
まで希釈した。該サンプルをこの4%溶液中に一夜保存し
た。この繊維の小片は一夜で0.5 重量％のトリポリリン
酸水溶液中に溶解することが示された。実施例10 2.9 重量％のヒアルロン酸ナトリウム水溶液を、3.40ｇ
の蒸留水に0.10ｇのヒアルロン酸ナトリウム（チッソ社
(Chisso Corporation)）を添加することにより調製し
た。3%FeCl3 水性溶液0.73ｇを、該ヒアルロン酸ナトリ
ウム溶液の頂部上に注いだ。このヒアルロン酸ナトリウ
ム溶液は即座にゲル化を始めた。３時間後に、このゲル
の小片を取り出し、0.5 重量％のトリポリリン酸水性溶
液中に浸漬した。該ゲルは一夜で崩壊した。
【００１９】実施例11 0.82ｇのヘパリン（フルカ(Fluka))と0.83ｇの蒸留水と
を５mlのバイアルに計り取り、該ヘパリンが溶解するま
で攪拌し、次いで遠心分離して取り込み空気を除去し
た。等体積（約1.6cc)の３重量％FeCl3 水溶液を、５ml
のバイアル内で、該ヘパリン溶液の頂部に注いだ。室温
にて一夜攪拌した後、該ヘパリン溶液はゲル化した。こ
のゲルは、0.5 重量％のトリポリリン酸水性溶液中に、
数時間以内に完全に溶解することが示された。実施例12 攪拌しつつ、76.00gの蒸留水に、4.00g のマヌゲル(Man
nugel) DMB（ケルコインターナショナルリミテッド(Kel
co International Limited))を添加した。このサンプル
を室温にて１時間攪拌した後、90°Ｃにて１時間加熱し
た。次いで、このサンプルを遠心分離処理して、取り込
み空気を除去した。約30ccのこのマヌゲル溶液を30ccの
シリンジに移した。このシリンジを図１に示した如くチ
ューブダイ、シリンジポンプ、10重量％のCaCl2 二水和
物水溶液を含有する架橋剤溶液シリンジ、および10重量
％のCaCl2 二水和物水溶液を含有する蠕動ポンプ供給材
料に取り付けた。該シリンジポンプは、CaCl2 二水和物
の10重量％水溶液を含有する架橋剤浴中で、アルギン酸
ナトリウムのチューブを湿式スピニングするために使用
した。該チューブをスピニングした後、該蠕動ポンプを
稼働して、該チューブを通して架橋剤溶液の流れを維持
した。20〜30分後に、該チューブを該架橋剤浴から取り
出し、CaCl2 二水和物の４重量％水溶液中に入れた。こ
のチューブを該溶液中に一夜放置した。次いで、このチ
ューブの一片をCaCl2 二水和物の４重量％水溶液中で90
°Ｃにて16時間加熱した。次に、この熱処理したチュー
ブの一片を0.5 重量％のトリポリリン酸水溶液に浸漬し
た。一夜攪拌した後に、該チューブは分解され、かつ崩
壊した。
【００２０】実施例13 5.0gのペクチニン酸（商標ジェヌ(GENU)、ハーキュレス
社(Hercules Incorporated), LM 1912 CSZ) を、混合し
つつ45.0ｇの蒸留水に添加した。更に16.62gの蒸留水を
添加し、均一になるまで混合した。この溶液を遠心分離
処理して、取り込み空気を除去した。この溶液約２ccを
2.5 ccのシリンジに導入した。この溶液を18ゲージ、1.
