JPH07161357A - アルカリ亜鉛二次電池 - Google Patents
アルカリ亜鉛二次電池Info
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- JPH07161357A JPH07161357A JP5341731A JP34173193A JPH07161357A JP H07161357 A JPH07161357 A JP H07161357A JP 5341731 A JP5341731 A JP 5341731A JP 34173193 A JP34173193 A JP 34173193A JP H07161357 A JPH07161357 A JP H07161357A
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Abstract
る負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ亜鉛二次
電池おいて、前記負極に下記(1)で表されるリン酸ジ
エステル又は下記(2)で示すリン酸トリエステルが、
これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、前記
酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て、0.05〜0.20重量%、好ましくは0.10〜
0.15重量%の割合で添加されてなる。 〔但し、式中、MはH、Na又はK、nは1〜10の整
数、R1 は炭素数1〜4のアルキル基である。〕 〔但し、式中、qは1〜10の整数、R2 は炭素数1〜
4のアルキル基である。〕 【効果】亜鉛の溶解が抑制され、充放電サイクルの進行
に伴う容量劣化率が小さくサイクル特性に優れる。
Description
に係わり、詳しくはサイクル特性を改善することを目的
とした、負極の改良に関する。
にアルカリ水溶液を用いたアルカリ二次電池としては、
ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−鉄二次電
池、ニッケル−亜鉛二次電池などが知られているが、上
記ニッケル−亜鉛二次電池のように負極活物質として亜
鉛を用いた電池は、亜鉛電極が高エネルギー密度であ
り、且つ、安価であるという利点があるため、電気自動
車用の電源等として注目されている。
ルカリ電解液への溶解度が大きく、亜鉛錯イオン〔Zn
(OH)4 2-〕としてアルカリ電解液中に溶出して亜鉛
極が変形するため、充放電を繰り返すうちに電池容量が
次第に低下するという問題があった。すなわち、負極活
物質として亜鉛を用いた場合は、安価に製造でき、しか
も高容量化が可能であるという利点がある反面、亜鉛が
電解液中に溶出し易いためサイクル特性が良くないとい
う欠点があるのである。
であって、その目的とするところは、亜鉛を負極活物質
とするアルカリ亜鉛二次電池のサイクル特性を改善する
ことにある。
の本発明に係るアルカリ亜鉛二次電池(以下「本発明電
池」と称する。)は、正極と、酸化亜鉛、金属亜鉛及び
結着剤を有する負極と、アルカリ電解液とを備えるアル
カリ亜鉛二次電池おいて、前記負極に下記化5で示すリ
ン酸ジエステル又は下記化6で示すリン酸トリエステル
が、これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、
前記酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対
して0.05〜0.20重量%の割合で添加されてな
る。
1〜10の整数、R1 は炭素数1〜4のアルキル基であ
る。〕
は炭素数1〜4のアルキル基である。〕
酸トリエステル(以下、リン酸ジエステル等と称するこ
とがある。)の添加量が、このリン酸ジエステル等、前
記酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て0.05〜0.20重量%に規制されるのは、同添加
量が0.05重量%未満の場合は、亜鉛表面に吸着され
るリン酸ジエステル等の量が少な過ぎるため、アルカリ
電解液中への亜鉛の溶出を充分に抑制できず、サイクル
特性を充分に改善することができないからであり、一方
同添加量が0.20重量%を越える場合は、亜鉛表面に
吸着されるリン酸ジエステル等の量が多過ぎるため、ア
ルカリ電解液中に亜鉛が溶出する放電時にその溶出量が
少なくなって、放電反応が阻害され、サイクル特性が低
下するからである。
10〜0.15重量%に規制すると、充放電サイクル初
期における電池容量の低下が極めて小さくなり、サイク
ル特性に特に優れたアルカリ亜鉛二次電池を得ることが
可能となる。
イドの繰り返し単位数n及びqが10以下に規制される
のは、繰り返し単位数n及びqが11以上になると亜鉛
表面へのリン酸ジエステル等の吸着力が強くなり過ぎる
ため、放電時における亜鉛の溶出が少なくなり、サイク
ル特性が低下するからである。
及びR2 の炭素数が4以下に規制されるのは、アルキル
基R1 及びR2 の炭素数が5以上になると、亜鉛表面へ
のリン酸ジエステル等の吸着力が強くなり過ぎて、サイ
クル特性が低下するからである。
等の吸着力は、上記エチレンオキサイドの繰り返し単位
数n及びqが1〜10の範囲では略ね等しく、またアル
キル基R1 及びR2 の炭素数が4以下では概ね等しい。
