JPH07145165A - シクロスルフィット誘導体及びそれを用いる架橋方法 - Google Patents
シクロスルフィット誘導体及びそれを用いる架橋方法Info
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- JPH07145165A JPH07145165A JP28560493A JP28560493A JPH07145165A JP H07145165 A JPH07145165 A JP H07145165A JP 28560493 A JP28560493 A JP 28560493A JP 28560493 A JP28560493 A JP 28560493A JP H07145165 A JPH07145165 A JP H07145165A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ホルマリンを発生せず、低温でも容易に重合体
を架橋できる新規化合物及びそれを用いる架橋方法を提
供する。 【構成】 式（１）で表されるシクロスルフィット誘導
体及びそれを用いて活性水素含有官能基を有する重合体
を架橋する方法。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示す。
Ｒ2はアルケニル基、エポキシアルキル基、アセトアシ
ル基、（置換）アルキルスルホニル基、（置換）フェニ
ルスルホニル基、（置換）ベンゾイル基または（置換）
フェノキシカルボニル基を示す。aは０または１を示
す。） 【効果】ホルマリンを発生せず、低温でも容易に重合体
を架橋できる新規化合物及びそれを用いる架橋方法を提
供することができる。
を架橋できる新規化合物及びそれを用いる架橋方法を提
供する。 【構成】 式（１）で表されるシクロスルフィット誘導
体及びそれを用いて活性水素含有官能基を有する重合体
を架橋する方法。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示す。
Ｒ2はアルケニル基、エポキシアルキル基、アセトアシ
ル基、（置換）アルキルスルホニル基、（置換）フェニ
ルスルホニル基、（置換）ベンゾイル基または（置換）
フェノキシカルボニル基を示す。aは０または１を示
す。） 【効果】ホルマリンを発生せず、低温でも容易に重合体
を架橋できる新規化合物及びそれを用いる架橋方法を提
供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なシクロスルフィッ
ト誘導体及びそれを用いる架橋方法に関する。
ト誘導体及びそれを用いる架橋方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重合体を架橋してなる架橋体は耐熱性、
耐水性、耐溶剤溶解性、耐油性などに優れているため、
塗料、接着剤、繊維などの分野で広く利用することがで
きる。架橋剤としては、例えば、メチロール尿素、メチ
ロールフェノールなどが知られているが、これらは通
常、１３０℃以上の高温下でないと架橋反応が進行しに
くいため操作性や経済性などの点で問題があった。さら
にそのような高温下ではホルマリンが発生するため安全
性の点でも問題があった。
耐水性、耐溶剤溶解性、耐油性などに優れているため、
塗料、接着剤、繊維などの分野で広く利用することがで
きる。架橋剤としては、例えば、メチロール尿素、メチ
ロールフェノールなどが知られているが、これらは通
常、１３０℃以上の高温下でないと架橋反応が進行しに
くいため操作性や経済性などの点で問題があった。さら
にそのような高温下ではホルマリンが発生するため安全
性の点でも問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
事情のもとに鋭意検討した結果、後記式（２）で表され
る新規なシクロスルフィット誘導体は、１００℃以下の
温度でも容易に重合体を架橋することができ、またその
際にホルマリンのような毒性物質を発生しないことを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
事情のもとに鋭意検討した結果、後記式（２）で表され
る新規なシクロスルフィット誘導体は、１００℃以下の
温度でも容易に重合体を架橋することができ、またその
際にホルマリンのような毒性物質を発生しないことを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば、
式（２）で表されるシクロスルフィット誘導体が提供さ
れる。
式（２）で表されるシクロスルフィット誘導体が提供さ
れる。
【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示す。
Ｒ2はアルケニル基、エポキシアルキル基、アセトアシ
ル基、（置換）アルキルスルホニル基、（置換）フェニ
ルスルホニル基、（置換）ベンゾイル基または（置換）
フェノキシカルボニル基を示す。aは０または１を示
す。）また、上記シクロスルフィット誘導体を用いて活
性水素含有官能基を有する重合体を架橋する方法が提供
される。
Ｒ2はアルケニル基、エポキシアルキル基、アセトアシ
ル基、（置換）アルキルスルホニル基、（置換）フェニ
ルスルホニル基、（置換）ベンゾイル基または（置換）
フェノキシカルボニル基を示す。aは０または１を示
す。）また、上記シクロスルフィット誘導体を用いて活
性水素含有官能基を有する重合体を架橋する方法が提供
される。
【０００５】本発明のシクロスルフィット誘導体は前記
式（２）で表され、文献未記載の新規化合物である。式
中、Ｒ1は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基
などの低級アルキル基を示す。なかでも、水素原子、メ
チル基またはエチル基が好ましい。Ｒ2はアリル基、メ
タリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などの炭
素数５以下のアルケニル基；グリシジル基、エポキシブ
チル基、エポキシペンチル基などのエポキシアルキル
基；アセトアセチル基、アセトプロピオニル基、アセト
