JPH07161357A - アルカリ亜鉛二次電池 - Google Patents
アルカリ亜鉛二次電池Info
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- JPH07161357A JPH07161357A JP5341731A JP34173193A JPH07161357A JP H07161357 A JPH07161357 A JP H07161357A JP 5341731 A JP5341731 A JP 5341731A JP 34173193 A JP34173193 A JP 34173193A JP H07161357 A JPH07161357 A JP H07161357A
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- phosphoric acid
- battery
- negative electrode
- acid diester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】正極と、酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤を有す
る負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ亜鉛二次
電池おいて、前記負極に下記（１）で表されるリン酸ジ
エステル又は下記（２）で示すリン酸トリエステルが、
これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、前記
酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て、０．０５〜０．２０重量％、好ましくは０．１０〜
０．１５重量％の割合で添加されてなる。 〔但し、式中、ＭはＨ、Ｎａ又はＫ、ｎは１〜１０の整
数、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基である。〕 〔但し、式中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ2 は炭素数１〜
４のアルキル基である。〕 【効果】亜鉛の溶解が抑制され、充放電サイクルの進行
に伴う容量劣化率が小さくサイクル特性に優れる。
る負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ亜鉛二次
電池おいて、前記負極に下記（１）で表されるリン酸ジ
エステル又は下記（２）で示すリン酸トリエステルが、
これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、前記
酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て、０．０５〜０．２０重量％、好ましくは０．１０〜
０．１５重量％の割合で添加されてなる。 〔但し、式中、ＭはＨ、Ｎａ又はＫ、ｎは１〜１０の整
数、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基である。〕 〔但し、式中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ2 は炭素数１〜
４のアルキル基である。〕 【効果】亜鉛の溶解が抑制され、充放電サイクルの進行
に伴う容量劣化率が小さくサイクル特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ亜鉛二次電池
に係わり、詳しくはサイクル特性を改善することを目的
とした、負極の改良に関する。
に係わり、詳しくはサイクル特性を改善することを目的
とした、負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電解質
にアルカリ水溶液を用いたアルカリ二次電池としては、
ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−鉄二次電
池、ニッケル−亜鉛二次電池などが知られているが、上
記ニッケル−亜鉛二次電池のように負極活物質として亜
鉛を用いた電池は、亜鉛電極が高エネルギー密度であ
り、且つ、安価であるという利点があるため、電気自動
車用の電源等として注目されている。
にアルカリ水溶液を用いたアルカリ二次電池としては、
ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−鉄二次電
池、ニッケル−亜鉛二次電池などが知られているが、上
記ニッケル−亜鉛二次電池のように負極活物質として亜
鉛を用いた電池は、亜鉛電極が高エネルギー密度であ
り、且つ、安価であるという利点があるため、電気自動
車用の電源等として注目されている。
【０００３】しかしながら、負極活物質である亜鉛はア
ルカリ電解液への溶解度が大きく、亜鉛錯イオン〔Ｚｎ
（ＯＨ）4 2-〕としてアルカリ電解液中に溶出して亜鉛
極が変形するため、充放電を繰り返すうちに電池容量が
次第に低下するという問題があった。すなわち、負極活
物質として亜鉛を用いた場合は、安価に製造でき、しか
も高容量化が可能であるという利点がある反面、亜鉛が
電解液中に溶出し易いためサイクル特性が良くないとい
う欠点があるのである。
ルカリ電解液への溶解度が大きく、亜鉛錯イオン〔Ｚｎ
（ＯＨ）4 2-〕としてアルカリ電解液中に溶出して亜鉛
極が変形するため、充放電を繰り返すうちに電池容量が
次第に低下するという問題があった。すなわち、負極活
物質として亜鉛を用いた場合は、安価に製造でき、しか
も高容量化が可能であるという利点がある反面、亜鉛が
電解液中に溶出し易いためサイクル特性が良くないとい
う欠点があるのである。
