JPH07138394A - 高分子成型体の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 グラフト鎖が高い効率で安定に基材表面に導
入された表面改質高分子成型体および高分子成型体の表
面改質方法を提供する。 【構成】 カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、スル
ホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種の官能基を、
分子内に少なくとも１個以上有し、分子量が５０〜４０
０００であるような物質をグラフト鎖として高分子成型
体表面に放射線照射によって導入する際、グラフト鎖と
なるべき物質と反対の電荷を有する物質を添加剤として
加えることを特徴とする表面改質高分子成型体および高
分子成型体の表面改質方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線グラフト重合によ
る高分子成型体の表面改質方法に関するものである。よ
り詳細には、放射線照射によって高分子成型体表面に電
荷を帯びたグラフト鎖を導入し、表面の改質を行う際
に、特定の添加剤を加えることを特徴とする高分子成型
体の表面改質方法に関するものである。

【０００２】本発明において、改質されるべき高分子成
型体を基材と呼び、放射線グラフト重合によって基材に
導入されてグラフト鎖となる物質を導入化合物と呼ぶ。

【０００３】

【従来の技術】高分子材料の改質方法として最も確実
で、改質された性質が保持されやすいのは化学反応によ
るものである。ポリスチレンを基材としてイオン性置換
基を導入したイオン交換樹脂、染料との親和性を向上す
る目的で官能基を導入した繊維などに始まり、化学改質
による高分子材料の高付加価値化には枚挙に暇がない。

【０００４】この方法は、あらかじめ基材となる高分子
材料を化学的に処理して改質しておき、この改質材料を
成型して所望の材料を得る方法と、先に成型を行ってか
ら改質反応に供する方法とがある。前者の場合、改質反
応が溶液やドープの状態で行えるため、反応効率を上げ
ることができ、比較的均質な材料が得られるという長所
がある。しかし、成型体が例えば多孔質ビーズの場合な
どでは、高分子材料の改質技術ばかりでなく、成型体の
製造技術も関与し、改質と立体成型の一貫した技術を確
立する必要がある。

【０００５】一方後者の場合、成型体の形状を破壊しな
いような反応条件、反応溶媒等を適当に選択する必要が
あるので、実際に応用できる化学反応はおのずから限ら
れてしまう。しかし、あらかじめ成型された基材を使用
して改質を行うため、立体成型技術と改質技術を切り離
して考えることができ、場合によっては市販の高分子成
型体を基材として利用することができるという長所があ
る。また、この方法では成型体の表面のみを改質するこ
とができる。利用方法にもよるが、この点は強度と機能
の両立など、ふたつの相反する特性を両立するのに有利
に働くことも考えれる。このような長所を考えると、技
術的に可能である限り成型後に官能基を導入する方法の
ほうが、より適用範囲が広いと言える。

【０００６】さて、化学反応による改質の大きな長所は
安定であるということであるが、他方、改質操作に手間
がかかる、装置が大がかりになる、条件の設定が難しい
など、取扱いが煩雑であるという短所が存在する。ま
た、基材となる高分子の構造に応じて適当な反応を選択
し、それぞれに適した条件を探索する必要があるので、
素材を超えた応用が難しい。さらに、ポリエチレンなど
化学的に安定な化合物をこの方法で改質することは極め
て困難である。

【０００７】このような短所を克服でき、取扱いの上で
も非常に簡便であるのがポリマーブレンドによる方法で
ある。この方法は基本的に混合を行うだけであるから、
化学反応の際に考慮しなければならない、溶媒や反応温
度等の条件設定、溶媒の精製、生成物の洗浄等の操作は
行う必要がない。従って改質材料の調製という点では極
めて有利な方法であると言える。

【０００８】しかし、可塑剤、安定剤その他の添加剤に
よって改質を行うこの方法は、用途によってはこれらの
添加剤が溶出して材料の性質が経時的に変化してしまっ
たり、あるいはこの溶出物の影響によって種々の不都合
が生じてくる場合も考えられる。また、添加剤を混合す
るわけであるから、必然的に成型前に改質を行うことが
必要であり、結果としてこの方法では高分子材料全体が
改質されてしまい、フィルムや繊維、ビーズなどの成型
体について、表面のみの改質を行うことは困難である。