ブチリル基などのアセトアシル基；メタンスルホニル
基、トリフルオロメタンスルホニル基などの（置換）ア
ルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−トリ
ルスルホニル基、エチルフェニルスルホニル基、３−ク
ロルフェニルスルホニルなどの（置換）フェニルスルホ
ニル基；ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、２，
４−ジクロロベンゾイル基などの（置換）ベンゾイル
基；フェノキシカルボニル基、４−ニトロフェノキシカ
ルボニル基などの（置換）フェノキシカルボニル基を示
す。なかでも、アリル基、メタリル基、グリシジル基、
アセトアセチル基、４−トリルスルホニル基、２，４−
ジクロロベンゾイル基、４−ニトロフェノキシカルボニ
ル基、メタンスルホニル基などが好ましい。aは０また
は１を示す。
式（２）で表され、文献未記載の新規化合物である。式
中、Ｒ1は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基
などの低級アルキル基を示す。なかでも、水素原子、メ
チル基またはエチル基が好ましい。Ｒ2はアリル基、メ
タリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などの炭
素数５以下のアルケニル基；グリシジル基、エポキシブ
チル基、エポキシペンチル基などのエポキシアルキル
基；アセトアセチル基、アセトプロピオニル基、アセト
ブチリル基などのアセトアシル基；メタンスルホニル
基、トリフルオロメタンスルホニル基などの（置換）ア
ルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−トリ
ルスルホニル基、エチルフェニルスルホニル基、３−ク
ロルフェニルスルホニルなどの（置換）フェニルスルホ
ニル基；ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、２，
４−ジクロロベンゾイル基などの（置換）ベンゾイル
基；フェノキシカルボニル基、４−ニトロフェノキシカ
ルボニル基などの（置換）フェノキシカルボニル基を示
す。なかでも、アリル基、メタリル基、グリシジル基、
アセトアセチル基、４−トリルスルホニル基、２，４−
ジクロロベンゾイル基、４−ニトロフェノキシカルボニ
ル基、メタンスルホニル基などが好ましい。aは０また
は１を示す。
【０００６】かかるシクロスルフィット誘導体の具体例
としては、４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオ
キソチオラン−２−オキシド、５−アリルオキシメチル
−５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキ
シド、４−メタリルオキシメチル−１，３，２−ジオキ
ソチオラン−２−オキシド、４−（１−プロペニルオキ
シメチル）−１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキ
シド、４−グリシジルオキシメチル−１，３，２−ジオ
キソチオラン−２−オキシド、３，４−エポキシブトキ
シ−５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オ
キシド、アセト酢酸５−メチル−１，３，２−ジオキサ
チアン−２−オキシド−５−イルメチル、４−アセト酪
酸５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキ
シド−５−イルメチル、４−アセト酪酸５−メチル−
１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド−５−イル
メチル、ベンゼンスルホン酸１，３，２−ジオキソチオ
ラン−２−オキシド−４−イルメチル、３−クロロベン
ゼンスルホン酸５−エチル−１，３，２−ジオキサチア
ン−２−オキシド−５−イルメチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド−
４−イルメチル、メタンスルホン酸１，３，２−ジオキ
ソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル、トリフル
オロメタンスルホン酸５−プロピル−１，３，２−ジオ
キサチアン−２−オキシド−５−イルメチル、安息香酸
５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシ
ド−５−イルメチル、ｐ−ニトロ安息香酸−１，３，２
−ジオキソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル、
２，４−ジクロロ安息香酸１，３，２−ジオキソチオラ
ン−２−オキシド−４−イルメチル、炭酸（１，３，２
−ジオキソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル）
４−ニトロフェニル、炭酸（５−メチル−１，３，２−
ジオキサチアン−２−オキシド−５−イルメチル）フェ
ニルなどが挙げられる。
としては、４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオ
キソチオラン−２−オキシド、５−アリルオキシメチル
−５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキ
シド、４−メタリルオキシメチル−１，３，２−ジオキ
ソチオラン−２−オキシド、４−（１−プロペニルオキ
シメチル）−１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキ
シド、４−グリシジルオキシメチル−１，３，２−ジオ
キソチオラン−２−オキシド、３，４−エポキシブトキ
シ−５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オ
キシド、アセト酢酸５−メチル−１，３，２−ジオキサ
チアン−２−オキシド−５−イルメチル、４−アセト酪