【０００４】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、亜鉛を負極活物質
とするアルカリ亜鉛二次電池のサイクル特性を改善する
ことにある。
であって、その目的とするところは、亜鉛を負極活物質
とするアルカリ亜鉛二次電池のサイクル特性を改善する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ亜鉛二次電池（以下「本発明電
池」と称する。）は、正極と、酸化亜鉛、金属亜鉛及び
結着剤を有する負極と、アルカリ電解液とを備えるアル
カリ亜鉛二次電池おいて、前記負極に下記化５で示すリ
ン酸ジエステル又は下記化６で示すリン酸トリエステル
が、これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、
前記酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対
して０．０５〜０．２０重量％の割合で添加されてな
る。
の本発明に係るアルカリ亜鉛二次電池（以下「本発明電
池」と称する。）は、正極と、酸化亜鉛、金属亜鉛及び
結着剤を有する負極と、アルカリ電解液とを備えるアル
カリ亜鉛二次電池おいて、前記負極に下記化５で示すリ
ン酸ジエステル又は下記化６で示すリン酸トリエステル
が、これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、
前記酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対
して０．０５〜０．２０重量％の割合で添加されてな
る。
【０００６】
【化５】
【０００７】〔但し、式中、ＭはＨ、Ｎａ又はＫ、ｎは
１〜１０の整数、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。〕
１〜１０の整数、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。〕
【０００８】
【化６】
【０００９】〔但し、式中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ2
は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【００１０】本発明におけるリン酸ジエステル又はリン
酸トリエステル（以下、リン酸ジエステル等と称するこ
とがある。）の添加量が、このリン酸ジエステル等、前
記酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て０．０５〜０．２０重量％に規制されるのは、同添加
量が０．０５重量％未満の場合は、亜鉛表面に吸着され
るリン酸ジエステル等の量が少な過ぎるため、アルカリ
電解液中への亜鉛の溶出を充分に抑制できず、サイクル
特性を充分に改善することができないからであり、一方
同添加量が０．２０重量％を越える場合は、亜鉛表面に
吸着されるリン酸ジエステル等の量が多過ぎるため、ア
ルカリ電解液中に亜鉛が溶出する放電時にその溶出量が
少なくなって、放電反応が阻害され、サイクル特性が低
下するからである。
酸トリエステル（以下、リン酸ジエステル等と称するこ
とがある。）の添加量が、このリン酸ジエステル等、前
記酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て０．０５〜０．２０重量％に規制されるのは、同添加
量が０．０５重量％未満の場合は、亜鉛表面に吸着され
るリン酸ジエステル等の量が少な過ぎるため、アルカリ
電解液中への亜鉛の溶出を充分に抑制できず、サイクル
特性を充分に改善することができないからであり、一方
同添加量が０．２０重量％を越える場合は、亜鉛表面に
吸着されるリン酸ジエステル等の量が多過ぎるため、ア
ルカリ電解液中に亜鉛が溶出する放電時にその溶出量が
少なくなって、放電反応が阻害され、サイクル特性が低
下するからである。
【００１１】特に、リン酸ジエステル等の添加量を０．
１０〜０．１５重量％に規制すると、充放電サイクル初
期における電池容量の低下が極めて小さくなり、サイク
ル特性に特に優れたアルカリ亜鉛二次電池を得ることが
可能となる。
１０〜０．１５重量％に規制すると、充放電サイクル初
期における電池容量の低下が極めて小さくなり、サイク
ル特性に特に優れたアルカリ亜鉛二次電池を得ることが
可能となる。
【００１２】上記化５及び化６においてエチレンオキサ
イドの繰り返し単位数ｎ及びｑが１０以下に規制される
のは、繰り返し単位数ｎ及びｑが１１以上になると亜鉛
表面へのリン酸ジエステル等の吸着力が強くなり過ぎる
ため、放電時における亜鉛の溶出が少なくなり、サイク
ル特性が低下するからである。
イドの繰り返し単位数ｎ及びｑが１０以下に規制される
のは、繰り返し単位数ｎ及びｑが１１以上になると亜鉛
表面へのリン酸ジエステル等の吸着力が強くなり過ぎる
ため、放電時における亜鉛の溶出が少なくなり、サイク
ル特性が低下するからである。
【００１３】上記化５及び化６においてアルキル基Ｒ1
及びＲ2 の炭素数が４以下に規制されるのは、アルキル
基Ｒ1 及びＲ2 の炭素数が５以上になると、亜鉛表面へ
のリン酸ジエステル等の吸着力が強くなり過ぎて、サイ
クル特性が低下するからである。
及びＲ2 の炭素数が４以下に規制されるのは、アルキル
基Ｒ1 及びＲ2 の炭素数が５以上になると、亜鉛表面へ
のリン酸ジエステル等の吸着力が強くなり過ぎて、サイ
クル特性が低下するからである。
【００１４】なお、亜鉛表面に対するリン酸ジエステル
等の吸着力は、上記エチレンオキサイドの繰り返し単位
数ｎ及びｑが１〜１０の範囲では略ね等しく、またアル
キル基Ｒ1 及びＲ2 の炭素数が４以下では概ね等しい。
したがって、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎ及