5 インチ(3.81cm)長さの針を通して、10重量％のCaCl2
・2H2O 水溶液中でスピニングした。この繊維は即座にゲ
ル化した。この繊維を45分間該架橋剤溶液中に放置し、
その後4%CaCl2 ・2H2O 水溶液中に移し、一夜放置した。
この4%CaCl2 ・2H2O 水溶液中の繊維を、次いで90°Ｃに
て16時間加熱した。次いで、該繊維の小片は0.5 重量％
のトリポリリン酸水溶液中に完全に溶解することが示さ
れた。
【００２１】実施例14 2.40ｇのCaHPO4を76.63gの蒸留水に分散させた。次い
で、4.00ｇのアルギン酸ナトリウム（シグマ(Sigma) 、
中程度の分子量）を、この懸濁液に混合しつつ添加し
た。均一になるまで混合した後、該溶液／懸濁液を90°
Ｃにて20分加熱し、アメリカンブランドウルトラソニッ
ククリーナーバス(American Brand Ultrasonic Cleaner
Bath)中で30分間混合し、室温にて一夜放置し、次いで
遠心分離処理して取り込み空気を除去した。第二の溶液
を、0.30ｇのD-グルコン酸ラクトン（シグマ(Sigma))を
9.70ｇの5%アルギン酸ナトリウム水溶液と混合すること
により調製した。部分１および２を、次に図３に示した
如く取付けられた別々の10ccのシリンジに導入した。該
シリンジポンプは、静的ミキサーを通してこれら２種の
溶液を、外径0.12インチ(0.305 cm)および内径0.04イン
チ(0.102 cm)を有する長さ10インチ(25.4cm)のチューブ
を製造するように設計された鋳型内に強制的に供給する
のに使用した。1.5 時間後、該鋳型を開放し、ゲル化し
たチューブを取り出した。このチューブを４重量％のCa
Cl2 ・ H2O 水溶液に入れた。一夜放置した後、一片の銅
製ワイヤを該チューブ内に挿入し、その両端部にピグテ
ールが形成されるように成形し、次いで90°Ｃにて16時
間加熱処理した。次に、この加熱成形したチューブを該
銅製ワイヤから取り外した。このチューブはその両端に
ピグテール形状を維持していた。このチューブ一片を0.
50％のトリポリリン酸ナトリウム水溶液に浸漬した。こ
のチューブは一夜で分解されかつ崩壊した。
【００２２】実施例15 約0.5 mlの25重量％ポリアクリル酸ナトリウム溶液（ポ
リサイエンスズ(Polysciences)、MW 140,000) を約５ml
の４重量％塩化カルシウム二水和物水溶液に添加した。
このポリアクリル酸は一夜の間にゲルを形成した。この
ゲルの小片は10ccの0.5%トリポリリン酸ナトリウム中で
一夜の間に溶解することが示された。実施例16 625.8gの脱イオン水を1000mlのビーカーに計り取った。
該水を激しく攪拌し、一方で118.2gのアルギン酸ナトリ
ウム（プロタナール(Protanal) LF 10/60 、プロノバ(P
ronova))を該渦流中に添加した。攪拌は10秒後に停止し
た。この溶液を室温にて一夜放置した。727.15ｇの溶液
を、60°Ｃに予備加熱したロスダブル(Ross Double) 遊
星１クォートミキサーに移した。この溶液を60°Ｃにて
30分間攪拌した後、54.07gのオキシ炭酸ビスマスを添加
した。混合を30分間続けた。該ミキサーを室温まで冷却
した後、開放した。この混合物を30ccのシリンジに詰
め、遠心分離処理して、取り込み空気を除去し、次いで
図１の装置でチューブをスピニングした。内部架橋溶液
および架橋浴は30重量％の塩化カルシウム二水和物であ
った。ダイ（図１の参照番号６）と該架橋浴（図１の参
照番号５）との間の空隙を35.56cm(14インチ）に設定し
た。次いで、このアルギン酸カルシウムのチューブを、
数回脱イオン水中で透析して、未結合のイオンを除去し
た。
【００２３】実施例17 9.0gの塩化ストロンチウム６水和物を、４oz(113.4g)ジ
ャー内で21.0ｇの脱イオン水中に溶解した。実施例16で
調製した如き、長さ２インチ(5.08cm)のアルギン酸カル
シウムチューブを該ジャー中で該溶液中に48時間浸漬し
た。次いで、得られたアルギン酸ストロンチウムチュー
ブを数回脱イオン水中で透析して、未結合のストロンチ
ウム、カルシウムおよび塩素イオンを除去した。実施例18 0.87ｇの塩化鉛を、４oz(113.4g)ジャー内で86.13gの脱
イオン水と混合し、溶解させた。実施例16で調製した如
き、長さ２インチ(5.08cm)のアルギン酸カルシウムチュ
ーブを該ジャー中で該溶液中に48時間浸漬した。次い
で、得られたアルギン酸鉛チューブを数回脱イオン水中
で透析して、未結合の鉛、カルシウムおよび塩素イオン
を除去した。実施例19 0.52ｇのフッ化錫を102.96ｇの脱イオン水に添加して、
飽和溶液を生成した。実施例16で調製した如き、長さ２
インチ(5.08cm)のアルギン酸カルシウムチューブを、該
フッ化錫溶液中に48時間浸漬した。次いで、得られたア
