DE69112260T2

DE69112260T2 - Gellan-Gummi-Fasern.

Info

Publication number: DE69112260T2
Application number: DE1991612260
Authority: DE
Inventors: George T Colegrove
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2011-04-20
Also published as: DE69112260D1; EP0454373B1; JP2557572B2; EP0454373A2; JPH04222223A; EP0454373A3; CA2040959A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Alginatfasern sind bereits seit einiger Zeit zur Verwendung bei operativen Schnitten bekannt. Die GB-A-653 341 ist ein Beispiel einer frühen Offenbarung der Verwendung von Calciumalginatmaterialien bei operativen Schnitten. Das früheste solcher Materialien waren Calciumalginatfasern, jedoch besaßen sie den Nachteil, in Wasser oder in Wundexudat-Substanz recht unlöslich zu sein. Später wurde ein Teil der Calciumionen in Calciumalginat gegen andere Ionen ausgetauscht, deren Alginatsalze löslich sind. Die GB-A-653 341 schlug darum vor, daß einige der Calciumalginationen durch Natriumionen ersetzt werden, um ein gemischtes Alginatsalz zu bilden.
Weitere Verwendungen für Alginatfasern sind bereits vorgeschlagen worden, die das Formen der Fasern, wie durch Weben oder Stricken, zu Blättern oder Kissen umfassen. Diese Materialien sind nützlich, da sie Wasser absorbieren und quellen, jedoch ihre Form- und Strukturintegrität beibehalten.
Weitere Polysaccharide sind bisher zur Faserbildung vorgeschlagen worden. Beispielsweise haben Burrow et al. (EP-A-232 121) vernetzte Polysaccharid-(Stärke-, Gellan-, Curdlan-, Pullulan- und Glycogen-)Fasern beschrieben. Diese vernetzten Fasern werden hergestellt durch Extrudieren eines aufgelösten Polycarboxylatesters des Polysaccharids unter gleichzeitiger Hydrolyse der Estergruppen und Vernetzen der resultierenden Hydroxygruppen.
Die GB-A-1 207 352 beschreibt ein wasserabsorbierendes Produkt von absorbierenden Fasern, hergestellt aus einem von mehreren faserbildenden Materialien, einschließlich Guargummi. Die Guargummi-Fasern werden gebildet, indem Guar zu einer organischen Flüssigkeit, z.B. Isopropylalkohol, gegeben wird und indem die resultierende Aufschlämmung zu einem Überschuß an Wasser gegeben wird, um ein Guar-Hydrat auszufällen. Das Hydrat wird sodann unter Bildung der Fasern in ein Koagulationsbad extrudiert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun gefunden, daß Gellangummi-Fasern hergestellt werden können durch Extrusion einer Gummilösung in ein Gelierungsbad. Zweckmäßigerweise erfordert das Verfahren keine Veresterung und anschließende Hydrolyse. Das Verfahren erzeugt ferner Hybridfasern, umfassend Gellan und eine oder mehrere zusätzliche Gummen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die Bezeichnung "Gellangummi", wie hier verwendet, soll den extrazellulär erzeugten Gummi bezeichnen, hergestellt durch das Heteropolysaccharid-produzierende Bakterium Pseudomonas elodea, ATCC 31461, durch die Gesamtkultur-Fermentation unter einer Vielzahl von Zuständen eines Mediums, umfassend: ein fermentierbares Kohlehydrat, eine Stickstoffquelle und weitere geeignete Nährstoffe. Eingeschlossen sind die nativen deacylierten, teilweise deacylierten und geklärten Formen davon. Gellangummi ist auch als S-60 bekannt.
Verfahren zur Herstellung von Gellangummi sind in der Technik gut bekannt, z.B. die U.S.-Patentschriften 4 326 052, 4 326 053, 4 377 636, 4 385 126 und 4 503 084.
Besonders bevorzugt ist der in der US-A-4 326 052 beschriebene deacylierte Gellangummi.
Im allgemeinen werden Gellangummilösungen, die 2-6 % Gummi (die Prozentangaben hier beziehen sich auf eine Basis von Gew./Gew., wenn nicht anders angegeben) durch feine Öffnungen in Koagulationsbäder extrudiert, die verschiedene Kationen enthalten, um filamentöse Fasern zu erzeugen, die bei Wundschnitten, katamenischen Vorrichtungen etc., verwendet werden können. Gellangummi kann alleine oder in Kombination mit weiteren Polysacchariden, wie Alginaten, Xanthangummi und Johannisbrot-Gummi, verwendet werden. Die Lösungen können kalt (Raumtemperatur bis 50ºC) oder heiß (50 º-80 ºC) extrudiert werden. Falls heiß, ist im allgemeinen die Zugabe eines weiteren Gummis notwendig. Gellangummi ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Fasern, die Magnesium zur kontrollierten Freisetzung dieses Kations enthalten. Die Fasern können auch bekannte Wundheilungsmittel enthalten.