びｑが１〜１０の範囲で、且つ、アルキル基Ｒ1 及びＲ
2 の炭素数が４以下であるリン酸ジエステル等を添加す
る場合、添加量が同じであれば、上記繰り返し単位数ｎ
や炭素数に係わらず略ね同等の優れたサイクル特性が発
揮される。
等の吸着力は、上記エチレンオキサイドの繰り返し単位
数ｎ及びｑが１〜１０の範囲では略ね等しく、またアル
キル基Ｒ1 及びＲ2 の炭素数が４以下では概ね等しい。
したがって、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎ及
びｑが１〜１０の範囲で、且つ、アルキル基Ｒ1 及びＲ
2 の炭素数が４以下であるリン酸ジエステル等を添加す
る場合、添加量が同じであれば、上記繰り返し単位数ｎ
や炭素数に係わらず略ね同等の優れたサイクル特性が発
揮される。
【００１５】
【作用】負極に添加されたリン酸ジエステル又はリン酸
トリエステルが亜鉛の表面に吸着されるので、アルカリ
電解液中に亜鉛が溶出する放電時に必要量以上の亜鉛の
溶出が抑制され、しかも、放電時以外の亜鉛の溶出を防
止すべきときにも亜鉛の溶出が十分に抑制される。
トリエステルが亜鉛の表面に吸着されるので、アルカリ
電解液中に亜鉛が溶出する放電時に必要量以上の亜鉛の
溶出が抑制され、しかも、放電時以外の亜鉛の溶出を防
止すべきときにも亜鉛の溶出が十分に抑制される。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１７】（実施例１）単３型（ＡＡサイズ）のアル
カリ亜鉛二次電池（本発明電池）を作製した。
カリ亜鉛二次電池（本発明電池）を作製した。
【００１８】〔正極〕ニッケル粉末と結着剤としてのメ
チルセルロースとを混練して調製したスラリーをパンチ
ングメタル（芯体）に塗布した後、約９００°Ｃで焼結
して多孔度８５％のニッケル焼結基板を作製した。次い
で、このニッケル焼結基板を、硝酸コバルト、硝酸カド
ミウム及び硝酸亜鉛を含有する硝酸ニッケル水溶液に浸
漬した後、アルカリ水溶液中に浸漬して中和させるとい
う活物質含浸工程を６回繰り返した。次に、この活物質
を含浸したニッケル焼結極板をアルカリ水溶液中で極板
容量の２５％まで充電した後、完全放電して極板内の不
純物を除去することにより、正極を作製した。
チルセルロースとを混練して調製したスラリーをパンチ
ングメタル（芯体）に塗布した後、約９００°Ｃで焼結
して多孔度８５％のニッケル焼結基板を作製した。次い
で、このニッケル焼結基板を、硝酸コバルト、硝酸カド
ミウム及び硝酸亜鉛を含有する硝酸ニッケル水溶液に浸
漬した後、アルカリ水溶液中に浸漬して中和させるとい
う活物質含浸工程を６回繰り返した。次に、この活物質
を含浸したニッケル焼結極板をアルカリ水溶液中で極板
容量の２５％まで充電した後、完全放電して極板内の不
純物を除去することにより、正極を作製した。
【００１９】〔負極〕負極活物質としての酸化亜鉛粉末
及び金属亜鉛粉末をそれぞれ７０重量％及び２５重量％
と、リン酸ジエステル（前記化５中の、Ｍが水素、ｎが
５、Ｒ1 がプロピル基であるもの）０．１０重量％と
を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン４．９
重量％の水懸濁液（ディスパージョン）に分散させてス
ラリーを調製した。次いで、このスラリーを圧延ロール
を用いて圧延して所定厚さのシートを作製した後、この
シートをパンチングメタル（厚さ０．１ｍｍ）の両面に
付着させ、更に圧延することにより負極（厚さ０．８ｍ
ｍ）を作製した。
及び金属亜鉛粉末をそれぞれ７０重量％及び２５重量％
と、リン酸ジエステル（前記化５中の、Ｍが水素、ｎが
５、Ｒ1 がプロピル基であるもの）０．１０重量％と
を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン４．９
重量％の水懸濁液（ディスパージョン）に分散させてス
ラリーを調製した。次いで、このスラリーを圧延ロール
を用いて圧延して所定厚さのシートを作製した後、この
シートをパンチングメタル（厚さ０．１ｍｍ）の両面に
付着させ、更に圧延することにより負極（厚さ０．８ｍ
ｍ）を作製した。
【００２０】〔アルカリ電解液〕酸化亜鉛を飽和させた
３０重量％のＫＯＨ水溶液を調製した。
３０重量％のＫＯＨ水溶液を調製した。
【００２１】〔電池の作製〕以上の正負両極及びアルカ
リ電解液を用いて単３型の本発明電池ＢＡ１を作製し
た。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微
多孔膜（ヘキストセラニーズ社製、商品名「セルガー
ド」）を使用し、これに先のアルカリ電解液を含浸させ
た。
リ電解液を用いて単３型の本発明電池ＢＡ１を作製し
た。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微
多孔膜（ヘキストセラニーズ社製、商品名「セルガー
ド」）を使用し、これに先のアルカリ電解液を含浸させ
た。
【００２２】図１は作製した本発明電池ＢＡ１を模式的
に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極
１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正
極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７
などからなる。正極１及び負極２は、電解液を注入され
たセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態
で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード
４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード
５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。
に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極
１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正
極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７
などからなる。正極１及び負極２は、電解液を注入され
たセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態
で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード
４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード
５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。
【００２３】（実施例２）リン酸ジエステルに代えてリ
ン酸トリエステル（前記化６中の、ｑが５、Ｒ2がプロ
ピル基であるもの）を０．１０重量％添加混合したこと
以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。次い
で、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、単３型の本発明電池ＢＡ２を作製した。
ン酸トリエステル（前記化６中の、ｑが５、Ｒ2がプロ
ピル基であるもの）を０．１０重量％添加混合したこと
以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。次い
で、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、単３型の本発明電池ＢＡ２を作製した。
【００２４】（比較例１）リン酸ジエステルを添加混合
しなかったこと以外は実施例１と同様にして、負極を作
製した。次いで、この負極を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、単３型の比較電池ＢＣ１を作製した。
しなかったこと以外は実施例１と同様にして、負極を作
製した。次いで、この負極を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、単３型の比較電池ＢＣ１を作製した。
【００２５】〔サイクル特性〕本発明電池ＢＡ１、ＢＡ
２及び比較電池ＢＣ１（１サイクル目の放電容量はいず
れも７００ｍＡｈである。）について、１／４Ｃの電流
で６時間充電した後、１／４Ｃの電流で放電終止電圧
１．３Ｖまで放電して、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図２に示す。なお、放電容量が１サイクル目
の放電容量の７０％まで減少した時点を電池寿命と考
え、その時点で試験を終了した。
２及び比較電池ＢＣ１（１サイクル目の放電容量はいず
れも７００ｍＡｈである。）について、１／４Ｃの電流
で６時間充電した後、１／４Ｃの電流で放電終止電圧
１．３Ｖまで放電して、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図２に示す。なお、放電容量が１サイクル目
の放電容量の７０％まで減少した時点を電池寿命と考
え、その時点で試験を終了した。
【００２６】図２は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
電池容量残存率（％）を、また横軸にサイクル数（回）
をとって示したグラフであり、同図に示すように本発明
電池ＢＡ１、ＢＡ２では電池寿命が２５０サイクル以上
と長いのに対して、比較電池ＢＣ１では電池寿命が約１
７５サイクルと短い。このことから、亜鉛の溶出に起因
する放電容量の低下が、負極にリン酸ジエステル又はリ
ン酸トリエステルを添加することにより顕著に抑制され
ることが分かる。
電池容量残存率（％）を、また横軸にサイクル数（回）
をとって示したグラフであり、同図に示すように本発明
電池ＢＡ１、ＢＡ２では電池寿命が２５０サイクル以上
と長いのに対して、比較電池ＢＣ１では電池寿命が約１
７５サイクルと短い。このことから、亜鉛の溶出に起因
する放電容量の低下が、負極にリン酸ジエステル又はリ
ン酸トリエステルを添加することにより顕著に抑制され
ることが分かる。
【００２７】〈リン酸ジエステルの添加量とサイクル特
性との関係〉上記リン酸ジエステルの添加量を０．０２
５重量％、０．０５重量％、０．１５重量％、０．２０
重量％、０．２２５重量％又は０．２５重量％としたこ
と以外は実施例１と同様にして、本発明電池及び比較電
池を作製した。なお、このようにリン酸ジエステルの添
加量を変化させたことに伴い、リン酸ジエステルと結着
剤との総量が５重量％となるように結着剤の添加量も同
時に変化させた。次いで、先と同じ条件で充放電サイク
ル試験を行って各電池のサイクル寿命を求め、リン酸ジ
エステルの添加量とサイクル特性との関係を調べた。結
果を図３に示す。なお、図３には、先の図２に示した本
発明電池ＢＡ１（リン酸ジエステルの添加量：０．１０
重量％）及び比較電池ＢＣ１（リン酸ジエステル無添
加）のサイクル寿命も、比較の便宜のために示してあ
る。
性との関係〉上記リン酸ジエステルの添加量を０．０２
５重量％、０．０５重量％、０．１５重量％、０．２０
重量％、０．２２５重量％又は０．２５重量％としたこ
と以外は実施例１と同様にして、本発明電池及び比較電
池を作製した。なお、このようにリン酸ジエステルの添
加量を変化させたことに伴い、リン酸ジエステルと結着
剤との総量が５重量％となるように結着剤の添加量も同
時に変化させた。次いで、先と同じ条件で充放電サイク