酸５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキ
シド−５−イルメチル、４−アセト酪酸５−メチル−
１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド−５−イル
メチル、ベンゼンスルホン酸１，３，２−ジオキソチオ
ラン−２−オキシド−４−イルメチル、３−クロロベン
ゼンスルホン酸５−エチル−１，３，２−ジオキサチア
ン−２−オキシド−５−イルメチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド−
４−イルメチル、メタンスルホン酸１，３，２−ジオキ
ソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル、トリフル
オロメタンスルホン酸５−プロピル−１，３，２−ジオ
キサチアン−２−オキシド−５−イルメチル、安息香酸
５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシ
ド−５−イルメチル、ｐ−ニトロ安息香酸−１，３，２
−ジオキソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル、
２，４−ジクロロ安息香酸１，３，２−ジオキソチオラ
ン−２−オキシド−４−イルメチル、炭酸（１，３，２
−ジオキソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル）
４−ニトロフェニル、炭酸（５−メチル−１，３，２−
ジオキサチアン−２−オキシド−５−イルメチル）フェ
ニルなどが挙げられる。
【０００７】かかるシクロスルフィット誘導体の製造法
は式（２）のＲ2の種類により異なり、例えば、以下の
方法が示される。式（２）のＲ2がアルケニル基である
シクロスルフィット誘導体は、例えば、式（３）で表さ
れるジオール体と式（４）で表されるチオニルハライド
とを反応させることにより得ることができる。
は式（２）のＲ2の種類により異なり、例えば、以下の
方法が示される。式（２）のＲ2がアルケニル基である
シクロスルフィット誘導体は、例えば、式（３）で表さ
れるジオール体と式（４）で表されるチオニルハライド
とを反応させることにより得ることができる。
【化３】 （式中、Ｒ1及びaは前述と同様のものを示す。Ｒ2はア
ルケニル基を示す。）
ルケニル基を示す。）
【化４】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、よう素原子、弗素原
子などのハロゲン原子を示す。）
子などのハロゲン原子を示す。）
【０００８】式（４）で表されるチオニルハライドの使
用量は、式（３）で表されるジオール体１モルに対し、
通常、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜２モルであ
る。反応に際しては塩基を存在させてもよい。塩基とし
ては１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルエチル
アミン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、２，
６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンなどが例示される。塩基の使用量は式
（３）で表されるジオール体１モルに対し、通常、１〜
４モル、好ましくは１〜３モルが用いられる。
用量は、式（３）で表されるジオール体１モルに対し、
通常、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜２モルであ
る。反応に際しては塩基を存在させてもよい。塩基とし
ては１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルエチル
アミン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、２，
６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンなどが例示される。塩基の使用量は式
（３）で表されるジオール体１モルに対し、通常、１〜
４モル、好ましくは１〜３モルが用いられる。
【０００９】反応に際しては希釈剤を用いてもよい。希
釈剤としてはトルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなど
の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトニトリ
ルのようなニトリル類；塩化メチレン、クロロホルムな
どのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのようなケトン類；酢酸エチルのような
エステル類などが例示される。希釈剤の使用量は式
（３）で表されるジオール体と式（４）で表されるチオ
ニルハライドの合計量が５〜５０重量％になるような範
囲で適宜選択される。
釈剤としてはトルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなど
の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトニトリ
ルのようなニトリル類；塩化メチレン、クロロホルムな
どのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのようなケトン類；酢酸エチルのような
エステル類などが例示される。希釈剤の使用量は式
（３）で表されるジオール体と式（４）で表されるチオ
ニルハライドの合計量が５〜５０重量％になるような範
囲で適宜選択される。
【００１０】反応温度は−５０〜＋１００℃、好ましく
は−２０〜＋８０℃で、反応時間は１〜１０時間、好ま
しくは２〜６時間である。
は−２０〜＋８０℃で、反応時間は１〜１０時間、好ま
しくは２〜６時間である。
【００１１】式（２）のＲ2がエポキシアルキル基であ
るシクロスルフィット誘導体は、例えば、前記方法で得
られたＲ2がアルケニル基であるシクロスルフィット誘