Wenn der Gellangummi mit anderen Polysacchariden koextrudiert wird, so erzeugt dies Fasern mit Hybrid-Eigenschaften.
Das Bad der Gelierungssalze ist eine wäßrige Lösung von 0,5-5 % eines löslichen Salzes, desssen Kation das ein-, zwei- oder dreiwertig sein kann und ausgewählt sein kann aus denjenigen der Gruppen I, II und III des Periodensystems, insbesondere Na&spplus;, K&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus; und Al&spplus;&spplus;&spplus;. Ca&spplus;&spplus; und Mg&spplus;&spplus; sind besonders bevorzugt. Das Anion kann Chlorid, Sulfat, Lactat, Phosphat, Carbonat, Gluconat oder Tartrat sein. Die Verweilzeit in dem Bad beträgt 5 Sekunden bis 5 Minuten.
Wird ein zweites Polysaccharid verwendet, so ist es eines, das, wenn es heiß ist, eine hohe Viskosität aufweist, insbesondere Algin, Xanthangummi und Johannisbrotbaum-Gummi oder Kombinationen von diesen. Der zweite Gummi dann bis zu 33 1/3 % des Gellangummi ersetzen, d.h. bis zu 2 % einer 6%igen Gummilösung können aus einem oder mehreren von einem zweiten Polysaccharid bestehen.
In dem Endprodukt beträgt darum das Verhältnis von Gellangummi zu dem genannten zweiten Gummi wenigstens 2:1.
Algin bedeutet die löslichen Derivate von Alginsäure, die aus allen Spezies von Phaeophyceae, der Braunalge, chemisch extrahiert werden können. Die Bezeichnung soll die löslichen Salze von Alginsäure (z.B. Natrium, Kalium oder Ammoniumalginat) und die Salze ihrer Ether (z.B. Propylenglycolalginat) umfassen.
Xanthangummi bedeutet das biosynthetische Polysaccharid, produziert durch den Organismus Xanthomonas campestris durch Gesamtkultur-Fermentation eines Mediums, umfassend ein fermentierbares Kohlehydrat, eine Stickstoffquelle und geeignete weitere Nährstoffe.
Die xanthangummi-Herstellung ist beschrieben in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften, z.B. die U.S.-Patentschriften 3 671 398, 3 594 280, 3 591 578, 3 481 889, 3 433 708, 3 427 226, 3 391 061, 3 391 060, 3 271 267, 2 251 749 und 3 020 206.
Johannisbrot-Gummi (lbg) ist ein Extrakt der Johannisbrotbohne oder von Carob, Ceratonia siliqua. Es ist käuflich erhältlich und wird als Stabilisator in Lebensmitteln, wie Eiscreme, Wurstwaren und Käse, verwendet.
Gellangummi wird normalerweise durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung geliert, um den Gummi aufzulösen, und dann einfach abgekühlt, um ein Gel zu erzeugen, mit der Maßgabe, daß Kationen vorhanden sind. Es ist ferner bekannt, daß Lösungen kalt in destilliertem oder deionisiertem Wasser durch Zugabe einer kleinen Menge eines Sequestrierungsmittels hergestellt werden können. Die Sequestrierungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Trinatriumorthophosphat (TSP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Natriumcitrat, Tetranatriumpyrophosphat (TSPP), Natriumhexamethaphosphat (Calgon) und dergleichen. Gellangummi-Fasern können darum hergestellt werden, indem eine Lösung von 2,0 % deacyliertem geklärtem Gellangummi, enthaltend 0,25 % Natriumcitrat, in deionisiertem Wasser durch eine Düse eines Durchmessers von 11 000 in. in ein 2%iges Calciumchloridbad gepreßt wird, wo die Faserbildung unmittelbar einsetzt.
Gellangummi ist besonders geeignet zur Bildung von Fasern, die Magnesiumionen enthalten, da er ebenfalls in Gegenwart von Magnesiumsalzen geliert. Die 2%ige Gellangummi-Lösung vorstehend wurde ebenfalls in ein Bad gepreßt, das 2 % Magnesiumsulfat enthielt, worin die Faserbildung ebenfalls unmittelbar eintrat. Fasern, die eine Magnesiumquelle enthalten, sind wertvolle Zusatzstoffe zu katamenischen Vorrichtungen, wie Tampons, worin die Magnesiumionen das toxische Schocksyndrom verhindern sollen. Magnesiumalginat ist in Wasser löslich, darum kann es nicht durch die geeigneten Verfahren gebildet werden, sondern muß durch Ionenaustausch aus unlöslichen