ル試験を行って各電池のサイクル寿命を求め、リン酸ジ
エステルの添加量とサイクル特性との関係を調べた。結
果を図３に示す。なお、図３には、先の図２に示した本
発明電池ＢＡ１（リン酸ジエステルの添加量：０．１０
重量％）及び比較電池ＢＣ１（リン酸ジエステル無添
加）のサイクル寿命も、比較の便宜のために示してあ
る。
【００２８】図３は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
サイクル寿命（回）を、また横軸にリン酸ジエステルの
添加量（重量％）をとって示したグラフであり、同図に
示すようにリン酸ジエステルの添加量を０．０５〜０．
２０重量％とした場合に、優れたサイクル特性を示すア
ルカリ亜鉛二次電池が得られることが分かる。したがっ
て、リン酸ジエステルの添加量は、リン酸ジエステル、
酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤の総量に対して０．０５
〜０．２０重量％に規制する必要がある。
サイクル寿命（回）を、また横軸にリン酸ジエステルの
添加量（重量％）をとって示したグラフであり、同図に
示すようにリン酸ジエステルの添加量を０．０５〜０．
２０重量％とした場合に、優れたサイクル特性を示すア
ルカリ亜鉛二次電池が得られることが分かる。したがっ
て、リン酸ジエステルの添加量は、リン酸ジエステル、
酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤の総量に対して０．０５
〜０．２０重量％に規制する必要がある。
【００２９】なお、上記リン酸トリエステル（前記化６
中の、ｑが５、Ｒ2 がプロピル基であるもの）について
も同様にその添加量を変化させ、リン酸トリエステルの
添加量とサイクル特性との関係を調べた。その結果、上
記リン酸ジエステルの場合と全く同様の試験結果を得
た。したがって、リン酸トリエステルの添加量は、リン
酸トリエステル、酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤の総量
に対して０．０５〜０．２０重量％に規制する必要があ
る。
中の、ｑが５、Ｒ2 がプロピル基であるもの）について
も同様にその添加量を変化させ、リン酸トリエステルの
添加量とサイクル特性との関係を調べた。その結果、上
記リン酸ジエステルの場合と全く同様の試験結果を得
た。したがって、リン酸トリエステルの添加量は、リン
酸トリエステル、酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤の総量
に対して０．０５〜０．２０重量％に規制する必要があ
る。
【００３０】〈リン酸ジエステルの添加量と１００サイ
クル目の電池容量残存率との関係〉リン酸ジエステルの
好適な添加範囲を見出すべく、次の試験を行った。
クル目の電池容量残存率との関係〉リン酸ジエステルの
好適な添加範囲を見出すべく、次の試験を行った。
【００３１】上記リン酸ジエステルの添加量を０．０５
重量％、０．０７５重量％、０．１０重量％、０．１２
５重量％、０．１５重量％、０．１７５重量％又は０．
２０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池を作製した。なお、上述の試験と同様にして、
リン酸ジエステルと結着剤との総量が５重量％となるよ
うに結着剤の添加量も変化させた。次いで、先と同じ条
件で充放電サイクル試験を行って各電池の１００サイク
ル目の電池容量残存率を求め、リン酸ジエステルの添加
量と電池容量残存率との関係を調べた。結果を図４に示
す。
重量％、０．０７５重量％、０．１０重量％、０．１２
５重量％、０．１５重量％、０．１７５重量％又は０．
２０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池を作製した。なお、上述の試験と同様にして、
リン酸ジエステルと結着剤との総量が５重量％となるよ
うに結着剤の添加量も変化させた。次いで、先と同じ条
件で充放電サイクル試験を行って各電池の１００サイク
ル目の電池容量残存率を求め、リン酸ジエステルの添加
量と電池容量残存率との関係を調べた。結果を図４に示
す。
【００３２】図４は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
１００サイクル目の電池容量残存率（％）を、また横軸
にリン酸ジエステルの添加量（重量％）をとって示した
グラフであり、同図に示すようにリン酸ジエステルの添
加量を０．１０〜０．１５重量％とした場合に、１００
サイクル目の電池容量残存率を大きくすることができ、
サイクル特性に特に優れたアルカリ亜鉛二次電池が得ら
れることが分かる。したがって、リン酸ジエステルの添
加量は、リン酸ジエステルと酸化亜鉛と金属亜鉛と結着
剤との総量に対して０．１０〜０．１５重量％の範囲で
あることが好ましい。
１００サイクル目の電池容量残存率（％）を、また横軸
にリン酸ジエステルの添加量（重量％）をとって示した
グラフであり、同図に示すようにリン酸ジエステルの添
加量を０．１０〜０．１５重量％とした場合に、１００
サイクル目の電池容量残存率を大きくすることができ、
サイクル特性に特に優れたアルカリ亜鉛二次電池が得ら
れることが分かる。したがって、リン酸ジエステルの添
加量は、リン酸ジエステルと酸化亜鉛と金属亜鉛と結着
剤との総量に対して０．１０〜０．１５重量％の範囲で
あることが好ましい。
【００３３】なお、リン酸トリエステル（前記化６中
の、ｑが５、Ｒ2 がプロピル基であるもの）についても
同様にその添加量を変化させ、リン酸トリエステルの添
加量と１００サイクル目の電池容量残存率との関係につ
いて調べた。その結果、上記リン酸ジエステルの場合と
全く同様の試験結果を得た。したがって、リン酸トリエ
ステルの添加量も、リン酸トリエステルと酸化亜鉛と金
