JPH07157390A

JPH07157390A - 単結晶製造方法

Info

Publication number: JPH07157390A
Application number: JP30210893A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Kodama; 茂夫児玉; Toshihiro Kusuki; 敏弘楠木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｃｚ法による化合物混晶結晶の製造方法に関
し，大きな偏析の融液から半径方向の組成の均一性を向
上することを目的とする。【構成】ルツボ３内融液を中央部融液１と外周部融液
２とに２分し，外周部融液２を中央部融液１に送出する
ための小孔４ａを有する隔壁板４と，外周部融液２に結
晶成長とともに枯渇する成分を補給するためのソース５
とを有し，中央部融液１から結晶６を回転しつつ成長す
るチョクラルスキー単結晶製造方法において，鉛直な対
称軸を有する隔壁板４を，対称軸とルツボ３の中心軸と
を偏芯させて配置したことを特徴として構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，固化の際の偏析が大き
な組成であっても，小さな組成分布の結晶を成長するこ
とができるチョクラルスキー単結晶製造方法に関する。

【０００２】化合物半導体混晶は，広範囲にわたり任意
の格子定数を選択できることから，その上にエピタキシ
ャル成長した半導体結晶，特に化合物半導体又はその混
晶における，電気的，物理的特性，例えばエネルギギャ
ップ，屈折率，キャリア易動度等を広範に制御すること
ができる。このため化合物半導体混晶は，超高速スッチ
ング素子，高周波素子，発光，受光素子等の多種多様の
半導体素子を実現するためのエピタキシャル基板として
幅広い利用が期待されている。

【０００３】しかし，多くの化合物半導体混晶は固化の
際の偏析係数が大きいため，溶液を固化して製造する方
法，例えばチョクラルスキー法により製造された単結晶
は，大きな組成分布を生ずる。かかる組成分布の大きな
結晶をエピタキシャル基板として用いては，均一な特性
のエピタキシャル層を成長することができない。

【０００４】そこで，偏析が大きな組成であっても，結
晶中の組成分布が小さい結晶を製造することができる方
法が強く期待されている。

【０００５】

【従来の技術】チョクラルスキー法は，大型かつ良質の
結晶を製造する方法として知られている。しかし，チョ
クラルスキー法では，融液から固化する際の分配係数が
１から離れている場合には，結晶成長とともに融液の組
成が変化し，均一な組成の結晶を製造することができな
い。かかる組成分布は，とくに三元以上の化合物半導体
において著しい。

【０００６】このため，分配係数が大きく融液中で枯渇
しやすい成分を，結晶成長中に連続的に補給して結晶成
長する方法が採用されている。以下に，この方法を用い
た従来のチョクラルスキー法について説明する。

【０００７】図７は従来例ルツボ断面図であり，チョク
ラルスキー単結晶成長装置のルツボ付近の構造を表して
いる。図７を参照して，ルツボ３は，その内部に挿入さ
れた円筒形の隔壁板４により同心円状に仕切られ，ルツ
ボ内の融液は，ルツボ３中央部の中央部融液１と，ルツ
ボ３周辺部の外周部融液２とに二分されている。

【０００８】結晶６は，中央部融液１の表面から種結晶
７とともに引上げられて成長する。このとき，結晶６の
固液界面から分配係数の小さな成分が中央部融液１中に
放出され，中央部融液１の組成を変化させる。

【０００９】一方，外周部融液２表面に，結晶６組成と
同一又は分配係数の大きな組成を多く含むソース５を接
触，融解させて，外周部融液２を補充する。この外周部
融液２は，隔壁板４の下端に開設された小孔４ａを通し
て中央部融液１中に流入し，混合する。この補充された
外周部融液２は分配係数の大きな成分に富むため，中央
部融液１の組成は結晶成長中一定に保持される。従っ
て，中央部融液１から固化，成長した結晶６の組成は，
結晶長によらず均一になる。