【０００９】また、高分子材料の後処理としては、コー
ティングという方法もある。この方法も化学的な改質で
はないので、反応溶媒や反応条件などについて検討を行
い、適当に設定する必要はなく、比較的簡便に実施する
ことが可能である。しかもブレンドの場合とは異なり、
成型後の材料表面に機能を付与できるという長所があ
る。しかしながら、この方法は材料とコーティング剤と
の物理的な親和性に頼っているため、使用中に表面の改
質層が剥離してくる可能性がある。

【００１０】高分子材料の改質を行う別の有効な方法と
しては、放射線グラフト重合法が挙げられる。この方法
は高エネルギーの放射線を照射して基材表面にラジカル
やイオンを発生させ、グラフト鎖を導入する方法であ
り、化学的に安定で不活性なポリエチレンのようなポリ
マーにも適用できる。

【００１１】この方法では化学反応改質のように反応条
件の綿密な検討、設定はある程度省略することが可能で
あり、また、成型高分子材料の表面に機能を付与するこ
とができる。さらにコーティングの場合と違って基材表
面に生成するラジカルやイオンを利用して改質を行うた
め、剥離の可能性が非常に小さくなることが期待され
る。

【００１２】この方法で改質を行う場合、導入化合物を
基材表面に塗布し、これに放射線を照射するのが一般的
な手法であろう。この際、適当な揮発性溶媒に導入化合
物を溶解して基材に塗布した後、揮発性溶媒を蒸発させ
て除去するのが、均一にむらなく塗布することができて
より好ましい。特に、導入化合物が固体や粘稠流動体で
ある場合などは、溶媒の使用が不可欠であろう。

【００１３】放射線グラフト重合法で導入できる化合物
は、様々であるが、最も効率が良いのは、分子内に炭素
炭素不飽和結合を持つ構造の化合物である。放射線照射
によって基材表面に発生したラジカルやイオンが開始剤
となって基材表面からこの導入化合物のグラフト鎖が伸
びる。

【００１４】また、エネルギーを得ることによってラジ
カルを発生しやすいポリオールなどの化合物も比較的導
入されやすい。また、ポリアクリロニトリルやポリアク
リル酸メチルなどの、電子吸引性置換基の付いたポリビ
ニル化合物も、α位の水素がラジカル的に脱離しやすく
なっているため、導入が可能である。

【００１５】すなわち、電子分布に片寄りが存在するよ
うな化合物ならば、いずれも放射線グラフト重合によっ
て基材となる高分子成型体に導入できる可能性がある。
しかしながら、実際には容易に導入できる化合物とそう
でない化合物とは厳然として存在している。

【００１６】我々の興味は専ら、基材へ導入の容易さで
はなく、導入によって発揮される機能である。つまり、
機能の付与が第１の目的であって、その導入が必ずしも
容易に実施できるとは限らない。ある特定の化合物を基
材にグラフト鎖として効率よく導入するには、なんらか
の工夫が必要である。ところが、放射線照射によって高
分子成型体にグラフト鎖を導入する手法において、導入
効率を向上させるような有効な手法はあまり知られてい
ない。

【００１７】基材へ導入化合物を固定化する際の効率を
向上させる手段として比較的一般に利用されているの
は、アンカー剤を用いる手法である。この方法は基材と
馴染みが良く、また高エネルギー下でラジカルやイオン
を発生しやすい化合物をアンカー剤として基材に塗布し
ておき、この前処理を行った基材に導入化合物を塗布
し、グラフト化する方法である。しかし、このアンカー
剤は基材と導入化合物の橋渡しをしはするが、必ずしも
基材−アンカー剤−導入化合物の化学的な結合を生成す
るわけではない。従って、医用材料などのように審査基
準が厳しい素材の場合には、溶出物が多すぎて事実上利
用することができないような事態も考えられる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解決し、グラフト鎖が高い効率で基材表面に導
入された表面改質高分子成型体および高分子成型体の表
面改質方法を提供しようとしたものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の高分子成型体の
表面改質方法は、高分子成型体表面に電荷を帯びたグラ
フト鎖を放射線照射によって導入する際、グラフト鎖と
なるべき物質と反対の電荷を有する物質を添加剤として
加えることを特徴とする。

【００２０】本発明の高分子成型体の表面改質方法は、
高分子成型体表面に電荷を帯びたグラフト鎖を導入する
際に照射する放射線は特に限定されないが好ましいもの
は、電子線である。