属亜鉛と結着剤との総量に対して０．１０〜０．１５重
量％の範囲であることが好ましい。
の、ｑが５、Ｒ2 がプロピル基であるもの）についても
同様にその添加量を変化させ、リン酸トリエステルの添
加量と１００サイクル目の電池容量残存率との関係につ
いて調べた。その結果、上記リン酸ジエステルの場合と
全く同様の試験結果を得た。したがって、リン酸トリエ
ステルの添加量も、リン酸トリエステルと酸化亜鉛と金
属亜鉛と結着剤との総量に対して０．１０〜０．１５重
量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】〈リン酸ジエステル中のエチレンオキサイ
ドの繰り返し単位数ｎとサイクル特性との関係〉前記化
５中のエチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎが１、
２、４、６、８、１０又は１１であるリン酸ジエステル
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池
及び比較電池を作製した。次いで、先と同じ条件で充放
電サイクル試験を行って各電池のサイクル寿命を求め、
エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎとサイクル特性
との関係を調べた。結果を図５に示す。なお、図５に
は、先の図２に示した本発明電池ＢＡ１（エチレンオキ
サイドの繰り返し単位数ｎ＝５）のサイクル寿命も、比
較の便宜のために示してある。
ドの繰り返し単位数ｎとサイクル特性との関係〉前記化
５中のエチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎが１、
２、４、６、８、１０又は１１であるリン酸ジエステル
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池
及び比較電池を作製した。次いで、先と同じ条件で充放
電サイクル試験を行って各電池のサイクル寿命を求め、
エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎとサイクル特性
との関係を調べた。結果を図５に示す。なお、図５に
は、先の図２に示した本発明電池ＢＡ１（エチレンオキ
サイドの繰り返し単位数ｎ＝５）のサイクル寿命も、比
較の便宜のために示してある。
【００３５】図５は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
サイクル寿命（回）を、また横軸にエチレンオキサイド
の繰り返し単位数ｎをとって示したグラフであり、同図
に示すようにリン酸ジエステルとしてエチレンオキサイ
ドの繰り返し単位数ｎが１〜１０であるものを用いた場
合に、優れたサイクル特性を示すアルカリ亜鉛二次電池
が得られることが分かる。したがって、エチレンオキサ
イドの繰り返し単位数ｎは１〜１０に規制する必要があ
る。
サイクル寿命（回）を、また横軸にエチレンオキサイド
の繰り返し単位数ｎをとって示したグラフであり、同図
に示すようにリン酸ジエステルとしてエチレンオキサイ
ドの繰り返し単位数ｎが１〜１０であるものを用いた場
合に、優れたサイクル特性を示すアルカリ亜鉛二次電池
が得られることが分かる。したがって、エチレンオキサ
イドの繰り返し単位数ｎは１〜１０に規制する必要があ
る。
【００３６】なお、上記リン酸トリエステルについても
前記化６中のエチレンオキサイドの繰り返し単位数ｑが
１、２、４、６、８、１０又は１１であるものを用いて
電池を作製し、先と同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｑとサイクル
特性との関係を調べた。その結果、上記リン酸ジエステ
ルの場合と全く同様の試験結果を得た。したがって、リ
ン酸トリエステルの場合も、エチレンオキサイドの繰り
返し単位数ｑは１〜１０に規制する必要がある。
前記化６中のエチレンオキサイドの繰り返し単位数ｑが
１、２、４、６、８、１０又は１１であるものを用いて
電池を作製し、先と同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｑとサイクル
特性との関係を調べた。その結果、上記リン酸ジエステ
ルの場合と全く同様の試験結果を得た。したがって、リ
ン酸トリエステルの場合も、エチレンオキサイドの繰り
返し単位数ｑは１〜１０に規制する必要がある。
【００３７】〈リン酸ジエステルにおけるアルキル基の
炭素数とサイクル特性との関係〉前記化５中のアルキル
基Ｒ1 の炭素数が１、２、４、５又は６であるリン酸ジ
エステルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池及び比較電池を作製した。次いで、先と同じ条
件で充放電サイクル試験を行って各電池のサイクル寿命
を求め、アルキル基の炭素数とサイクル特性との関係を
調べた。結果を図６に示す。なお、図６には、先の図２
に示した本発明電池ＢＡ１（アルキル基の炭素数＝３）
のサイクル寿命も、比較の便宜のために示してある。
炭素数とサイクル特性との関係〉前記化５中のアルキル
基Ｒ1 の炭素数が１、２、４、５又は６であるリン酸ジ
エステルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池及び比較電池を作製した。次いで、先と同じ条
件で充放電サイクル試験を行って各電池のサイクル寿命
を求め、アルキル基の炭素数とサイクル特性との関係を
調べた。結果を図６に示す。なお、図６には、先の図２
に示した本発明電池ＢＡ１（アルキル基の炭素数＝３）
のサイクル寿命も、比較の便宜のために示してある。
【００３８】図６は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
サイクル寿命（回）を、また横軸にアルキル基の炭素数
