JPH0714803B2 - キッシュグラファイト精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、製鉄工場の諸工程で発生・回収されたキッシ
ュグラファイトを精製して黒鉛を得る方法の改良に関す
るものである。

［従来の技術］ 高炉から出銑される溶銑中には大量の炭素が溶解されて
おり、溶銑温度の低下に伴なって過飽和炭素が晶出浮上
してくる。こうして晶出した炭素はキッシュグラファイ
トと呼ばれており、特に鋳物用銑の製造工程においては
珪素の積極的添加がなされるため炭素の溶解度が低下し
てより多量のキッシュグラファイトが発生する。上記キ
ッシュグラファイトは20〜60％程度の黒鉛を含み、不純
物としては酸化鉄が主流を占め、その他，酸化カルシウ
ム，アルミナ，シリカ等の酸化物も少量含まれている。

こうしたキッシュグラファイトは従来主に燃料用炭材と
して利用されていたが、不純物を効果的に除去して黒鉛
を高純度で回収することができれば、天然黒鉛に代替し
得る新しい素材が提供されることになる。

キッシュグラファイトの精製法としては、これまでロー
ラミルやボールミル等でキッシュグラファイトを押しつ
ぶす様に微粉砕し、更に分級或は浮遊選鉱等の各手段を
適宜組合せることによって黒鉛を回収するのが一般的で
ある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記の方法では、粉砕後のキッシュグラフ
ァイトから黒鉛を分離するに当たって実操業上の大きな
困難に遭遇しており、高純度の黒鉛を得る為には浮遊選
鉱を幾段にも分けて黒鉛と不純物の分離を行なう必要が
ある。しかもその後更に酸処理等を付加することが必要
であり、工程数が多くなる他、例えば浮遊選鉱に用いる
薬剤費が高くなる等の理由によって回収コストが高騰す
るという欠点がある。また上記の様な複雑な工程によっ
てすら尚純度99％程度の黒鉛しか得られず、純度99.9％
以上の黒鉛を得るには、上記工程に加え弗酸等の様々な
腐食性の強い劇薬による洗浄が必要となり、塩酸の様な
一般的な薬剤だけで純度99.9％以上の黒鉛を回収するこ
とは実際上不可能であるとされていた。しかしながらこ
うした劇薬を使用することは、安全性や作業環境等の面
で問題があり、マイルドな薬剤を用いても高純度の黒鉛
を回収することのできる様な方法の確立が望まれてい
る。

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされたも
のであって、その第１の目的は、比較的簡単な工程によ
ってキッシュグラファイトを高度に精製することのでき
る方法を提供することにあり、また第２の目的は、弗酸
等の劇薬を使用せずとも純度99.9％以上の黒鉛を容易に
回収することのできる方法を提供することにある。

［課題を解決する為の手段］ 上記第１の目的は、キッシュグラファイトを濃度95％以
上の硫酸に接触させた後水洗・乾燥し、このキッシュグ
ラファイトを300〜700℃で加熱し、その後高速回転羽根
付解砕機またはジェットミルによって一方側からの瞬間
的外力を加えて該キッシュグラファイトを解砕し、次い
で腐食性の弱い酸で洗浄を行ない、水洗、乾燥する様な
構成を採用することによって達成される。また上記構成
によってキッシュグラファイトを解砕した後、腐食性の
弱い酸による洗浄にアルカリ洗浄を組合わせて行なえ
ば、弗酸等の劇薬を使用せずとも純度99.9％以上の高純
度黒鉛を回収することができ、これによって第２の目的
が達成される。

［作用］ 本発明者らは、粗キッシュグラファイトから簡単な手段
によって高純度に黒鉛を回収することのできる手段を探
究する目的で、まず従来方法における粉砕工程について
検討を加えた。その結果判明したところによれば、ロー
ラミルやボールミル等による粉砕の場合は、対向する２
方向からの押圧力によって粗キッシュグラファイトを押
しつぶすことになり、見掛け上は微細な小片まで粉砕さ
れていてもミクロ的には不純物を黒鉛の中に押し込む様
に埋没させている状態で粉砕されているものであった。
その為両者の分離効率が悪いばかりでなく、粉砕の過程
で一旦分離している両者を再び結合一体化させることに
もなりかねないという問題があった。

そこで本発明者らは、粗キッシュグラファイトから黒鉛
を高純度に回収する為には、まずキッシュグラファイト
を、黒鉛と不純物が埋没し合わない様な状態に効率よく
引きはがすことが必要であると考え、その為の引きはが
し乃至解離手段について更に検討を重ねた。