導体のアルケニル基を酸化剤でエポキシ化させることに
より得ることができる。酸化剤としては酸素；過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのような過酸化
物；ｍ−クロル過安息香酸、過酢酸などのような過酸類
などが用いられる。なかでも、ｍ−クロル過安息香酸が
賞用される。酸化剤の使用量はＲ2がアルケニル基であ
るシクロスルフィット誘導体１モルに対し、通常、０．
９〜５モル、好ましくは０．９〜３モルが用いられる。
反応に際しては前述と同様の希釈剤を用いることができ
る。反応温度は−３０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜
＋３０℃で、反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜
１０時間である。
るシクロスルフィット誘導体は、例えば、前記方法で得
られたＲ2がアルケニル基であるシクロスルフィット誘
導体のアルケニル基を酸化剤でエポキシ化させることに
より得ることができる。酸化剤としては酸素；過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのような過酸化
物；ｍ−クロル過安息香酸、過酢酸などのような過酸類
などが用いられる。なかでも、ｍ−クロル過安息香酸が
賞用される。酸化剤の使用量はＲ2がアルケニル基であ
るシクロスルフィット誘導体１モルに対し、通常、０．
９〜５モル、好ましくは０．９〜３モルが用いられる。
反応に際しては前述と同様の希釈剤を用いることができ
る。反応温度は−３０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜
＋３０℃で、反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜
１０時間である。
【００１２】式（２）のＲ2がアセトアシル基であるシ
クロスルフィット誘導体は、例えば、式（５）で表され
るアルコール体とジケテンとを反応させるか、式（５）
で表されるアルコール体と式（６）で表される酸ハライ
ドとを反応させることにより得ることができる。
クロスルフィット誘導体は、例えば、式（５）で表され
るアルコール体とジケテンとを反応させるか、式（５）
で表されるアルコール体と式（６）で表される酸ハライ
ドとを反応させることにより得ることができる。
【化５】 （式中、Ｒ1及びaは前述と同様のものを示す。）
【化６】 （式中、Ｒ2はアセトアシル基を示す。）ジケテンまた
は式（６）で表される酸ハライドの使用量は式（５）で
表されるアルコール体１モルに対し、通常、１〜５モ
ル、好ましくは１〜２モルである。反応に際しては前述
と同様の塩基を存在させてもよい。また、反応に際して
は前述と同様の希釈剤を用いることができる。反応温度
は−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１２０℃
で、反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間
である。
は式（６）で表される酸ハライドの使用量は式（５）で
表されるアルコール体１モルに対し、通常、１〜５モ
ル、好ましくは１〜２モルである。反応に際しては前述
と同様の塩基を存在させてもよい。また、反応に際して
は前述と同様の希釈剤を用いることができる。反応温度
は−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１２０℃
で、反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間
である。
【００１３】式（２）のＲ2が（置換）アルキルスルホ
ニル基、（置換）フェニルスルホニル基、（置換）ベン
ゾイル基または（置換）フェノキシカルボニル基である
シクロスルフィット誘導体であるシクロスルフィット誘
導体は、例えば、前記式（５）で表されるアルコール体
と式（７）で表されるハライドとを反応させることによ
り得ることができる。
ニル基、（置換）フェニルスルホニル基、（置換）ベン
ゾイル基または（置換）フェノキシカルボニル基である
シクロスルフィット誘導体であるシクロスルフィット誘
導体は、例えば、前記式（５）で表されるアルコール体
と式（７）で表されるハライドとを反応させることによ
り得ることができる。
【化７】 （式中、Ｒ2は（置換）アルキルスルホニル基、（置
換）フェニルスルホニル基、（置換）ベンゾイル基また
は（置換）フェノキシカルボニル基、Ｘは塩素原子、臭
素原子、よう素原子、弗素原子などのハロゲン原子を示
す。）式（７）で表されるハライドの使用量は式（５）
で表されるアルコー体１モルに対し、通常、１〜５モ
ル、好ましくは１〜２モルである。反応に際しては前述
と同様の塩基を存在させてもよい。塩基の使用量は式
（５）で表されるアルコール体１モルに対し、通常、１
〜１０モル、好ましくは１〜３モルが用いられる。ま
た、反応に際しては前述と同様の希釈剤を用いることが
できる。反応温度は−５０〜＋１５０℃、好ましくは−
２０〜＋５０℃で、反応時間は１〜２４時間、好ましく
は１〜６時間である。
換）フェニルスルホニル基、（置換）ベンゾイル基また
は（置換）フェノキシカルボニル基、Ｘは塩素原子、臭
素原子、よう素原子、弗素原子などのハロゲン原子を示
す。）式（７）で表されるハライドの使用量は式（５）
で表されるアルコー体１モルに対し、通常、１〜５モ
ル、好ましくは１〜２モルである。反応に際しては前述
と同様の塩基を存在させてもよい。塩基の使用量は式
（５）で表されるアルコール体１モルに対し、通常、１
〜１０モル、好ましくは１〜３モルが用いられる。ま
た、反応に際しては前述と同様の希釈剤を用いることが
できる。反応温度は−５０〜＋１５０℃、好ましくは−
２０〜＋５０℃で、反応時間は１〜２４時間、好ましく
は１〜６時間である。
【００１４】反応終了後は抽出、蒸留、カラムクロマト
グラフィーによる精製などの操作を行うことにより、シ
クロスルフィット誘導体を得ることができる。かくして
得られたシクロスルフィット誘導体は１００℃以下、好