をとって示したグラフであり、同図に示すようにリン酸
ジエステルとしてアルキル基の炭素数が１〜４であるも
のを用いた場合に、優れたサイクル特性を示すアルカリ
亜鉛二次電池が得られることが分かる。したがって、ア
ルキル基Ｒ1 の炭素数は１〜４に規制する必要がある。
サイクル寿命（回）を、また横軸にアルキル基の炭素数
をとって示したグラフであり、同図に示すようにリン酸
ジエステルとしてアルキル基の炭素数が１〜４であるも
のを用いた場合に、優れたサイクル特性を示すアルカリ
亜鉛二次電池が得られることが分かる。したがって、ア
ルキル基Ｒ1 の炭素数は１〜４に規制する必要がある。
【００３９】なお、上記リン酸トリエステルについても
前記化６中のアルキル基Ｒ2 の炭素数が１、２、４、５
又は６であるものを用いて、アルキル基の炭素数とサイ
クル特性との関係を調べた。その結果、上記リン酸ジエ
ステルの場合と全く同様の試験結果を得た。したがっ
て、リン酸トリエステルの場合もアルキル基の炭素数は
１〜４に規制する必要がある。
前記化６中のアルキル基Ｒ2 の炭素数が１、２、４、５
又は６であるものを用いて、アルキル基の炭素数とサイ
クル特性との関係を調べた。その結果、上記リン酸ジエ
ステルの場合と全く同様の試験結果を得た。したがっ
て、リン酸トリエステルの場合もアルキル基の炭素数は
１〜４に規制する必要がある。
【００４０】叙上の実施例では、本発明を単３型電池に
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明電池はそ
の形状に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の種々
の形状のアルカリ亜鉛二次電池に適用し得るものであ
る。
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明電池はそ
の形状に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の種々
の形状のアルカリ亜鉛二次電池に適用し得るものであ
る。
【００４１】また、上記実施例では、正極として焼結式
ニッケル正極を用いたが、非焼結式ニッケル正極を用い
ることも可能である。
ニッケル正極を用いたが、非焼結式ニッケル正極を用い
ることも可能である。
【００４２】
【発明の効果】アルカリ電解液中への亜鉛の溶解が、亜
鉛の表面に吸着されたリン酸ジエステル又はリン酸トリ
エステルにより抑制されるので、本発明電池は充放電サ
イクルの進行に伴う容量劣化率が小さくサイクル特性に
優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
鉛の表面に吸着されたリン酸ジエステル又はリン酸トリ
エステルにより抑制されるので、本発明電池は充放電サ
イクルの進行に伴う容量劣化率が小さくサイクル特性に
優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】単３型の本発明電池の断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池の各サイクル特性を示
すグラフである。
すグラフである。
【図３】リン酸ジエステルの添加量（重量％）とサイク
ル寿命（回）との関係を示すグラフである。
ル寿命（回）との関係を示すグラフである。
【図４】リン酸ジエステルの添加量（重量％）と電池容
量残存率（％）との関係を示すグラフである。
量残存率（％）との関係を示すグラフである。
【図５】エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎとサイ
クル寿命（回）との関係を示すグラフである。
クル寿命（回）との関係を示すグラフである。
【図６】アルキル基の炭素数とサイクル寿命（回）との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】正極と、酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤を
有する負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ亜鉛
二次電池おいて、前記負極に下記化１で表されるリン酸
ジエステル又は下記化２で示すリン酸トリエステルが、
これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、前記
酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て、０．０５〜０．２０重量％の割合で添加されている
ことを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池。 【化１】 〔但し、式中、ＭはＨ、Ｎａ又はＫ、ｎは１〜１０の整
数、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基である。〕 【化２】 〔但し、式中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ2 は炭素数１〜
４のアルキル基である。〕 - 【請求項２】正極と、酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤を
有する負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ亜鉛
二次電池おいて、前記負極に下記化３で表されるリン酸
ジエステル又は下記化４で示すリン酸トリエステルが、
これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、前記
酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て、０．１０〜０．１５重量％の割合で添加されている