その結果、キッシュグラファイト中の黒鉛と不純物を機
械的に確実に引きはがしまたは解離するには、高速回転
羽根による破砕または粒子の衝突による衝撃力を利用し
たジェットミル粉砕（以下従来の粉砕と区別する為にこ
れらの手段による分離を解砕と呼ぶ）、を行なうのが最
適であることを見出した。即ちこれらの手段によると、
一方向からの瞬間的な外力によってキッシュグラファイ
トを解砕できるので、黒鉛と不純物のかみ込みに基づく
埋没し合いといった不都合な現象を生じずに両者を効率
よく解離できる。そして本出願人は、その技術的意義が
認められたので先に特許出願した（特願昭63−22899
7）。

本発明者らは、上記の成果に基づいてその後も様々な角
度から研究を続けた。それによれば、上記の様な優れた
解砕手段を採用することによって、キッシュグラファイ
トの表面に付着している不純物や他の混在不純物の一部
がグラファイト層に食込むといった現象は従来の粉砕方
法に比べて相当に少なくすることができたが、こうした
現象は上記解砕手段によっても部分的に発生することは
避けられず、これが後工程での不純物分離効果を若干損
なっていることが分かった。そこで本発明者らはキッシ
ュグラファイトを解砕する前に、黒鉛と不純物とが分離
し易い状態を形成しておけば上記解砕効果が顕著に発揮
され、後工程における不純物分離効果がより一層確実に
なるのではないかと考え、その具体的手段について検討
した。

その結果、キッシュグラファイトを解砕する前に、「濃
度95％以上の硫酸に接触させた後水洗・乾燥し、その後
300〜700℃で加熱する」という工程を加えたところ、キ
ッシュグラファイトが膨潤状態となり、解砕による分離
効率が非常に高められ、高純度黒鉛の回収にとって極め
て有効であることが分かった。即ち上記膨潤化の為の工
程を加えてから解砕することによって、黒鉛と不純物の
分離がより一層効果的に行なわれ、解砕後の処理を腐食
性の弱い酸で洗浄を行なうというだけの簡単な工程によ
っても、純度99％以上の黒鉛が得られることを見出し、
本発明を完成した。

こうした効果が得られる理由については全てを解明した
訳ではないが、おそらく黒鉛中に層状に含有される不純
物が硫酸処理によって膨張し、黒鉛に対する付着力が低
下してて分離され易い状態になった為と考えられる。ま
たキッシュグラファイトを上記手順で解砕した後、腐食
性の弱い酸による洗浄に水酸化ナトリウム等によるアル
カリ洗浄を組合わせれば、酸洗浄だけでは除去すること
が困難であった珪素化合物等も容易に除去でき、純度9
9.9％以上の黒鉛が簡単且つ確実に得られることを見出
した。

尚キッシュグラファイトを膨張させる技術そのものにつ
いては、例えば特開昭49−75480号に見られる通り既に
知られているが、この技術では膨張型キッシュグラファ
イトを建築材料や耐火レンガ等の原料として使用するも
のであり、黒鉛の回収の為に実施されるものではなく、
別の観点からなされたものである。またこの技術ではキ
ッシュグラファイトの膨張率を10〜150倍程度に上げる
ために硫酸と硝酸の混合機を用いているが、本発明では
膨張率を４〜５倍程度にすればその目的が十分達成され
るとの観点から硫酸のみを必須要件と定めた。

以上の説明では粗キッシュグラファイトを対象とし、こ
れを硫酸処理した後解砕する手順を想定して述べたけれ
ども、本発明の実施はこの様な場合に限られず、たとえ
ば予め純度90％程度まで精製してから本発明方法を実施
することも有効である。即ちキッシュグラファイトは発
生する工程によって不純物の種類や割合が違うことが分
かっており、これらに応じて従来技術で示した方法或は
前述した通常の解砕方法等を予め施しておき、ある程度
精製した後の処理として本発明方法を実施することも極
めて有効である。

本発明における数値限定理由は次の通りである。

硫酸の濃度:95％以上 硫酸の濃度を95％以上としたのはキッシュグラファイト
に適度な膨張率を与えるという趣旨からであり、濃度が
95％未満であるとキッシュグラファイトの膨張性が不十
分で本発明の目的を達成することはできない。尚キッシ
ュグラファイトを適度に膨張させるには硫酸と十分に接
触させる必要があるが、その為にはキッシュグラファイ
トと硫酸の接触時間は10分以上であるこことが好まし
い。