【００２１】本発明の高分子成型体の表面改質方法は、
グラフト鎖となるべき物質が、カルボキシル基、アミノ
基、イミノ基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくと
も１種の官能基を、分子内に少なくとも１個以上有し、
分子量が５０〜４００００であるような物質であること
を特徴とする。

【００２２】本発明における導入化合物は上記の通りで
あるが、具体的にはアクリル酸（以下ＡＡと略記）、メ
タクリル酸（以下ＭＡと略記）、ポリアクリル酸（以下
ＰＡＡと略記）、ポリメタクリル酸（以下ＰＭＡと略
記）などのカルボキシル基含有化合物；エチレンジアミ
ン（以下ｅｎと略記）、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、アリルアミン、ポリエチレンイミン
（以下ＰＥＩと略記）、ポリアリルアミン、下記化１に
示される化合物などのアミノ基含有化合物；スチレンス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸基
含有化合物；ビニルアルコールリン酸エステル、ポリビ
ニルアルコールリン酸エステルなどのリン酸基含有化合
物；さらに、末端にカルボキシル基を導入したポリエチ
レングリコール（以下ＰＥＯ酸と略記）、末端にアミノ
基を導入したポリエチレングリコール（以下ＰＥＯアミ
ンと略記）などが挙げられる。

【００２３】

【化１】 化１において、 Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１４
のアリーレン基、または炭素数７〜１６のアラルキレン
基 Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜１６の
アラルキル基で、それぞれ同じもしくは異なってもよ
い。 ＸはＯもしくはＮＨ

【００２４】これらの化合物を導入した場合、基材表面
には電荷が付与される。このような技術はイオン交換材
の合成手法、イオン結合による酵素固定化材の合成手
法、各種高分子成型体の帯電防止法、合成繊維等の染色
性向上技術などとして利用できる。また、これらの化合
物の導入によって親水化された表面をもつ成型体は、血
液適合性のすぐれた材料として医用材料として利用でき
る可能性がある。カルボキシル基、アミノ基は酵素固定
の際に良く用いられる活性官能基であるが、この官能基
の反応性を利用して酵素、抗体、抗原、細胞、その他の
機能を有する蛋白質などの生理活性物質を共有結合によ
って高分子成型体表面に固定化できる可能性がある。

【００２５】本発明の手法は不織布、中空糸、多孔質ビ
ーズなどの表面改質方法として特にすぐれており、これ
らの素材を基材とした医用材としての用途に最も適して
いる。ここで言う医用材とは、具体的には親水性基を導
入した血液適合性に優れる人工透析膜や血球分離材、病
因物質と特異的親和性を持つ官能基を導入した血液浄化
材、特定の官能基を導入した後生理活性物質を固定化し
た免疫吸着材などが例示される。

【００２６】上記の通り電荷を帯びた化合物を基材表面
に導入することによって多種多様な機能を付与すること
ができ、非常に有用な技術ではあるが、導入効率を向上
させる有効な手段はあまり知られていない。

【００２７】多種の荷電導入化合物について一般的に、
効率よく基材上に導入する技術について鋭意研究の結
果、我々は本発明に到った。本発明の要旨は添加剤とし
て導入化合物と反対の電荷を有する物質を加えることに
ある。この添加剤の機能は、詳細にはよくわからない
が、次のような効果が考えられる。

【００２８】第１が導入化合物と基材との接触の促進で
ある。導入化合物と基材のなじみがよくない場合、導入
化合物を基材に塗布しても両者間の接触は効率よく行わ
れにくく、従って放射線を照射しても導入化合物は基材
上に効率よく固定化されない可能性が大きい。このよう
な場合に基材とのなじみがよく、なおかつ導入化合物と
反対の電荷を有する添加剤を加えることで導入化合物を
基材表面近辺に引き留めておくことができ、それによっ
て導入効率の向上が期待できる。

【００２９】第２が導入化合物の飛散の防止である。導
入化合物の分子量が小さく、沸点が低い場合には、この
効果が特に大きく影響すると考えられる。導入化合物
が、反対の電荷を有する添加剤とのあいだで塩を形成す
ることにより沸点が上昇し、導入操作中の蒸発が大幅に
抑えられる。