ましくは２０〜１００℃の温度でも、重合体を容易に架
橋することができる。重合体は活性水素含有官能基を有
する重合体が用いられる。活性水素とは、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子に結合した反応性の高い水素原子を意
味する。活性水素含有官能基としては、例えば、アミノ
基、イミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、
スルホ基、チオール基などが挙げられる。また、酸無水
物基のような無水物基も加水分解により活性水素含有基
となるので、ここでいう活性水素含有官能基に含まれ
る。これらのなかでも、アミノ基及びイミノ基が好適で
ある。重合体中の活性水素含有官能基の含有量は、通
常、重合体１グラム当り、０．０１ミリ当量以上であ
る。
グラフィーによる精製などの操作を行うことにより、シ
クロスルフィット誘導体を得ることができる。かくして
得られたシクロスルフィット誘導体は１００℃以下、好
ましくは２０〜１００℃の温度でも、重合体を容易に架
橋することができる。重合体は活性水素含有官能基を有
する重合体が用いられる。活性水素とは、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子に結合した反応性の高い水素原子を意
味する。活性水素含有官能基としては、例えば、アミノ
基、イミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、
スルホ基、チオール基などが挙げられる。また、酸無水
物基のような無水物基も加水分解により活性水素含有基
となるので、ここでいう活性水素含有官能基に含まれ
る。これらのなかでも、アミノ基及びイミノ基が好適で
ある。重合体中の活性水素含有官能基の含有量は、通
常、重合体１グラム当り、０．０１ミリ当量以上であ
る。
【００１５】活性水素含有官能基を有する重合体は活性
水素含有官能基を有する単量体を重合させたもの、また
は前記単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合させ
たものである。活性水素含有官能基を有する単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリルアミドのようなアミド
類；ビニルエチルアミン、ビニルブチルアミンなどのア
ミン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸などのカルボン酸類；スチレンスルホン酸
のようなスルホン酸類が挙げられる。共重合可能な他の
単量体としてはスチレン、メチルスチレンなどのスチレ
ン類；（メタ）アクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル
などのカルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリ
ルのようなニトリル類；１，３−ブタジエン、イソプレ
ンなどの共役ジエン類などが挙げられる。
水素含有官能基を有する単量体を重合させたもの、また
は前記単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合させ
たものである。活性水素含有官能基を有する単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリルアミドのようなアミド
類；ビニルエチルアミン、ビニルブチルアミンなどのア
ミン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸などのカルボン酸類；スチレンスルホン酸
のようなスルホン酸類が挙げられる。共重合可能な他の
単量体としてはスチレン、メチルスチレンなどのスチレ
ン類；（メタ）アクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル
などのカルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリ
ルのようなニトリル類；１，３−ブタジエン、イソプレ
ンなどの共役ジエン類などが挙げられる。
【００１６】シクロスルフィット誘導体は、重合体中の
活性水素含有官能基１モルに対して、通常、シクロスル
フィット基が０．０１〜２０モルになる範囲で用いられ
る。架橋反応は、通常、１００℃以下、好ましくは２０
〜１００℃の温度で実施される。１００℃を超える温度
でも架橋は進行するが、操作性や経済性の点で前記範囲
が好適である。反応時間は温度により一概には限定でき
ないが、通常、５分〜５０時間程度である。
活性水素含有官能基１モルに対して、通常、シクロスル
フィット基が０．０１〜２０モルになる範囲で用いられ
る。架橋反応は、通常、１００℃以下、好ましくは２０
〜１００℃の温度で実施される。１００℃を超える温度
でも架橋は進行するが、操作性や経済性の点で前記範囲
が好適である。反応時間は温度により一概には限定でき
ないが、通常、５分〜５０時間程度である。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ 乾燥した反応器にグリセロール−α−モノアリルエーテ
ル２９．５ミリモル、四塩化炭素３０ミリリットル及び
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド０．１ミリリットルを
加えた。この溶液に塩化チオニル３４．３ミリモルを滴
下した。塩化水素ガスの発生が終わった後、７０℃に加
熱し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留し、
２３．７ミリモルの４−（アリルオキシメチル）−１，
３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド（化合物１と
記す。）収率８０％で得た。化合物１の構造式及びスペ
クトルデータを表１に示す。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ 乾燥した反応器にグリセロール−α−モノアリルエーテ