【００１０】上述した従来のチョクラルスキー単結晶成
長法では，結晶６，隔壁板４及びルツボ３は，全て同心
円状に形成され，配置されていた。かかる場合，結晶６
中の組成は，成長方向については均一であるが，半径方
向については不均一になるのである。

【００１１】例えば，ＩｎＧａＡｓ単結晶中のＩｎは，
結晶中心部で外周部よりも５％程多くなる。この組成分
布から生ずる格子定数の変動は，この結晶をエピタキシ
ャル基板として使用したとき，エピタキシャル層に内部
応力を生じさせて熱処理時に転位を発生させ，また素子
特性の不均一性，ひいては製造歩留りの低下を招来して
いた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように従来の
チョクラルスキー単結晶製造方法では，分配係数が１で
ないため偏析を生ずる組成から単結晶を製造する場合
に，結晶の半径方向に組成分布を生ずるという欠点があ
った。

【００１３】本発明は，隔壁板の形状，配置の対称性，
又は結晶の引上げ軸の対称性を低下させ，融液の流れを
非対称にすることにより，結晶の半径方向の組成分布を
均一にする単結晶製造方法を提供することを目的として
いる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】図２は本発明の第一実施
例，図６は本発明の第五実施例であり，ルツボ付近の構
成を，（ａ）は平面図，（ｂ）は縦断面図をもって表し
ている。図３，図４は，それぞれ本発明の第二実施例平
面図及び第三実施例平面図を，図５は本発明の第四実施
例縦断面図であり，いずれもルツボ付近の構成を表して
いる。

【００１５】上記課題を解決するために，本発明の第一
の構成は，図２，図４及び図５を参照して，ルツボ３内
に配置され該ルツボ３内の融液を中央部融液１と外周部
融液２とに２分する隔壁板４と，該隔壁板４に設けられ
該外周部融液２を該中央部融液１に送出するための小孔
４ａと，該外周部融液２に結晶成長とともに枯渇する成
分を補給するためのソース５とを有し，該中央部融液１
から結晶６を回転しつつ成長するチョクラルスキー単結
晶製造方法において，鉛直な対称軸を有する該隔壁板４
を，該対称軸と該ルツボ３の中心軸とを偏芯させて配置
し，結晶成長することを特徴として構成し，及び，第二
の構成は，図３及び図４を参照して，ルツボ３内の融液
を中央部融液１と外周部融液２とに２分する隔壁板４
と，該隔壁板４に設けられ該外周部融液２を中央部融液
１に送出するための小孔４ａと，該外周部融液２に結晶
成長とともに枯渇する成分を補給するためのソース５と
を有し，該中央部融液１から結晶６を成長するチョクラ
ルスキー単結晶製造装置において，鉛直な対称軸を有す
る該隔壁板４であって，該対称軸から該隔壁板４までの
最大距離と最小距離との差が該結晶６の半径以上ある該
隔壁板４を配置して結晶成長することを特徴として構成
し，及び，第三の構成は，図６を参照して，ルツボ３内
に配置され該ルツボ３内の融液を中央部融液１と外周部
融液２とに２分する隔壁板４と，該隔壁板４に設けられ
該外周部融液２を該中央部融液１に送出するための小孔
４ａと，該外周部融液２に結晶成長とともに枯渇する成
分を補給するためのソース５とを有し，該中央部融液１
から結晶６を回転しつつ成長するチョクラルスキー単結
晶製造方法において，該隔壁板４は，該ルツボ３の中心
軸と実質的に一致する鉛直な対称軸を有し，該結晶６の
回転軸を該ルツボ３の中心軸から偏芯して配設し，結晶
成長することを特徴として構成し，及び，第四の構成
は，第一，第二，又は第三の構成の単結晶製造方法にお
いて，該結晶６は，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎのうちの１又は
２以上の III族元素と，Ｐ，Ａｓ及びＳｂのうちの１又
は２以上の V族元素とからなる III− V族化合物半導体
混晶であることを特徴として構成する。