【００３０】導入化合物の導入効率を向上させる目的
で、さらに別の添加物を同時に使用することも推奨され
る。このような添加剤としては多価アルコール、および
その脱水縮合物が好ましい。具体的にはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン；ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリグリセリンなどが例示される
が、脱水縮合物を利用する場合には分子量を適当に選択
し、大気圧下室温から１２０℃において沸騰することが
なく、かつ流動性を保持することがより好ましい。

【００３１】また、分子内に複数個の不飽和結合を有す
る構造の物質も好ましい。このような化合物としては、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコー
ルジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリル
エーテル、エチレングリコールジアセテニルエーテル、
エチレングリコールジプロパルギルエーテルなどが例示
されるが、ポリマー誘導体の場合には分子量を適当に選
択し、大気圧下室温から１２０℃において沸騰すること
がなく、かつ流動性を保持することがより好ましい。

【００３２】これらの第２の添加剤の効果は大きく分け
てふたつ考えられる。ひとつは導入化合物と基材の接触
を促進する効果である。導入化合物が室温近辺で充分な
流動性を持っている場合には基材と充分に接触してお
り、電子線照射によるグラフト化が比較的容易に進行す
ることが期待されるが、固体として析出するような化合
物を導入化合物として使用する場合には、基材との接触
面積が制限され、そのためグラフト効率が低下する可能
性がある。また、導入化合物が固体になってしまうと、
基材との接触は一様でなくなり、微視的にはグラフト鎖
が導入された部分と導入されていない部分とが生じてし
まう。

【００３３】第２の添加剤として導入化合物を溶解する
ことができ、大気圧下室温から１２０℃において沸騰す
ることがなく、かつ流動性が保持されているのが好まし
いのは、導入化合物と基材が一様に効率よく接触するこ
とが期待できるからである。これにより、基材へのグラ
フト化が効率よく一様に進行する可能性が大きくなる。

【００３４】ふたつめに、添加剤が架橋剤として機能す
るということが期待される。さきに挙げた多価アルコー
ル、多価アルコール脱水縮合物、分子内に複数個の多重
結合を有する物質はいずれも電子線などによってエネル
ギーを得ることにより、ラジカルなどの化学的活性種を
生じやすい。そのため、放射線照射によって基材と導入
化合物の架橋剤として有効に機能することが期待され
る。

【００３５】本発明に用いられる基材は粒子状、繊維
状、膜状等を含め、あらゆる形態のものが使用され得
る。また本発明によって得られた表面改質高分子成型体
の用途についても本発明によって制限を受けるものでは
ない。

【００３６】以下実施例を用いて本発明を説明する。 〈実施例１〉繊維径３．５μｍ、目付け４５ｇ／ｍ² の
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記）製の
不織布を１５ｃｍ×１２ｃｍに切断した（重量約８１０
ｍｇ）。このＰＥＴ製不織布は改質に先立ち、アセトン
で充分に洗浄しておいた。ＡＡ１５ｇ、ｅｎ６．２５
ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート（以下ＥＧ
₃ −Ａと略記）５ｇをメタノール１ｌに溶解し、この溶
液にＰＥＴ不織布を浸漬してＰＡＡおよび添加剤の塗布
を行った。これを充分乾燥させた後（３０℃、６時
間）、片面につき５Ｍｒａｄの線量で電子線（以下ＥＢ
と略記）を照射し、ＰＥＴ不織布表面へのＡＡのグラフ
ト化を行った。

【００３７】上記の操作で得た表面改質ＰＥＴ不織布を
イオン交換水の流水で充分に洗浄した。続いて沸騰イオ
ン交換水中に浸漬して２０分間煮沸洗浄を行った。この
煮沸洗浄を３回繰り返した後、不織布をメタノールに浸
漬し、容器を超音波洗浄器内に浸して１５分間超音波洗
浄を行う操作を３回繰り返し、減圧乾燥器で充分乾燥さ
せた（６０℃、１８時間）。こうしてＡＡ導入ＰＥＴ不
織布ＰＥＴ−ＡＡ−１を得た。

【００３８】ＰＥＴ−ＡＡ−１に導入されたカルボキシ
ル基の含量の定量、および溶出物試験を実施した。結果
は表１に示した。なお、それぞれの試験方法は下記に示
すとおりである。