加熱温度:300〜700℃ 加熱温度が300℃未満であれば殆んど膨張せず、700℃を
超えると黒鉛が酸化される。尚加熱する際には、膨張を
速やかに行なう意味から、キッシュグラファイトを乾燥
してから加熱する必要がある。

本発明において酸洗浄に用いる薬剤としては例えば塩
酸，臭化水素酸等の腐食性の弱い酸が挙げられ、アルカ
リ洗浄に用いる薬剤としては水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム等の各水溶液が挙げられる。尚酸洗浄およびア
ルカリ洗浄の際の温度については特に限定するものでは
ないが、洗浄効果を上げるという観点からすれば80℃程
度に加熱した状態で洗浄するのが好ましい。また酸洗浄
とアルカリ洗浄を併用する場合の手順については何ら限
定するものではないが、例えば、まず酸洗浄を行なって
珪素化合物以外の不純物を除去してからアルカリ洗浄を
行なって珪素化合物を除去し、更に希塩酸等によってア
ルカリを中和、洗浄した後水洗、乾燥する手順が上げら
れる。但し、黒鉛の純度を99.9％以上までにしなくても
よいということには、酸洗浄によって除去される不純物
が多いという理由からして酸洗浄のみを施せばよく、ア
ルカリ洗浄のみでは精製は不十分となる。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下
記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の
趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術
的範囲に含まれるものであり、例えば解砕雰囲気は湿式
又は乾式の如何を問わない。

［実施例］ 実施例１ 第１表に示す正常の粗キッシュグラファイトを97％濃度
の硫酸に１時間浸漬した後除去し、４倍量の水で洗浄
し、乾燥した。

上記乾燥物を、600℃に加熱した電気炉に入れ、30分間
放置した。キッシュグラファイトを電気炉から取り出し
たところ、約４倍に膨張していた。このキッシュグラフ
ァイトを30％濃度の水スラリーとし、これを高速回転羽
根付解砕機（ヘンシェルミキサー；三井三池化工機株式
会社製）によって、回転数2000rpmで10分間解砕した。
このとき得られた解砕物の粒度分布は第２表に示す通り
であった。

上記解砕物に35％濃度の塩酸を２倍量加え、75℃で２時
間加熱した。これを冷却した後、塩酸を除去し、更に水
洗、乾燥して黒鉛を回収した。この様にして得られた黒
鉛の品位は第３表に示す如くであった。尚このときの黒
鉛の回収率はキッシュグラファイトの全黒鉛に対して10
0％であった。

比較例１ 前記第１表に示した形状の粗キッシュグラファイトをジ
ェットミルによって解砕した。このとき得られた解砕物
の粒度分布は第４表に示す通りであった。

上記粉砕物に35％濃度の塩酸を２倍量加え、撹拌しなが
ら80℃で２時間洗浄した。洗浄物を濾過後水洗、乾燥
し、黒鉛の純度を測定したところ、98.2％であった。

実施例２ 実施例１の第３表に示したキッシュグラファイトに３規
定水酸化ナトリウム水溶液を２倍量加え、75℃で２時間
加熱した。これを冷却してから水酸化ナトリウム水溶液
を分離除去し、１規定塩酸を２倍量加え60℃で30分間加
熱した。次にこれを冷却してから濾過し、水洗、乾燥し
て黒鉛を回収した。この様にして得られた黒鉛の品位は
第５表に示す通りであった。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明方法によれば、粗キッシュグラフ
ァイトから比較的簡単な手順によって高純度の黒鉛が回
収できる様になり、特に弗酸等の劇薬を使用せずとも純
度99.9％以上の黒鉛の回収が可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キッシュグラファイトを濃度95％の硫酸に
   接触させ、水洗・乾燥後、このキッシュグラファイトを
   300〜700℃に加熱し、更に高速回転羽根付解砕機または
   ジェットミルによって一方側からの瞬間的外力を加えて
   該キッシュグラファイトを解砕した後、腐食性の弱い酸
   で洗浄を行ない、その後水洗、乾燥することを特徴とす
   るキッシュグラファイトの精製方法。
2. 【請求項２】請求項（１）でを解砕されたキッシュグラ
   ファイトを腐食性の弱い酸による酸洗浄とアルカリ洗浄
   を組合わせて処理し、その後水洗、乾燥することを特徴
   とするキッシュグラファイトの精製方法。