【００１６】

【作用】前述した従来の方法により製造される結晶中に
生ずる半径方向の組成分布は，以下の機構により生ずる
ものと本発明の発明者は考えている。

【００１７】従来の方法では，図７を参照して，結晶
６，隔壁板４，ルツボ３がその鉛直な中心軸を対称軸と
して回転対称に構成されている。また，結晶６とルツボ
３は，その中心軸廻りに互いに反対方向に回転させる。
その結果，中央部融液１内には，図７（ｂ）中に矢印で
示したような，隔壁板４の壁面に沿って上昇し，中央部
融液１表面を中心に向かう流れを生ずる。この流れは結
晶６の固液界面下に潜り込み，結晶６の中心近くから下
降流となりルツボ３の底に下降する。このとき，結晶６
の固液界面近くに結晶６の外周から中心に向かう流れ，
いわゆる境界層が形成される。

【００１８】この隔壁板４の壁面を上昇する流れの組成
は中央部融液１の組成と同じであるが，結晶６の固液界
面に沿って中央に流れる過程で，結晶成長に伴い固液界
面から放出される分配係数の小さな成分がその境界層中
に混入する。この固液界面から放出された成分は，固液
界面に沿う境界層中を拡散して中央部融液１全体と混合
する。

【００１９】しかし，従来のルツボ付近の構成では結晶
６の回転中心と上昇流の中心とが一致しているため，固
液界面に沿う境界層は中心で厚く外周で薄くなる。この
ため，固液界面から放出される成分が中央部融液１全体
と混合するには，結晶中央部では厚い境界層を拡散しな
ければならないのに対し，結晶周辺部では薄い境界層を
拡散するだけで足りる。この結果，固液界面に沿う境界
層の組成は，中心ほど分配係数の小さな成分に富むよう
になる。その結果，結晶６の外周よりも中心で分配係数
の小さな組成が多くなるという組成分布を生ずるのであ
る。

【００２０】本発明はかかる考察を基礎にして考案され
た。本発明の第一の構成では，図２を参照して，隔壁板
４が結晶６及びルツボ３の中心軸，即ち結晶６の回転軸
から偏芯して配置される。かかる配置では，融液の流れ
を規定する境界条件の回転対称性が失われ，図２中の矢
印で示すように，下降流の中心が結晶６の中心軸からは
ずれる，或いは下降流の回転対称性が失われることとな
る。

【００２１】このような，非回転対称の下降流は，下降
流の中心と回転する結晶の中心とが一致しないため，固
液界面に部分的に厚い境界層を生ずることがない。従っ
て，分配係数が１と異なるため偏析を生ずる場合であっ
ても，結晶の半径方向の組成分布が発生しないのであ
る。

【００２２】なお，本構成において，対流は熱対流と結
晶回転による強制対流により生ずるから，結晶回転と異
なり，ルツボ３回転は必ずしも必要としない。ただし，
ルツボ３を回転しても本発明が適用されることは勿論で
ある。

【００２３】本構成において，隔壁板４の偏芯量は，少
なくとも中央部融液中の対流が非回転対称流となる程大
きくなければならない。このような偏芯量は，ルツボ，
隔壁板結晶の形状，回転速度の他，ホットゾーンの温度
条件，さらには各種の成長条件により異なる。しかし，
偏芯量は，結晶の半径方向の組成分布が要求される値ま
で小さくなったことを実験的に確認することで定めるこ
とができる。

【００２４】本発明の第二の構成では，図３を参照し
て，隔壁板４の形状を，円筒状ではなく，ｎ回対称の筒
形（ｎは２，３，４，・・・とする。）とし，かつ，対
称軸から隔壁板４までの最大距離と最小距離との差を結
晶径の半分以上とする。