【００３９】（１）カルボキシル基の定量 細かく刻んだＰＥＴ−ＡＡ−１約０．２ｇを正確に秤量
し（この量をＷ₁ ｇとする）、０．１規定水酸化ナトリ
ウム１０ｍｌ（力価をＦ₁とする）を加え、この懸濁液
をジオキサン／水（１／１容量比）で希釈して全量で約
６０ｍｌとした。これを約３０分撹拌した後、自動滴定
装置（平沼産業製ＣＯＭＴＩＴＥ１０１）を用いて０．
１塩酸水溶液（力価をＦ₁'とする）により滴定した。中
和までに要した０．１規定塩酸水溶液の量をＶ₁ ｍｌと
した場合、ＰＥＴ−ＡＡ−１のカルボキシル基含量（Ｘ
₁ ｍｅｑ／ｇ）は次式によって得た。 Ｗ₁ ×Ｘ₁ ＋０．１×Ｆ₁'×Ｖ₁ ＝０．１×Ｆ₁ ×１０

【００４０】（２）溶出物試験 ＰＥＴ−ＡＡ−１を１．０ｇ正確に秤取し、約２ｃｍ×
２ｃｍの大きさに切断して容器に入れ、蒸留水１００ｍ
ｌを加えた。７０℃で１時間加熱して冷却後、ＰＥＴ−
ＰＡＡ−１を取り除き、残った液を試験液として使用し
た。また、ＰＥＴ−ＰＡＡ−１を加えず同様に加熱操作
を行った蒸留水をブランクとして用いた。溶出物試験は
次の５項目について調べた。 外観 目視により、ほとんど無色で異物を認めない場合につい
て基準通過とした。 ｐＨ 塩化カリウム１．０ｇを蒸留水に溶解して１ｌとした
（以下ＫＣｌ溶液と略記）。試験液２０ｍｌを取り、Ｋ
Ｃｌ溶液１．０ｍｌを加えてｐＨメーター（堀場製作所
製Ｆ−１２）によってｐＨを測定した。ブランクについ
ても同様にｐＨを測定し、試験液との差を記録した。こ
の値は１．５以下の場合に基準通過とした。 ＵＶ吸収スペクトル ブランクを対照として、試験液の２００ｎｍ〜４００ｎ
ｍの吸光度を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２１０）
によって測定し、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍの最大吸光度
を記録した。この値が０．１以下である場合に基準通過
とした。 過マンガン酸カリウム還元性物質 試験液１０．０ｍｌを共栓三角フラスコに取り、０．０
１規定過マンガン酸カリウム水溶液２０．０ｍｌおよび
希硫酸１．０ｍｌを加えて３分間煮沸した。冷却後これ
にヨウ化カリウム０．１０ｇを加えて密栓し、振り混ぜ
て１０分間放置した後０．０１規定チオ硫酸ナトリウム
水溶液により滴定した（指示薬：デンプン溶液）。ブラ
ンクについても同様の操作で滴定を行い、滴定に要した
チオ硫酸ナトリウム溶液の差を記録した。滴定に要する
チオ硫酸ナトリウムの量は残存する過マンガン酸カリウ
ムの量に相当するので、過マンガン酸カリウム還元性物
質が試験液に大量に含まれている場合には、滴定に必要
なチオ硫酸ナトリウムの量は少なくなる。従って、ブラ
ンクよりもａｍｌ少ないチオ硫酸ナトリウムの量で滴定
が終了した場合には、過マンガン酸カリウム消費量の差
は＋ａｍｌとして記録した。過マンガン酸カリウム消費
量の差が１．０ｍｌ以下である場合に基準通過とした。 蒸発残留物 試験液２０ｍｌをガラス製容器に取り、加熱によって蒸
発乾固させ、その残留物を１０５℃で乾燥させた。この
残留物の重量を記録した。この値が１．０ｍｇ以下であ
る場合に基準通過とした。

【００４１】

【表１】 表１において、−ＣＯＯＨ：カルボキシル基 −ＮＨ₂ etc.：第１級、第２級、第３級アミノ基および
イミノ基 ｐＨ：ｐＨ（ブランクとの差） ＵＶ：ＵＶ吸収スペクトル ＫＭｎＯ₄ ：過マンガン酸カリウム消費量（ブランクと
の差） 残留物：蒸発残留物 ＩＮ：評価基準内 ＯＵＴ：評価基準範囲を超える をそれぞれ表す。