したがって、エチレンオキサイドの繰り返し単位数n及
びqが1〜10の範囲で、且つ、アルキル基R1 及びR
2 の炭素数が4以下であるリン酸ジエステル等を添加す
る場合、添加量が同じであれば、上記繰り返し単位数n
や炭素数に係わらず略ね同等の優れたサイクル特性が発
揮される。
トリエステルが亜鉛の表面に吸着されるので、アルカリ
電解液中に亜鉛が溶出する放電時に必要量以上の亜鉛の
溶出が抑制され、しかも、放電時以外の亜鉛の溶出を防
止すべきときにも亜鉛の溶出が十分に抑制される。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
カリ亜鉛二次電池(本発明電池)を作製した。
チルセルロースとを混練して調製したスラリーをパンチ
ングメタル(芯体)に塗布した後、約900°Cで焼結
して多孔度85%のニッケル焼結基板を作製した。次い
で、このニッケル焼結基板を、硝酸コバルト、硝酸カド
ミウム及び硝酸亜鉛を含有する硝酸ニッケル水溶液に浸
漬した後、アルカリ水溶液中に浸漬して中和させるとい
う活物質含浸工程を6回繰り返した。次に、この活物質
を含浸したニッケル焼結極板をアルカリ水溶液中で極板
容量の25%まで充電した後、完全放電して極板内の不
純物を除去することにより、正極を作製した。
及び金属亜鉛粉末をそれぞれ70重量%及び25重量%
と、リン酸ジエステル(前記化5中の、Mが水素、nが
5、R1 がプロピル基であるもの)0.10重量%と
を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン4.9
重量%の水懸濁液(ディスパージョン)に分散させてス
ラリーを調製した。次いで、このスラリーを圧延ロール
を用いて圧延して所定厚さのシートを作製した後、この
シートをパンチングメタル(厚さ0.1mm)の両面に
付着させ、更に圧延することにより負極(厚さ0.8m
m)を作製した。
30重量%のKOH水溶液を調製した。
リ電解液を用いて単3型の本発明電池BA1を作製し
た。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微
多孔膜(ヘキストセラニーズ社製、商品名「セルガー
ド」)を使用し、これに先のアルカリ電解液を含浸させ
た。
に示す断面図であり、図示の本発明電池BA1は、正極
1、負極2、これら両電極を離間するセパレータ3、正
極リード4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7
などからなる。正極1及び負極2は、電解液を注入され
たセパレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた状態
で、負極缶7内に収容されており、正極1は正極リード
4を介して正極外部端子6に、また負極2は負極リード
5を介して負極缶7に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。
ン酸トリエステル(前記化6中の、qが5、R2がプロ
ピル基であるもの)を0.10重量%添加混合したこと
以外は実施例1と同様にして、負極を作製した。次い
で、この負極を用いたこと以外は実施例1と同様にし
て、単3型の本発明電池BA2を作製した。
しなかったこと以外は実施例1と同様にして、負極を作
製した。次いで、この負極を用いたこと以外は実施例1
と同様にして、単3型の比較電池BC1を作製した。
2及び比較電池BC1(1サイクル目の放電容量はいず
れも700mAhである。)について、1/4Cの電流
で6時間充電した後、1/4Cの電流で放電終止電圧
1.3Vまで放電して、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図2に示す。なお、放電容量が1サイクル目
の放電容量の70%まで減少した時点を電池寿命と考
え、その時点で試験を終了した。
電池容量残存率(%)を、また横軸にサイクル数(回)
をとって示したグラフであり、同図に示すように本発明
電池BA1、BA2では電池寿命が250サイクル以上
と長いのに対して、比較電池BC1では電池寿命が約1
75サイクルと短い。このことから、亜鉛の溶出に起因
する放電容量の低下が、負極にリン酸ジエステル又はリ
ン酸トリエステルを添加することにより顕著に抑制され
ることが分かる。
性との関係〉上記リン酸ジエステルの添加量を0.02
5重量%、0.05重量%、0.15重量%、0.20
重量%、0.225重量%又は0.25重量%としたこ
と以外は実施例1と同様にして、本発明電池及び比較電
池を作製した。なお、このようにリン酸ジエステルの添
加量を変化させたことに伴い、リン酸ジエステルと結着
剤との総量が5重量%となるように結着剤の添加量も同
時に変化させた。次いで、先と同じ条件で充放電サイク
ル試験を行って各電池のサイクル寿命を求め、リン酸ジ
エステルの添加量とサイクル特性との関係を調べた。結
果を図3に示す。なお、図3には、先の図2に示した本
発明電池BA1(リン酸ジエステルの添加量:0.10
重量%)及び比較電池BC1(リン酸ジエステル無添
加)のサイクル寿命も、比較の便宜のために示してあ
る。
サイクル寿命(回)を、また横軸にリン酸ジエステルの
添加量(重量%)をとって示したグラフであり、同図に
示すようにリン酸ジエステルの添加量を0.05〜0.