【００２５】この構成では，中央部融液１の回転対称性
が失われるため，結晶回転による強制流及び熱対流によ
っては回転対称の流れが生じない。従って，固液界面に
沿う拡散層に厚さ分布が生じないため，結晶６の半径方
向の組成分布は均一になるのである。なお，上記の最大
距離と最小距離との差は，楕円形の隔壁板について，か
かる本発明の効果を奏するに十分な値である。

【００２６】本構成は，図４を参照して，隔壁板４の対
称軸をルツボ３の中心軸から偏芯させることにより，第
一の構成の効果をも加味することができる。この構成に
より，より確実に非対称流とすることができ，組成分布
の一層の均一化が達成できる。

【００２７】本発明の第三の構成では，図６を参照し
て，円筒形又はｎ回対称の筒形の隔壁板４を，その対称
軸がルツボ中心と一致するように配置し，結晶６の中心
軸，即ち結晶６の回転軸を隔壁板４の対称軸と偏芯させ
て配置する。

【００２８】かかる配置では，回転する結晶６の固液界
面と隔壁板４との中心軸がずれているため，全体として
回転対称性が失われ，融液中の流れは非回転対称にな
る。従って，上述したように結晶の組成を均一にするこ
とができる。

【００２９】なお，ｎ回対称の筒形の隔壁板４を用いる
ことにより，一層の組成の均一化を図れることは当然で
ある。さらに，本構成においても，結晶の偏芯量は実験
的に定めることができる。

【００３０】上述した本発明の第一〜第三の構成は，と
くに分配係数が１から大きく離れているため偏析が大き
な組成，例えば化合物半導体混晶の単結晶の製造に適用
されたとき，結晶組成の均一化という効果が特に有効に
なる。

【００３１】かかる化合物半導体混晶には，Ａｌ，Ｇａ
又はＩｎを III族元素とし，Ｐ，Ａｓ又はＳｂを V族元
素とする混晶があり，その中には，２種の III族元素と
１種の V族元素からなる三元系，１種の III族元素と２
種の V族元素からなる三元系，さらに四元系以上の多元
系の混晶が含まれる。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例を参照して説明する。本発明
の第一実施例は，上述した第一の構成に関する。

【００３３】図１は本発明の実施例結晶成長装置縦断面
図であり，本発明の実施例に用いたチョクラルスキー単
結晶成長装置の主要部を表している。図２を参照して，
外側をＣ製のサセプタ１０で支持された内径１００mmの
ＢＮ製のルツボ３に，原材料として１１１．２ｇのＧａ
Ａｓと９１．３ｇのＩｎＡｓを，キャップ層９を形成す
るＢ₂Ｏ₃ とともにチャージする。

【００３４】次いで，図１を参照して，ルツボ３及びサ
セプタ１０を単結晶製造装置の高圧容器３３内のルツボ
回転軸２２上に載置し，ルツボ３周囲に配置された円筒
状のＣ製ヒータ２５を１３８０℃に加熱してルツボ３内
の原材料を溶融する。なお，高圧容器３３内は，ガス導
入口３１から導入される高圧ガスにより例えば１０気圧
に加圧されている。

【００３５】次いで，昇降可能な隔壁板支持棒８により
一端を支持された内径６０mmの円筒形のＢＮ製隔壁板４
を，上方からルツボ３内に降下し，ルツボ３中の融液を
中央部融液１と外周部融液２とに分離する。この隔壁板
４は，図２を参照して，隔壁板４の対称軸がルツボ３の
中心軸から１０mm離れ，かつ隔壁板４の下端がルツボ３
の底に近接する位置に，隔壁板支持棒８により一定位置
に固定して保持される。なお，隔壁板４の下部には小孔
４ａが設けられ，この小孔４ａを通して中央部融液１と
外周部融液２とが連結する。