ことを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池。 【化３】 〔但し、式中、ＭはＨ、Ｎａ又はＫ、ｎは１〜１０の整
数、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基である。〕 【化４】 〔但し、式中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ2 は炭素数１〜
４のアルキル基である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34173193A JP3311454B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | アルカリ亜鉛二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34173193A JP3311454B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | アルカリ亜鉛二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07161357A true JPH07161357A (ja) | 1995-06-23 |
| JP3311454B2 JP3311454B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=18348341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34173193A Expired - Fee Related JP3311454B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | アルカリ亜鉛二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3311454B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6642294B1 (en) | 1997-10-02 | 2003-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Mixtures with special softening agents suited as a solid electrolyte or separator for electrochemical cells |
| WO2008001813A1 (fr) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Panasonic Corporation | Pile sèche alcaline |
| JP2008282655A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ乾電池 |
| EP2278645A1 (en) * | 2003-08-26 | 2011-01-26 | Rovcal, Inc. | Alkaline cell with performance enhancing particle distribution |
| JP2020061222A (ja) * | 2018-10-05 | 2020-04-16 | 日立化成株式会社 | ニッケル亜鉛電池用負極及びニッケル亜鉛電池 |
-
1993
- 1993-12-09 JP JP34173193A patent/JP3311454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6642294B1 (en) | 1997-10-02 | 2003-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Mixtures with special softening agents suited as a solid electrolyte or separator for electrochemical cells |
| EP2278645A1 (en) * | 2003-08-26 | 2011-01-26 | Rovcal, Inc. | Alkaline cell with performance enhancing particle distribution |
| WO2008001813A1 (fr) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Panasonic Corporation | Pile sèche alcaline |
| US8080336B2 (en) | 2006-06-28 | 2011-12-20 | Panasonic Corporation | Alkaline dry battery |
| JP2008282655A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ乾電池 |
| JP4516092B2 (ja) * | 2007-05-10 | 2010-08-04 | パナソニック株式会社 | アルカリ乾電池 |
| JP2020061222A (ja) * | 2018-10-05 | 2020-04-16 | 日立化成株式会社 | ニッケル亜鉛電池用負極及びニッケル亜鉛電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3311454B2 (ja) | 2002-08-05 |
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