JPH0762027A - シクロスルフィット基を有する重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ホルマリンの発生がなく、低温下でも架橋反応
が進行する新規な重合体を提供する。 【構成】式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量
平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを
特徴とするシクロスルフィット基を有する重合体。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または低級アルキル基を
示す。a及びbは１または２、cは０または１を示す。） 【効果】ホルマリンの発生がなく、低温下でも架橋反応
が進行する新規な重合体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロスルフィット基を
有する重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋点となり得る官能基を有する重合体
は、架橋することによって耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
などを高めることができるので、塗料、接着剤、繊維な
どの分野で広く利用されている。従来、かかる官能基と
してはカルボキシル基やＮ−メチロール基などが知られ
ているが、かかる官能基と他の官能基との架橋反応は、
室温下では進行し難いため、通常、１３０℃以上の高温
に加熱する必要があるため、操作性や経済性などの点か
らは未だ満足のいくものとはいえなかった。また、Ｎ−
メチロール基の場合は、架橋反応の際にホルマリンを発
生するため毒性の点でも問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
事情のもとに鋭意検討した結果、後記式（２）で表され
る繰り返し単位を有する新規な重合体は、１００℃以下
の温度でも、アミノ基及びイミノ基から選ばれる官能基
を２個以上含有する化合物で架橋すること、架橋反応の
際にホルマリンのような毒性物質を発生しないことを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば式
（２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量
が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする
シクロスルフィット基を有する重合体が提供される。

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または低級アルキル基を
示す。a及びbは１または２、cは０または１を示す。）

【０００５】本発明のシクロスルフィット基を有する重
合体の製造法は、例えば、式（３）で示される亜硫酸エ
ステル誘導体を重合開始剤系の存在下に重合させること
により得ることができる。

【化３】 式（３）中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基を示し、なか
でも、低級アルキル基が好ましい。a及びbは１または
２、cは０または１を示す。

【０００６】かかる亜硫酸エステル誘導体は、例えば、
式（４）で表される酸ハライドと式（５）で表されるシ
クロスルフィット類とを塩基の存在下に反応させること
により得ることができる。

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ¹は前述と同様のものを示す。Ｘはハロゲン
原子を示す。）Ｘは塩素原子、臭素原子、弗素原子、よ
う素原子などのハロゲン原子が例示される。

【化５】 （式中、Ｒ²、a、b及びcは前述と同様のものを示す。）

【０００８】塩基はピリジン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ジイソプロピルエチルアミンなどのような第３
級脂肪族アミン；２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルア
ミノピリジンなどのような第３級芳香族アミンなどが例
示される。

【０００９】式（４）で表される酸ハライドの使用量
は、式（５）で表されるシクロスルフィット類１モルに
対し、通常、１．０〜２モル、好ましくは１．０〜１．
５モルが用いられる。塩基の使用量は式（５）で表され
るシクロスルフィット類１モルに対し、通常、１〜５モ
ル、好ましくは１〜２モルが用いられる。

【００１０】反応に際しては希釈剤を用いてもよい。希
釈剤としてはトルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなど
の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトニトリ
ルのようなニトリル類；塩化メチレン、クロロホルムな
どのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのようなケトン類；酢酸エチルのような
エステル類などが例示される。希釈剤の使用量はシクロ
スルフィット類と酸ハライドの合計量が５〜５０重量％
になるような範囲で適宜選択される。

【００１１】反応温度は−５０〜＋３０℃、好ましくは
−２０〜＋１０℃で、反応時間は１〜１０時間、好まし
くは２〜４時間である。

【００１２】このようにして得られた亜硫酸エステル誘
導体を重合開始剤の存在下に重合させることにより、本
発明のシクロスルフィット基を有する重合体を得ること
ができる。重合開始剤としては、例えば、オクタノイル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブ
チルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイドなどの過酸化物；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾービスー
イソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などが用いられ
る。また、過酸化物や過硫酸塩に還元剤を組み合わせた
レドックス系重合開始剤も用いることができる。レドッ
クス系開始剤としては、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたものが
好んで用いられる。以上の重合開始剤の中では過酸化ベ
ンゾイルが賞用される。重合開始剤の使用量は亜硫酸エ
ステル誘導体に対して、通常、０．０５〜１０重量％、
好ましくは０．１〜６重量％である。