【００３６】次いで，図１を参照して，ルツボ３の回転
速度を例えば１〜５rpm とし, ヒータ２５を種付け温
度，例えば１３４０℃に降温し保持する。次いで，回動
昇降自在の結晶引上げ棒３２の下端に固定された種結晶
７を，降下し，中央部融液１表面に接触させる。なお，
種結晶７は，ルツボ３回転と逆方向に例えば１〜５rpm
で回転される。また，種結晶７の回転軸は，図２（ａ）
を参照して，ルツボ３の中心と一致している。

【００３７】次いで，種結晶７を２mm/ 分で引上げ, 同
時にヒータ２５温度を除々に降下，し結晶６が太くなる
ように成長する。結晶６の直径が２０mmに到達した後,
ヒータ温度を略一定に維持して, その後，直径２０mmの
一定径の結晶６を成長する。

【００３８】上記工程において，結晶６の直径が２０mm
に到達したとき, 昇降自在のソース昇降棒２６の下端に
固定されたＧａＡｓからなる円柱棒状のソース５を，図
２を参照して，外周部融液２表面に浸漬し，結晶成長中
を通して下降し溶融させる。ソース５の溶融速度は，結
晶成長の際の偏析により生ずる中央部融液１の変動を補
償するに必要な量であり，例えば，成長する結晶６の直
径が２０mm，引上げ速度が２mm/ 分の場合のソース５の
溶融速度は，０．４６１g/時である。かかる,ソースの
補給により結晶成長中の融液組成の変動が回避され, 成
長時間とともに結晶６中の組成が変わることを防止する
ことができる。

【００３９】上記条件で製造された結晶は, その組成が
Ｉｎ_0.05Ｇａ_0.95Ａｓの混晶であり _,半径方向のＩｎ及
びＧａの組成分布は１％であった。この組成分布は従来
の方法により製造された結晶の５％に比較し，大幅に改
善されている。

【００４０】本発明の第二実施例は，上述した本発明の
第二の構成に関する。本実施例は，第一の実施例とは隔
壁板４の形状が異なる以外，融液組成，結晶成長条件，
結晶成長装置，結晶成長工程，ルツボ，ソースは第一の
実施例と同じである。第二実施例での隔壁板４は，図３
を参照して，楕円筒状をなし，その対称軸（円筒軸に平
行な対称軸をいう。本明細書において同じである。）を
ルツボ３及び結晶６の回転軸と一致して配置される。本
実施例において，隔壁板４は，例えば長径６０mm，短径
４０mmとすることができる。なお，楕円形の隔壁板４の
離心率は，結晶６及びルツボ３の回転速度，大きさの
他，成長条件に応じて，実験的に最適値を定めることが
好ましい。

【００４１】本発明の第三実施例は，第一の構成に関
し，第二の構成に係る隔壁板を使用したものである。図
４を参照して，本実施例のルツボ３及び結晶６は第一実
施例と同様である。隔壁板４の形状は第二実施例と同じ
であるが，隔壁板４の中心をルツボ３及び結晶６の中心
軸から結晶６の半径分，即ち１０mm離して配置する。

【００４２】本実施例では，第一，第二実施例に較べ
て，結晶回転速度が小さなときでも，結晶中の半径方向
の組成分布を小さくすることができる。本発明の第四実
施例は，図５を参照して，第一及び第二の構成の変形例
であって，第三実施例における隔壁板４をいわゆる二重
ルツボとしたものである。

【００４３】なお，第一〜第四実施例では，ルツボと結
晶の回転軸が一致するため，既存の装置の僅かな変更
で，容易に本発明を実施するための装置とすることがで
きるという利点がある。