【００４２】（３）血球成分の粘着挙動 上記ＰＥＴ−ＡＡ−１を使用して評価用モジュールを作
製し、不織布への血球粘着挙動を評価した。図１に示し
たのが評価用モジュールの形態であるが、体液導入口５
を有する漏斗型成型体３と、体液導出口６を有する漏斗
型成型体３’との間、４の部分に不織布を挟み込み、互
いにネジで嵌合できるキャップ１と円筒２で締め付ける
構造になっている。クエン酸加牛血を５ｍｌ／ｍｉｎの
流速で、１０分間連続的してこのモジュールを通過させ
た。モジュールを通過した血液は１分毎に試験管に取っ
て血球成分（白血球、血小板）の濃度を東亜医用電子製
血球自動計数装置ＳｙｓｍｅｘＦ−８００によって測定
した。この血球濃度から不織布接触後の血球成分の残存
率を算出した。結果は図２に示した。不織布と接触した
血液中の血球は、残存率が大きいほど不織布に粘着しに
くいことを意味する。

【００４３】〈実施例２〉実施例１に用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意した。アリルアミン（以下ａａと略
記）１４ｇ、酢酸１４ｇ、ＥＧ₃ −Ａ５ｇをメタノール
１ｌに溶解し、この溶液にＰＥＴ不織布を浸漬してａａ
および添加剤の塗布を行った。これを充分乾燥させた後
（３０℃、６時間）、片面につき５Ｍｒａｄの線量でＥ
Ｂを照射し、ＰＥＴ不織布表面へのａａのグラフト化を
行った。

【００４４】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ａａ
導入ＰＥＴ不織布ＰＥＴ−ａａ−２を得た。ＰＥＴ−ａ
ａ−２に導入されたアミノ基の含量の定量、および溶出
物試験を実施例１と同様の方法によって実施した。な
お、アミノ基含量は実施例１で記載した方法で、０．１
規定水酸化ナトリウムを０．１規定塩酸に、０．１規定
塩酸を０．１規定水酸化ナトリウムにそれぞれ変えるこ
とによって測定を行い、その結果から算出した。結果は
表１に示した。

【００４５】〈実施例３〉実施例１に用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意した。分子量４０００のＰＡＡ１５
ｇ、ｅｎ６．２５ｇ、ＥＧ₃ −Ａ５ｇをメタノール１ｌ
に溶解し、この溶液にＰＥＴ不織布を浸漬してＰＡＡお
よび添加剤の塗布を行った。これを充分乾燥させた後
（６０℃、６時間）、片面につき５Ｍｒａｄの線量で電
子線（以下ＥＢと略記）を照射し、ＰＥＴ不織布表面へ
のＰＡＡのグラフト化を行った。

【００４６】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＡ
Ａ導入ＰＥＴ不織布ＰＥＴ−ＰＡＡ−３を得た。ＰＥＴ
−ＰＡＡ−３に導入されたカルボキシル基の含量の定
量、および溶出物試験を実施例１と同様の方法によって
実施した。結果は表１に示した。

【００４７】ＰＥＴ−ＰＡＡ−３を用いて実施例１と同
様のモジュールを作製し、血球成分の粘着挙動を評価し
た。結果は図２に示した。

【００４８】〈実施例４〉実施例１に用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意した。分子量１００００のＰＥＩ１
０ｇ、酢酸１４ｇ、ＥＧ₃ −Ａ５ｇをメタノール１ｌに
溶解し、この溶液にＰＥＴ不織布を浸漬してＰＥＩおよ
び添加剤の塗布を行った。これを充分乾燥させた後（６
０℃、６時間）、片面につき５Ｍｒａｄの線量でＥＢを
照射し、ＰＥＴ不織布表面へのＰＥＩのグラフト化を行
った。

【００４９】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＰＥ
Ｉ導入ＰＥＴ不織布ＰＥＴ−ＰＥＩ−４を得た。ＰＥＴ
−ＰＥＩ−４に導入されたアミノ基の含量の定量、およ
び溶出物試験を実施例２と同様の方法によって実施し
た。結果は表１に示した。

【００５０】〈実施例５〉三菱化成製架橋ポリスチレン
多孔質ビーズ（ダイヤイオンＨＰ２０；以下ＨＰ２０と
略記）をガラスフィルター上に取り、アセトンで充分に
洗浄した。ＡＡ１５ｇ、ｅｎ６．２５ｇ、ＥＧ₃ −Ａ５
ｇをメタノール１ｌに溶解し、この溶液にＨＰ２０を浸
漬してＡＡおよび添加剤の塗布を行った。ガラスフィル
ターでＨＰ２０を回収し、充分に乾燥させた（３０℃、
６時間）。乾燥後トレイ上にこれを一様に敷き詰め、１
０Ｍｒａｄの線量でＥＢを照射し、架橋ポリスチレン多
孔質ビーズ表面へのＡＡのグラフト化を行った。