【００１３】重合は通常、溶媒の存在下に実施される。
溶媒としては重合に不活性なものであれば特に限定され
ず、例えば水；トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンな
どの炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；イソプロピル
アルコールなどのアルコール類などが例示される。希釈
剤の使用量はシクロスルフィット類と酸ハライドの合計
量が５〜５０重量％になるような範囲で適宜選択され
る。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、亜硫酸
エステル誘導体の濃度が１〜５０重量％になる範囲で用
いられる。

【００１４】重合温度は、通常、２０〜１３０℃、好ま
しくは４０〜１００℃である。重合時間は、通常、０．
５〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。また、重
合は通常、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性気体雰
囲気下に実施される。

【００１５】かくして得られたシクロスルフィット基を
有する重合体は重量平均分子量が１，０００〜１００，
０００で、好ましくは１０，０００〜５０，０００であ
る。かかる重合体は１００℃以下、好ましくは１０〜１
００℃の温度でも、アミノ基及びイミノ基から選ばれる
官能基を２個以上含有する化合物で架橋する。架橋に要
する時間は架橋温度により一概には限定できないが、通
常、５分〜５０時間程度である。アミノ基及びイミノ基
から選ばれる官能基を２個以上含有する化合物としては
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フ
ェニレンジアミン、テトラエチレンペンタミンなどの多
価アミン；オキサミド、マロンアミド、スクシンアミド
などの多価アミド；ｐ−ベンゾキノンジイミン；Ｎ−
（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイミン；
カルボキシル基を有する重合体にアルキルイミンまたは
多価アミンを付加して得られる重合体（特開昭６３−５
６５４９号公報や特開昭６２−１７６０１号公報参
照）；エポキシ基を有する重合体にアンモニアを付加し
て得られる重合体（特開昭６１−１３６５１５号公報参
照）；炭素−炭素不飽和結合を有する重合体にエチレン
性不飽和アミンをエン付加して得られる重合体；アミノ
基またはイミノ基を有する単量体を重合して得られる重
合体などが例示される。また、本発明の重合体はトリア
ルキルホスフィン類、スルフィド類、アミンオキシド類
のような化合物でも容易に架橋し得る。かくして得られ
た架橋体は塗料、接着剤、繊維などの分野での用途が期
待できる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 合成例１ ５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３，２−ジオ
キサチアン−２−オキシド６．６グラムを塩化メチレン
８０ミリリットルに溶解し、１０℃以下でトリエチルア
ミン６．１グラムを加えた。次いで、メタクリル酸クロ
ライド５．２グラムを５〜１０℃で、徐々に滴下し、室
温で３時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過し、
ろ液を減圧下に濃縮した。残渣に酢酸エチルを加え、有
機層を炭酸水素ナトリウムで洗い、減圧下に濃縮して粗
生成物を得た。このものを減圧下に蒸留したところ、５
−メタクリロイルオキシメチル−５−メチル−１，３，
２−ジオキサチアン−２−オキシド（前記式（３）のＲ
¹及びＲ²がメチル基、a、b及びcが１に相当する。）が
収率６９．４％で得られた。

【００１７】以下に物性値を示す。 Ｍａｓｓ：２３４（Ｍ⁺）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：６．１３（ｓ，１Ｈ）、
５．６５（ｓ，１Ｈ）、４．８９と４．６８（２×ｄ，
２Ｈ）、４．３７と３．９５（２×ｓ，２Ｈ）、３．７
０と３．５５（２×ｄ，２Ｈ）、２．００（ｓ，３
Ｈ）、１．３７と０．９１（２×ｓ，３Ｈ）