【００４４】本発明の第五実施例は，本発明の第三の構
成に関し，図６を参照して，ルツボ３及び隔壁板４を同
心円に配置し，結晶回転軸をルツボ３及び隔壁板４から
偏芯させて配置する。他の結晶成長条件，例えばルツ
ボ，隔壁板，結晶径等を第一実施例と同一としたとき，
偏芯量を１０mmとすることで，半径方向の組成分布が小
さな結晶を製造することができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば，隔壁板の形状若しくは
配置により対称性を低下させ，又は結晶と融液について
の対称性を低下させ，融液の流れを非対称にすることが
できるので，偏析を生ずる場合でも結晶の半径方向の組
成分布が均一な単結晶を製造することができる単結晶製
造方法を提供でき，半導体装置の性能向上に寄与すると
ころが大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例結晶成長装置縦断面図

【図２】本発明の第一実施例

【図３】本発明の第二実施例平面図

【図４】本発明の第三実施例平面図

【図５】本発明の第四実施例縦断面図

【図６】本発明の第五実施例

【図７】従来例ルツボ構成図

【符号の説明】

１中央部融液２外周部融液３ルツボ４隔壁板４ａ小孔５ソース６結晶７種結晶８隔壁板支持棒９キャップ層１０サセプタ２１ルツボ回転機構２２ルツボ回転軸２３排気口２４断熱材２５ヒータ２６ソース昇降棒２７観測窓２８ソース昇降機構２９結晶回転機構３０隔壁板昇降機構３１ガス導入口３２結晶引上げ棒３３高圧容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルツボ（３）内に配置され該ルツボ
（３）内の融液を中央部融液（１）と外周部融液（２）
とに２分する隔壁板（４）と，該隔壁板（４）に設けら
れ該外周部融液（２）を該中央部融液（１）に送出する
ための小孔（４ａ）と，該外周部融液（２）に結晶成長
とともに枯渇する成分を補給するためのソース（５）と
を有し，該中央部融液（１）から結晶（６）を回転しつ
つ成長するチョクラルスキー単結晶製造方法において，
鉛直な対称軸を有する該隔壁板（４）を，該対称軸と該
ルツボ（３）の中心軸とを偏芯させて配置し，結晶成長
することを特徴とする単結晶製造方法。
【請求項２】ルツボ（３）内の融液を中央部融液
（１）と外周部融液（２）とに２分する隔壁板（４）
と，該隔壁板（４）に設けられ該外周部融液（２）を中
央部融液（１）に送出するための小孔（４ａ）と，該外
周部融液（２）に結晶成長とともに枯渇する成分を補給
するためのソース（５）とを有し，該中央部融液（１）
から結晶（６）を成長するチョクラルスキー単結晶製造
装置において，鉛直な対称軸を有する該隔壁板（４）で
あって，該対称軸から該隔壁板（４）までの最大距離と
最小距離との差が該結晶（６）の半径以上ある該隔壁板
（４）を配置して結晶成長することを特徴とする単結晶
製造方法。
【請求項３】ルツボ（３）内に配置され該ルツボ
（３）内の融液を中央部融液（１）と外周部融液（２）
とに２分する隔壁板（４）と，該隔壁板（４）に設けら
れ該外周部融液（２）を該中央部融液（１）に送出する
ための小孔（４ａ）と，該外周部融液（２）に結晶成長
とともに枯渇する成分を補給するためのソース（５）と
を有し，該中央部融液（１）から結晶（６）を回転しつ
つ成長するチョクラルスキー単結晶製造方法において，
該隔壁板（４）は，該ルツボ（３）の中心軸と実質的に
一致する鉛直な対称軸を有し，該結晶（６）の回転軸を
該ルツボ（３）の中心軸から偏芯して配設し，結晶成長
することを特徴とする単結晶製造方法。
【請求項４】請求項１，請求項２又は請求項３記載の
単結晶製造方法において，該結晶（６）は，Ａｌ，Ｇａ
及びＩｎのうちの１又は２以上の III族元素と，Ｐ，Ａ
ｓ及びＳｂのうちの１又は２以上の V族元素とからなる
III− V族化合物半導体混晶であることを特徴とする単
結晶製造方法。