ル２９．５ミリモル、四塩化炭素３０ミリリットル及び
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド０．１ミリリットルを
加えた。この溶液に塩化チオニル３４．３ミリモルを滴
下した。塩化水素ガスの発生が終わった後、７０℃に加
熱し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留し、
２３．７ミリモルの４−（アリルオキシメチル）−１，
３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド（化合物１と
記す。）収率８０％で得た。化合物１の構造式及びスペ
クトルデータを表１に示す。
【００１８】実施例２ 乾燥した反応器に４−（アリルオキシメチル）−１，
３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド０．６４ミリ
モルと塩化メチレン４ミリリットルを加え、０℃に冷却
した。この溶液に８０％ｍ−クロロ過安息香酸０．８０
ミリモルを加え１５分間攪拌し、室温に昇温し７時間攪
拌した。反応終了後、反応液に５％亜硫酸水素ナトリウ
ムを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹
水、飽和食塩水で順次洗浄した後、減圧下に濃縮し、得
られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製
し、４−グリシジルオキシメチル−１，３，２−ジオキ
ソチオラン−２−オキシド（化合物２と記す。）収率５
８％で得た。化合物２の構造式及びスペクトルデータを
表１に示す。
３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド０．６４ミリ
モルと塩化メチレン４ミリリットルを加え、０℃に冷却
した。この溶液に８０％ｍ−クロロ過安息香酸０．８０
ミリモルを加え１５分間攪拌し、室温に昇温し７時間攪
拌した。反応終了後、反応液に５％亜硫酸水素ナトリウ
ムを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹
水、飽和食塩水で順次洗浄した後、減圧下に濃縮し、得
られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製
し、４−グリシジルオキシメチル−１，３，２−ジオキ
ソチオラン−２−オキシド（化合物２と記す。）収率５
８％で得た。化合物２の構造式及びスペクトルデータを
表１に示す。
【００１９】実施例３ 乾燥した反応器に５−メチル−５−ヒドロキシメチル−
１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド２．７２ミ
リモル、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタ
ン０．０６ミリモル及びトルエン２ミリリットルを加
え、０℃に冷却した。これにジケテン３．２ミリモルを
含むトルエン溶液１ミリリットルを０〜７℃で滴下し、
室温に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、反応液に１
２％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄した後、濃縮し、得られた油状物質をシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製し、アセト酢酸５−メ
チル１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド−５−
イルメチル（化合物３と記す。）を収率６５％で得た。
化合物３の構造式及びスペクトルデータを表１に示す。
１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド２．７２ミ
リモル、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタ
ン０．０６ミリモル及びトルエン２ミリリットルを加
え、０℃に冷却した。これにジケテン３．２ミリモルを
含むトルエン溶液１ミリリットルを０〜７℃で滴下し、
室温に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、反応液に１
２％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄した後、濃縮し、得られた油状物質をシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製し、アセト酢酸５−メ
チル１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド−５−
イルメチル（化合物３と記す。）を収率６５％で得た。
化合物３の構造式及びスペクトルデータを表１に示す。
【００２０】実施例４ 乾燥した反応器に４−ヒドロキシメチル−１，３，２−
ジオキソチオラン−２−オキシド５．９ミリモル、ピリ
ジン８．５ミリモル、４−ジメチルアミノピリジン０．
０７ミリモル及び塩化メチレン２ミリリットルを加え、
０℃に冷却した。これに塩化メタンスルホニル７．０ミ
リモルを含む塩化メチレン溶液２ミリリットルを７℃で
滴下し、室温に昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反
応液に１２％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機
層を飽和重曹水と飽和食塩水で順次洗浄した後、濃縮
し、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
で精製し、メタンスルホン酸１，３，２−ジオキソチオ
ラン−２−オキシド−４−イルメチル（化合物４と記
す。）を収率９８％で得た。化合物４の構造式及びスペ
クトルデータを表２に示す。
ジオキソチオラン−２−オキシド５．９ミリモル、ピリ
ジン８．５ミリモル、４−ジメチルアミノピリジン０．