20重量%とした場合に、優れたサイクル特性を示すア
ルカリ亜鉛二次電池が得られることが分かる。したがっ
て、リン酸ジエステルの添加量は、リン酸ジエステル、
酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤の総量に対して0.05
〜0.20重量%に規制する必要がある。
中の、qが5、R2 がプロピル基であるもの)について
も同様にその添加量を変化させ、リン酸トリエステルの
添加量とサイクル特性との関係を調べた。その結果、上
記リン酸ジエステルの場合と全く同様の試験結果を得
た。したがって、リン酸トリエステルの添加量は、リン
酸トリエステル、酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤の総量
に対して0.05〜0.20重量%に規制する必要があ
る。
クル目の電池容量残存率との関係〉リン酸ジエステルの
好適な添加範囲を見出すべく、次の試験を行った。
重量%、0.075重量%、0.10重量%、0.12
5重量%、0.15重量%、0.175重量%又は0.
20重量%としたこと以外は実施例1と同様にして、本
発明電池を作製した。なお、上述の試験と同様にして、
リン酸ジエステルと結着剤との総量が5重量%となるよ
うに結着剤の添加量も変化させた。次いで、先と同じ条
件で充放電サイクル試験を行って各電池の100サイク
ル目の電池容量残存率を求め、リン酸ジエステルの添加
量と電池容量残存率との関係を調べた。結果を図4に示
す。
100サイクル目の電池容量残存率(%)を、また横軸
にリン酸ジエステルの添加量(重量%)をとって示した
グラフであり、同図に示すようにリン酸ジエステルの添
加量を0.10〜0.15重量%とした場合に、100
サイクル目の電池容量残存率を大きくすることができ、
サイクル特性に特に優れたアルカリ亜鉛二次電池が得ら
れることが分かる。したがって、リン酸ジエステルの添
加量は、リン酸ジエステルと酸化亜鉛と金属亜鉛と結着
剤との総量に対して0.10〜0.15重量%の範囲で
あることが好ましい。
の、qが5、R2 がプロピル基であるもの)についても
同様にその添加量を変化させ、リン酸トリエステルの添
加量と100サイクル目の電池容量残存率との関係につ
いて調べた。その結果、上記リン酸ジエステルの場合と
全く同様の試験結果を得た。したがって、リン酸トリエ
ステルの添加量も、リン酸トリエステルと酸化亜鉛と金
属亜鉛と結着剤との総量に対して0.10〜0.15重
量%の範囲であることが好ましい。
ドの繰り返し単位数nとサイクル特性との関係〉前記化
5中のエチレンオキサイドの繰り返し単位数nが1、
2、4、6、8、10又は11であるリン酸ジエステル
を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池
及び比較電池を作製した。次いで、先と同じ条件で充放
電サイクル試験を行って各電池のサイクル寿命を求め、
エチレンオキサイドの繰り返し単位数nとサイクル特性
との関係を調べた。結果を図5に示す。なお、図5に
は、先の図2に示した本発明電池BA1(エチレンオキ
サイドの繰り返し単位数n=5)のサイクル寿命も、比
較の便宜のために示してある。
サイクル寿命(回)を、また横軸にエチレンオキサイド
の繰り返し単位数nをとって示したグラフであり、同図
に示すようにリン酸ジエステルとしてエチレンオキサイ
ドの繰り返し単位数nが1〜10であるものを用いた場
合に、優れたサイクル特性を示すアルカリ亜鉛二次電池
が得られることが分かる。したがって、エチレンオキサ
イドの繰り返し単位数nは1〜10に規制する必要があ
る。
前記化6中のエチレンオキサイドの繰り返し単位数qが
1、2、4、6、8、10又は11であるものを用いて
電池を作製し、先と同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、エチレンオキサイドの繰り返し単位数qとサイクル
特性との関係を調べた。その結果、上記リン酸ジエステ
ルの場合と全く同様の試験結果を得た。したがって、リ
ン酸トリエステルの場合も、エチレンオキサイドの繰り
返し単位数qは1〜10に規制する必要がある。
炭素数とサイクル特性との関係〉前記化5中のアルキル
基R1 の炭素数が1、2、4、5又は6であるリン酸ジ
エステルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、本
発明電池及び比較電池を作製した。次いで、先と同じ条
件で充放電サイクル試験を行って各電池のサイクル寿命
を求め、アルキル基の炭素数とサイクル特性との関係を
調べた。結果を図6に示す。なお、図6には、先の図2
に示した本発明電池BA1(アルキル基の炭素数=3)
のサイクル寿命も、比較の便宜のために示してある。
サイクル寿命(回)を、また横軸にアルキル基の炭素数
をとって示したグラフであり、同図に示すようにリン酸
ジエステルとしてアルキル基の炭素数が1〜4であるも
のを用いた場合に、優れたサイクル特性を示すアルカリ
亜鉛二次電池が得られることが分かる。したがって、ア
ルキル基R1 の炭素数は1〜4に規制する必要がある。
前記化6中のアルキル基R2 の炭素数が1、2、4、5
又は6であるものを用いて、アルキル基の炭素数とサイ
クル特性との関係を調べた。その結果、上記リン酸ジエ
ステルの場合と全く同様の試験結果を得た。したがっ
て、リン酸トリエステルの場合もアルキル基の炭素数は
1〜4に規制する必要がある。
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明電池はそ
の形状に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の種々
の形状のアルカリ亜鉛二次電池に適用し得るものであ
る。
ニッケル正極を用いたが、非焼結式ニッケル正極を用い
ることも可能である。
鉛の表面に吸着されたリン酸ジエステル又はリン酸トリ
エステルにより抑制されるので、本発明電池は充放電サ
イクルの進行に伴う容量劣化率が小さくサイクル特性に
優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
すグラフである。
ル寿命(回)との関係を示すグラフである。
量残存率(%)との関係を示すグラフである。
クル寿命(回)との関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】正極と、酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤を
有する負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ亜鉛
二次電池おいて、前記負極に下記化1で表されるリン酸
ジエステル又は下記化2で示すリン酸トリエステルが、
これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、前記
酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て、0.05〜0.20重量%の割合で添加されている
ことを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池。 【化1】 〔但し、式中、MはH、Na又はK、nは1〜10の整
数、R1 は炭素数1〜4のアルキル基である。〕 【化2】 〔但し、式中、qは1〜10の整数、R2 は炭素数1〜
4のアルキル基である。〕 - 【請求項2】正極と、酸化亜鉛、金属亜鉛及び結着剤を
有する負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ亜鉛
二次電池おいて、前記負極に下記化3で表されるリン酸
ジエステル又は下記化4で示すリン酸トリエステルが、
これらリン酸ジエステル又はリン酸トリエステル、前記
酸化亜鉛、前記金属亜鉛及び前記結着剤の総量に対し
て、0.10〜0.15重量%の割合で添加されている
ことを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池。 【化3】 〔但し、式中、MはH、Na又はK、nは1〜10の整
数、R1 は炭素数1〜4のアルキル基である。〕 【化4】 〔但し、式中、qは1〜10の整数、R2 は炭素数1〜
4のアルキル基である。〕
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---|---|---|---|
JP34173193A JP3311454B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | アルカリ亜鉛二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34173193A JP3311454B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | アルカリ亜鉛二次電池 |
Publications (2)
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JPH07161357A true JPH07161357A (ja) | 1995-06-23 |
JP3311454B2 JP3311454B2 (ja) | 2002-08-05 |
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ID=18348341
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34173193A Expired - Fee Related JP3311454B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | アルカリ亜鉛二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3311454B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6642294B1 (en) | 1997-10-02 | 2003-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Mixtures with special softening agents suited as a solid electrolyte or separator for electrochemical cells |
WO2008001813A1 (fr) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Panasonic Corporation | Pile sèche alcaline |
JP2008282655A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ乾電池 |
EP2278645A1 (en) * | 2003-08-26 | 2011-01-26 | Rovcal, Inc. | Alkaline cell with performance enhancing particle distribution |
JP2020061222A (ja) * | 2018-10-05 | 2020-04-16 | 日立化成株式会社 | ニッケル亜鉛電池用負極及びニッケル亜鉛電池 |
-
1993
- 1993-12-09 JP JP34173193A patent/JP3311454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6642294B1 (en) | 1997-10-02 | 2003-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Mixtures with special softening agents suited as a solid electrolyte or separator for electrochemical cells |
EP2278645A1 (en) * | 2003-08-26 | 2011-01-26 | Rovcal, Inc. | Alkaline cell with performance enhancing particle distribution |
WO2008001813A1 (fr) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Panasonic Corporation | Pile sèche alcaline |
US8080336B2 (en) | 2006-06-28 | 2011-12-20 | Panasonic Corporation | Alkaline dry battery |
JP2008282655A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ乾電池 |
JP4516092B2 (ja) * | 2007-05-10 | 2010-08-04 | パナソニック株式会社 | アルカリ乾電池 |
JP2020061222A (ja) * | 2018-10-05 | 2020-04-16 | 日立化成株式会社 | ニッケル亜鉛電池用負極及びニッケル亜鉛電池 |
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---|---|
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