Calciumalginatfasern geformt werden, die bereits durch herkömmliche Verfahren hergestellt worden sind. Eine kleine Menge kann gleichzeitig mit den Gellangummifasern gebildet werden, jedoch durch Einarbeiten von Natriumalginat in Gellangummi-Lösungen vor der Extrusion in das Gelierungsbad. Bis zu etwa 25 % Natriumalginat, bezogen auf das Gewicht des Gellangummis, sind ohne Zerstörung der Faserintegrität möglich. Somit wurden 2,0 % Gellangummi plus 0,5 % Alginat einer Viskosität von 95 000 cP, wie gemessen auf einem Brookfield-LVT-Viskosimeter, Spindel 4, 6 upm, 25 ºC, in ein Bad extrudiert, das 2 % Magnesiumsulfat enthielt, worin die Gelierung und Faserbildung unmittelbar eintraten. Da das Alginat dazu neigt, leicht zu quellen, kann das Bad bis zu 50 % eines niederen Alkohols, wie Isopropanol, enthalten, um das Quellen zu minimieren. Dieselbe Lösung vorstehend wurde in ein 2%iges Calciumchlorid-Bad extrudiert, worin die Faserbildung unmittelbar eintrat.
Die Faserbildung aus heißen Lösungen ist komplizierter. Gellangummilösungen besitzen eine hohe Viskosität, wenn sie kalt sind, jedoch eine niedrige Viskosität, wenn sie erhitzt werden, was es ermöglicht, konzentriertere Lösungen, die schneller mit höherer Gelstärke gelieren, herzustellen. Die Faserherstellung durch Extrusion aus heißen Gummilösungen in ein Bad war jedoch aufgrund der niedrigen Viskosität der Lösung, die ohne Bildung einer kontinuierlichen Faser zur Flocke dispergiert war, nicht erfolgreich. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines weiteren Polysaccharids, das bei Temperaturen von 50-80 ºC mehr Viskosität erzeugt, die Faserbildung ermöglicht. Somit dispergierte eine heiße 4%ige Gellangummi-Lösung, die durch eine Düse in ein 2%iges Calciumchlorid-Bad gepreßt wurde, sofort, während eine 4%ige Gellangummi-Lösung, die 1 % Natriumalginat enthielt und eine Viskosität von 4 400 cP besaß, wie gemessen auf einem Brookfield-LVT-Viskosimeter, Spindel 4, 60 upm, 70 ºC, unter denselben Bedingungen Fasern bildete. Die hochviskosen Verdicker Xanthangummi und Johannisbrotbaumgummi oder eine Kombination der beiden erzeugten ebenfalls Fasern bei Kombination mit dem Gellangummi bei Konzentrationen von 0,5-1,0 %.
Die erfindungsgemäßen Fasern können in verschiedenen Formen verwendet werden. Soll ein Vliesstoff hergestellt werden und ist dies der Stoff der Wahl, so kann eine Baumwoll-Karde zum Bilden einer Bahn verwendet werden, die dann kreuzweise überlappt und anschließend mit einem herkömmlichen Gerät nadeldurchstochen werden kann.
Soll eine Webware hergestellt werden, können die Fasern kardiert und anschließend zu einem Garn gesponnen werden, das auf einem herkömmlichen Webstuhl gewebt werden kann. Alternativ können die Fasern in einem Spinnbehälter gemäß dem Verfahren von Tallis (GB-A-568 177) gesammelt und gewebt werden. Soll eine Strickware hergestellt werden, so können die Fasern als Endlosfilamentgarn (wiederum gemäß der GB-A-568 177) hergestellt werden, das sodann auf einer herkömmlichen Strickmaschine gestrickt wird.
Das Faser-Endprodukt (z.B. ein Kissen) kann ein oder mehrere antimikrobielle (beispielsweise antibakterielle oder antifungizide) Mittel und/oder ein oder mehrere Lokalanästhetika (beispielsweise Procain) und zusätzlich oder alternativ ein oder mehrere pharmazeutische Mittel umfassen.

Claims

1. Faser, umfassend Gellan-Gummi und einen oder mehrere von einem zweiten Gummi, der Algin, Xanthan oder Carobin-Gummi ist, worin das Verhältnis von Gellan-Gummi zu dem genannten zweiten Gummi wenigstens 2:1 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Gellan-Gummi, welches umfaßt Extrudieren einer 2- bis 6%igen Lösung aus Gellan-Gummi in ein Koagulationsbad, das 0,5-5,0 % Gelierungssalze umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Gelierungssalze Calcium- oder Magensiumsalze sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Gummilösung eine oder mehrere von einem zweiten Gummi umfaßt, der Algin- Xanthan- oder Carobin-Gummi ist, und worin das Verhältnis von Gellan zu dem genannten zweiten Gummi wenigstens 2:1 beträgt.