０７ミリモル及び塩化メチレン２ミリリットルを加え、
０℃に冷却した。これに塩化メタンスルホニル７．０ミ
リモルを含む塩化メチレン溶液２ミリリットルを７℃で
滴下し、室温に昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反
応液に１２％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機
層を飽和重曹水と飽和食塩水で順次洗浄した後、濃縮
し、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
で精製し、メタンスルホン酸１，３，２−ジオキソチオ
ラン−２−オキシド−４−イルメチル（化合物４と記
す。）を収率９８％で得た。化合物４の構造式及びスペ
クトルデータを表２に示す。
【００２１】実施例５ 塩化メタンスルホニルの代わりに塩化ｐ−トルエンスル
ホニルを用いること以外は実施例４と同様に反応を行
い、ｐ−トルエンスルホン酸１，３，２−ジオキサチア
ン−２−オキシド−４−イルメチル（化合物５と記
す。）を収率５９％で得た。化合物５の構造式及びスペ
クトルデータを表２に示す。
ホニルを用いること以外は実施例４と同様に反応を行
い、ｐ−トルエンスルホン酸１，３，２−ジオキサチア
ン−２−オキシド−４−イルメチル（化合物５と記
す。）を収率５９％で得た。化合物５の構造式及びスペ
クトルデータを表２に示す。
【００２２】実施例６ 塩化メタンスルホニルの代わりにクロロ蟻酸４−ニトロ
フェニルを用いること以外は実施例４と同様に反応を行
い、炭酸（１，３，２−ジオソチオラン−２−オキシド
−４−イルメチル）４−ニトロフェニル（化合物６と記
す。）を収率５１％で得た。化合物６の構造式及びスペ
クトルデータを表２に示す。
フェニルを用いること以外は実施例４と同様に反応を行
い、炭酸（１，３，２−ジオソチオラン−２−オキシド
−４−イルメチル）４−ニトロフェニル（化合物６と記
す。）を収率５１％で得た。化合物６の構造式及びスペ
クトルデータを表２に示す。
【００２３】実施例７ 塩化メタンスルホニルの代わりに塩化２，４−ジクロロ
ベンゾイルを用いること以外は実施例４と同様に反応を
行い、２，４−ジクロロ安息香酸１，３，２−ジオキソ
チオラン−２−オキシド−４−イルメチル（化合物７と
記す。）を収率９２％で得た。化合物７の構造式及びス
ペクトルデータを表２に示す。
ベンゾイルを用いること以外は実施例４と同様に反応を
行い、２，４−ジクロロ安息香酸１，３，２−ジオキソ
チオラン−２−オキシド−４−イルメチル（化合物７と
記す。）を収率９２％で得た。化合物７の構造式及びス
ペクトルデータを表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】参考例１ 温度計、攪拌器、還流冷却器、供給管及び窒素導入管を
備えた反応器に、イソプロピルアルコール２８０部及び
ｎ−ブトキシエタノール１２４．６部を仕込んだ後、窒
素を導入して８０℃に加熱した。次にメタクリル酸８
０．５部、メタクリル酸メチル１３６．５部、スチレン
７０部及びアゾビスイソブチロニトリル９部からなる混
合物を２時間かけて反応器に添加した。添加終了後、さ
らに８０℃で６時間反応させ、２０℃に冷却した。次に
トリエチルアミン３３部を添加して３０分間攪拌し、均
一に混合した後、エチレンイミン３７％水溶液６１．６
部を添加し、８０℃に加熱して４時間反応させた。そし
て、トリエチルアミン８．４部と脱イオンや７５部とを
添加して２０℃に冷却し、不揮発分４０％の重合体の溶
液を得た。
備えた反応器に、イソプロピルアルコール２８０部及び
ｎ−ブトキシエタノール１２４．６部を仕込んだ後、窒
素を導入して８０℃に加熱した。次にメタクリル酸８
０．５部、メタクリル酸メチル１３６．５部、スチレン
７０部及びアゾビスイソブチロニトリル９部からなる混
合物を２時間かけて反応器に添加した。添加終了後、さ
らに８０℃で６時間反応させ、２０℃に冷却した。次に
トリエチルアミン３３部を添加して３０分間攪拌し、均
一に混合した後、エチレンイミン３７％水溶液６１．６
部を添加し、８０℃に加熱して４時間反応させた。そし
て、トリエチルアミン８．４部と脱イオンや７５部とを
添加して２０℃に冷却し、不揮発分４０％の重合体の溶
液を得た。
【００２７】上記重合体の溶液４６部に化合物３を０．
５部添加し、攪拌混合して重合体組成物を得た。重合体
組成物を枠付きガラス板に流延し、２０℃で４８時間放
置しフィルム（フィルム１と記す。）を得た。フィルム
を得る際にはホルマリンの発生は認められなかった。フ
ィルム１を１００メッシュの金網に入れ、２０℃のテト
ラヒドロフランに２４時間浸漬した後、金網に残った固
形分の恒量を求め、最初に金網に入れたフィルムの恒量
に対する重量百分率を求めたところ、９２％であった。
厚さ０．４ｍｍのフィルム１を定型２号ダンベル型打ち
抜き刃で打ち抜き、試験片を得、この試験片について定
速緊張形引張試験機を用いて、チャック間距離５ｃｍ、
引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定したところ、破断
時の引張強度は４７（Ｋｇｆ／ｃｍ2）、破断時の伸び
は２２０％であった。
５部添加し、攪拌混合して重合体組成物を得た。重合体
組成物を枠付きガラス板に流延し、２０℃で４８時間放
置しフィルム（フィルム１と記す。）を得た。フィルム
を得る際にはホルマリンの発生は認められなかった。フ
ィルム１を１００メッシュの金網に入れ、２０℃のテト
ラヒドロフランに２４時間浸漬した後、金網に残った固
形分の恒量を求め、最初に金網に入れたフィルムの恒量
に対する重量百分率を求めたところ、９２％であった。
厚さ０．４ｍｍのフィルム１を定型２号ダンベル型打ち
抜き刃で打ち抜き、試験片を得、この試験片について定
速緊張形引張試験機を用いて、チャック間距離５ｃｍ、
引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定したところ、破断
時の引張強度は４７（Ｋｇｆ／ｃｍ2）、破断時の伸び
は２２０％であった。
【００２８】比較例１ 化合物３を用いないこと以外は、参考例１と同様に操作