ルギン酸錫チューブを数回脱イオン水中で透析して、未
結合のイオンを除去した。
【００２４】実施例20 36.0ｇの塩化バリウムを84.0ｇの脱イオン水に溶解し
た。実施例16で調製した如き、長さ２インチ(5.08cm)の
アルギン酸カルシウムチューブを、該塩化バリウム溶液
中に48時間浸漬した。次いで、得られたアルギン酸バリ
ウムチューブを数回脱イオン水中で透析して、未結合の
イオンを除去した。実施例21 実施例16〜20で作成したチューブを 0.025 重量％のPO
4 3- を含有する合成尿中に浸漬した。これらのチューブ
は以下の順序でリン酸塩に対する感度を有していた：ア
ルギン酸カルシウム＞アルギン酸ストロンチウム＞アル
ギン酸錫、アルギン酸鉛>>アルギン酸バリウム。実施例22 実施例20におけるようにして調製したアルギン酸ナトリ
ウムチューブを、0.3重量％のクエン酸三ナトリウム溶
液中に浸漬した。６日後に、該チューブは膨潤し、裂け
且つ部分的に崩壊した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施のために使用する湿式−スピニン
グ装置を示す図である。
【図２】湿式−スピニングダイ、即ち図１に示した装置
の一部を示す図である。
【図３】本発明の医療用デバイスを製造するために組み
立てた、反応射出成形装置を示す図である。
【符号の説明】
１、２１・・・・シリンジポンプ ２・・・・蠕動ポンプ ３、４、２２、２３・・・・シリンジ ５・・・・架橋剤浴 ６・・・・湿式スピニングダイ ７・・・・側管 ８・・・・チューブ ９、１０・・・・端部 ２４・・・・Y-字型チューブ ２５・・・・静的ミキサー ２６・・・・静的ミキサー端部 ２７・・・・入口 ２８・・・・棒 ２９・・・・空洞 ３０・・・・鋳型
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サミュエル アントニー トンプソン アメリカ合衆国 デラウェア州 19803 ウイルミントン グレンサイド アベニュ ー 113

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ステント、カテーテルまたはカニューレ
    部材、プラグおよび圧迫器からなる群から選ばれる少な
    くとも１種を含み、イオン的に架橋されたポリマーを含
    有する医療用デバイス。
  2. 【請求項２】 該イオン的に架橋されたポリマーが、カ
    ルボン酸根、硫酸根およびアミン官能基をもつポリマー
    からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン的に架
    橋されたポリマーから作成された少なくとも１種のポリ
    マーを含む請求項１記載の医療用デバイス。
  3. 【請求項３】 該イオン的に架橋されたポリマーが、少
    なくとも１種のポリサッカライドから作成された少なく
    とも１種のポリマーを含む請求項１記載の医療用デバイ
    ス。
  4. 【請求項４】 該イオン的に架橋されたポリマーが、少
    なくとも１種のイオン的に架橋可能なアニオン性ポリマ
    ーから作成された少なくとも１種のポリマーを含む請求
    項１記載の医療用デバイス。
  5. 【請求項５】 該イオン的に架橋されたポリマーが、少
    なくとも１種のイオン的に架橋可能なカチオン性ポリマ
    ーから作成された少なくとも１種のポリマーを含む請求
    項１記載の医療用デバイス。
  6. 【請求項６】 該イオン的に架橋可能なアニオン性ポリ
    マーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン
    酸、ペクチニン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒア
    ルロン酸、ヘパリン、カルボキシメチル澱粉、カルボキ
    シメチルデキストラン、ヘパリンサルフェートおよびコ
    ンドロイチン硫酸、並びにその塩類からなる群から選ば
    れる少なくとも１種のイオン的に架橋可能なポリマーか
    ら作成した少なくとも１種のポリマーを含む請求項４記
    載の医療用デバイス。
  7. 【請求項７】 該イオン的に架橋可能なカチオン性ポリ
    マーが、キトサン、カチオン性グアー、カチオン性澱粉
    およびポリエチレンアミンからなる群から選ばれる少な
    くとも１種のイオン的に架橋可能なポリマーから作成し
    た少なくとも１種のポリマーを含む請求項５記載の医療
    用デバイス。
  8. 【請求項８】 該イオン的に架橋可能なポリマーを、１
    種以上のカチオンを含む架橋イオンにより架橋する請求
    項１記載の医療用デバイス。
  9. 【請求項９】 該１種以上のカチオンがカルシウム、マ
    グネシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、ベリ
    リウム、アルミニウム、鉄、銅、コバルト、鉛および銀
    イオンからなる群から選ばれる請求項９記載の医療用デ
    バイス。
  10. 【請求項１０】 該イオン的に架橋されたポリマーを、
    １種以上のアニオンを含む架橋イオンにより架橋する請
    求項１記載の医療用デバイス。
  11. 【請求項１１】 該１種以上のアニオンがリン酸、クエ
    ン酸、硼酸、琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸および蓚
    酸イオンからなる群から選ばれる請求項10記載の医療用
    デバイス。
  12. 【請求項１２】 更に、尿、胆汁、糞便、および腸管液
    からなる群から選ばれる少なくとも１種の体液をも含む
    請求項１〜11の何れか１項に記載の医療用デバイス。
  13. 【請求項１３】 更に、架橋イオンと置換する試薬をも
    含む請求項１〜11項の何れか１項に記載の医療用デバイ
    ス。
  14. 【請求項１４】 該架橋イオンと置換する試薬が、エチ
    レンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、クエ
    ン酸塩、有機リン酸塩、無機リン酸塩、カルボキシメチ
    ルオキシ琥珀酸三ナトリウム、ニトリロ三酢酸、マレイ
    ン酸、蓚酸塩、ポリアクリル酸、ナトリウム、カリウ
    ム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選ば
    れる少なくとも１種を含む請求項13記載の医療用デバイ
    ス。
  15. 【請求項１５】 該無機リン酸塩が、トリポリリン酸五
    ナトリウム、一および二塩基性リン酸カリウム、ピロリ
    ン酸ナトリウムおよびリン酸からなる群から選ばれる請
    求項14記載の医療用デバイス。
  16. 【請求項１６】 該インビボ医療用デバイスを少なくと
    も１種の化学的トリガで処理することを特徴とする上記
    インビボ医療用デバイスを溶解する方法。
  17. 【請求項１７】 該インビボ医療用デバイスがイオン的
    に架橋されたポリマーを含み、かつ該化学的トリガが架
    橋イオンと置換する少なくとも１種の試薬を含む請求項
    16記載の医療用デバイス。
  18. 【請求項１８】 上記請求項１〜15項の何れか１項に記
    載の医療用デバイスを導入する工程を含むことを特徴と
    する、ヒトおよび動物の医学的治療法。
  19. 【請求項１９】 ヒトおよび動物中に、イオン的に架橋
    可能なポリマーおよび架橋イオンを導入し、次いで該ポ
    リマーを架橋して、ステント、カテーテルまたはカニュ
    ーレ部材、プラグおよび圧迫器から選ばれる医療用デバ
    イスを形成する工程を含み、該医療用デバイスがイオン
    的に架橋されたポリマーを含むことを特徴とする、ヒト
    および動物の医学的治療法。
  20. 【請求項２０】 更に、該医療用デバイスを、化学的ト
    リガで崩壊する工程をも含む請求項18および19の何れか
    に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該化学的トリガが、架橋イオンと置換
    する少なくとも１種の試薬を含む請求項20記載の方法。
  22. 【請求項２２】 90% 未満の含水率をもつイオン的に架
    橋されたポリマーを含むことを特徴とする医療用デバイ
    ス。
  23. 【請求項２３】 イオン的に架橋されたポリマーを約40
    °Ｃを越える温度にて加熱する工程を含むことを特徴と
    する、該イオン的に架橋されたポリマーを含む医療用デ
    バイスの改良法。
  24. 【請求項２４】 イオン的に架橋可能なポリマーをダイ
    に通して管を形成し、同時に架橋イオンを含む溶液を該
    形成された管にポンプ輸送し、該ダイを通して形成され
    た該管を、架橋イオンを含む溶液中に押出し、場合によ
    り該形成された管を熱処理することを特徴とする管状物
    品の製法。
  25. 【請求項２５】 ヒトまたは動物系における医療用デバ
    イスの使用であって、該系が胃腸管、尿生殖器、心血
    管、リンパ管、耳鼻咽喉系、視覚系、神経系、外皮系お
    よび筋肉系からなる群から選ばれることを特徴とする上
    記使用。
  26. 【請求項２６】 イオン的に架橋されたポリマーを含む
    医療用デバイスであって、該医療用デバイスが少なくと
    も121 °Ｃの温度にて滅菌されていることを特徴とする
    該医療用デバイス。
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