【００１８】合成例２ ５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３，２−ジオ
キサチアン−２−オキシドに代えて変えて４−ヒドロキ
シメチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシ
ドを用いること以外は合成例１に準じて反応を行ったと
ころ、４−メタクリロイルオキシメチル−１，３，２−
ジオキサチオラン−２−オキシド（前記式（３）のＲ¹
がメチル基、Ｒ²が水素原子、a及びcが１、bが０に相当
する。）が収率９５．０％で得られた。

【００１９】以下に物性値を示す。 Ｍａｓｓ：２０６（Ｍ⁺）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：６．１９（ｄ，１Ｈ）、
５．６６（ｓ，１Ｈ）、５．２３〜３．９０（ｍ，５
Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）

【００２０】実施例１ 窒素置換した反応器にテトラヒドロフラン８５ミリリッ
トル及び５−メタクリロイルオキシメチル−５−メチル
−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド１０グラ
ムを添加し、６０℃に昇温した。そこへ過酸化ベンゾイ
ル０．４グラムを含むテトラヒドロフラン溶液５ミリリ
ットルを添加し重合を開始させた。５時間後、重合体溶
液をメチルアルコール中に滴下し、次いで、吸引濾過し
たところ白色の重合体（以下、重合体１と記す。）の結
晶が収率８１．０％で得られた。このものの重量平均分
子量（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０を用いて測
定した）は２２，０００であった。また、ＩＲスペクト
ル及びＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。

【００２１】ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１７３０、１１８
０、１１５０¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：４．６８（６ｓ，２
Ｈ）、４．１０（６ｓ，２Ｈ）、３．６０（６ｓ，２
Ｈ）、１．８８（６ｓ，２Ｈ）、１．６０（６ｓ，３
Ｈ）、０．８８（ｂｒ，３Ｈ） 実施例２ ５−メタクリロイルオキシメチル−５−メチル−１，
３，２−ジオキサチアン−２−オキシドに代えて４−メ
タクリロイルオキシメチル−１，３，２−ジオキサチオ
ラン−２−オキシドを用いること以外は実施例１に準じ
て重合させたところ、白色の重合体の結晶（以下、重合
体２と記す。）が収率８４．０％で得られた。このもの
の重量平均分子量（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２
０を用いて測定した）は２５，０００であった。また、
ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルは以下のとおりで
あった。

【００２２】ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１７３０、１１８
０、１１５０¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：４．００〜５．３０
（ｍ，５Ｈ）、１．５〜２．００（６ｓ，２Ｈ）、０．
８８〜１．３６（ｍ，３Ｈ）

【００２３】参考例１ １．２１グラムの重合体１を含むテトラヒドフラン溶液
１０ミリリットル中に、ヘキサメチレンジアミン０．３
グラムを含む脱イオン水５ミリリットルを添加し攪拌
後、室温で４８時間乾燥させてフィルムを作製した。こ
の際にホルマリンの発生は認められなかった。また、フ
ィルムを耐溶剤溶解試験に供し、溶剤不溶分を求めたと
ころ５５．８％であり、重合体１は室温で架橋反応が進
行していることが分かる。 ［耐溶剤溶解試験］フィルム０．１グラムを細かく切り
１００メッシュの金網に入れ、３０グラムのテトラヒド
ロフラン中で室温下、２４時間浸漬した。金網に残った
固形分の恒量を求め、最初に金網に入れたフィルムの恒
量に対する百分率で示した。

【００２４】参考例２ 重合体２に関し、参考例１と同様にしてフィルムを作製
したところ、フィルム作製時にホルマリンの発生は認め
られなかった。また、溶剤不溶分を求めたところ、５
０．４％であり、重合体２は室温で架橋反応が進行して
いることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示される繰り返し単位を有
   し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であ
   ることを特徴とするシクロスルフィット基を有する重合
   体。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子または低級アルキル基を
   示す。a及びbは１または２、cは０または１を示す。）