して、重合体組成物及びフィルム（フィルム２と記
す。）を得た。フィルムを得る際にはホルマリンの発生
は認められなかった。フィルム２を１００メッシュの金
網に入れ、２０℃のテトラヒドロフランに２４時間浸漬
した後、金網に残った固形分の恒量を求め、最初に金網
に入れたフィルムの恒量に対する重量百分率を求めたと
ころ、０％であった。厚さ０．４ｍｍのフィルム２を定
型２号ダンベル型打ち抜き刃で打ち抜き、試験片を得、
この試験片について定速緊張形引張試験機を用いて、チ
ャック間距離５ｃｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で
測定したところ、破断時の引張強度は５（Ｋｇｆ／ｃｍ
2）未満、破断時の伸びは２０００％以上であった。
して、重合体組成物及びフィルム（フィルム２と記
す。）を得た。フィルムを得る際にはホルマリンの発生
は認められなかった。フィルム２を１００メッシュの金
網に入れ、２０℃のテトラヒドロフランに２４時間浸漬
した後、金網に残った固形分の恒量を求め、最初に金網
に入れたフィルムの恒量に対する重量百分率を求めたと
ころ、０％であった。厚さ０．４ｍｍのフィルム２を定
型２号ダンベル型打ち抜き刃で打ち抜き、試験片を得、
この試験片について定速緊張形引張試験機を用いて、チ
ャック間距離５ｃｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で
測定したところ、破断時の引張強度は５（Ｋｇｆ／ｃｍ
2）未満、破断時の伸びは２０００％以上であった。
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】実施例５ 塩化メタンスルホニルの代わりに塩化ｐ−トルエンスル
ホニルを用いること以外は実施例４と同様に反応を行
い、ｐ−トルエンスルホン酸１，３，２−ジオキソチオ
ラン−２−オキシド−４−イルメチル（化合物５と記
す。）を収率５９％で得た。化合物５の構造式及びスペ
クトルデータを表２に示す。
ホニルを用いること以外は実施例４と同様に反応を行
い、ｐ−トルエンスルホン酸１，３，２−ジオキソチオ
ラン−２−オキシド−４−イルメチル（化合物５と記
す。）を収率５９％で得た。化合物５の構造式及びスペ
クトルデータを表２に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】実施例６ 塩化メタンスルホニルの代わりにクロロ蟻酸４−ニトロ
フェニルを用いること以外は実施例４と同様に反応を行
い、炭酸（１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシ
ド−４−イルメチル）４−ニトロフェニル（化合物６と
記す。）を収率５１％で得た。化合物６の構造式及びス
ペクトルデータを表２に示す。
フェニルを用いること以外は実施例４と同様に反応を行
い、炭酸（１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシ
ド−４−イルメチル）４−ニトロフェニル（化合物６と
記す。）を収率５１％で得た。化合物６の構造式及びス
ペクトルデータを表２に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 式（１）で表されるシクロスルフィット
誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示す。
Ｒ2はアルケニル基、エポキシアルキル基、アセトアシ
ル基、（置換）アルキルスルホニル基、（置換）フェニ
ルスルホニル基、（置換）ベンゾイル基または（置換）
フェノキシカルボニル基を示す。aは０または１を示
す。） - 【請求項２】 請求項１記載のシクロスルフィット誘導
体を用いて活性水素含有官能基を有する重合体を架橋す
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28560493A JPH07145165A (ja) | 1993-09-30 | 1993-10-20 | シクロスルフィット誘導体及びそれを用いる架橋方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26951193 | 1993-09-30 | ||
| JP5-269511 | 1993-09-30 | ||
| JP28560493A JPH07145165A (ja) | 1993-09-30 | 1993-10-20 | シクロスルフィット誘導体及びそれを用いる架橋方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145165A true JPH07145165A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=26548797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28560493A Pending JPH07145165A (ja) | 1993-09-30 | 1993-10-20 | シクロスルフィット誘導体及びそれを用いる架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07145165A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003051865A1 (de) * | 2001-12-19 | 2003-06-26 | Merck Patent Gmbh | Dioxathianone |
-
1993
- 1993-10-20 JP JP28560493A patent/JPH07145165A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003051865A1 (de) * | 2001-12-19 | 2003-06-26 | Merck Patent Gmbh | Dioxathianone |
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