【００５１】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ＡＡ
導入ポリスチレンビーズＰＳ−ＡＡ−５を得た。ＰＳ−
ＡＡ−５に導入されたカルボキシル基の含量の定量、お
よび溶出物試験を実施例１と同様の方法によって実施し
た。結果は表１に示した。

【００５２】〈実施例６〉ａａ１４ｇ、酢酸１４ｇ、Ｅ
Ｇ₃−Ａ５ｇをメタノール１ｌに溶解し、この溶液に実
施例５で使用したのと同じアセトン洗浄済みＨＰ２０を
浸漬してａａおよび添加剤の塗布を行った。これをガラ
スフィルターで回収、充分乾燥させた後（３０℃、６時
間）、１０Ｍｒａｄの線量でＥＢを照射し、架橋ポリス
チレン多孔質ビーズ表面へのａａのグラフト化を行っ
た。

【００５３】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、ａａ
導入ポリスチレンビーズＰＳ−ａａ−６を得た。ＰＳ−
ａａ−６に導入されたアミノ基の含量の定量、および溶
出物試験を実施例２と同様の方法によって実施した。結
果は表１に示した。

【００５４】〈比較例１〉実施例１に用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意した。ＡＡ１５ｇをメタノール１ｌ
に溶解し、この溶液にＰＥＴ不織布を浸漬してＡＡの塗
布を行った。これを充分乾燥させた後（３０℃、６時
間）、片面につき５Ｍｒａｄの線量でＥＢを照射し、Ｐ
ＥＴ不織布表面へのＡＡのグラフト化を試みた。

【００５５】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、改質
ＰＥＴ不織布ＰＥＴ−ＡＡ’−７を得た。ＰＥＴ−Ａ
Ａ’−７に導入されたカルボキシル基の含量の定量、お
よび溶出物試験を実施例１と同様の方法によって実施し
た。結果は表１に示した。

【００５６】ＰＥＴ−ＡＡ’−７を用いて実施例１と同
様のモジュールを作製し、血球成分の粘着挙動を評価し
た。結果は図２に示した。

【００５７】〈比較例２〉実施例１に用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意した。ａａ１４ｇをメタノール１ｌ
に溶解し、この溶液にＰＥＴ不織布を浸漬してａａの塗
布を行った。これを充分乾燥させた後（３０℃、６時
間）、片面につき５Ｍｒａｄの線量でＥＢを照射し、Ｐ
ＥＴ不織布表面へのａａのグラフト化を試みた。

【００５８】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、改質
ＰＥＴ不織布ＰＥＴ−ａａ’−８を得た。ＰＥＴ−ａ
ａ’−８に導入されたアミノ基の含量の定量、および溶
出物試験を実施例２と同様の方法によって実施した。結
果は表１に示した。

【００５９】〈比較例３〉ＡＡ１５ｇをメタノール１ｌ
に溶解し、この溶液に実施例５で使用したのと同じアセ
トン洗浄済みＨＰ２０を浸漬してＡＡの塗布を行った。
これをガラスフィルターで回収、充分乾燥させた後（３
０℃、６時間）、１０Ｍｒａｄの線量でＥＢを照射し、
架橋ポリスチレン多孔質ビーズ表面へのＡＡのグラフト
化を試みた。

【００６０】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、改質
ポリスチレンビーズＰＳ−ＡＡ’−９を得た。ＰＳ−Ａ
Ａ’−９に導入されたカルボキシル基の含量の定量、お
よび溶出物試験を実施例１と同様の方法によって実施し
た。結果は表１に示した。

【００６１】〈比較例４〉ａａ１４ｇをメタノール１ｌ
に溶解し、この溶液に実施例５で使用したのと同じアセ
トン洗浄済みＨＰ２０を浸漬してａａの塗布を行った。
これをガラスフィルターで回収、充分乾燥させた後（３
０℃、６時間）、１０Ｍｒａｄの線量でＥＢを照射し、
架橋ポリスチレン多孔質ビーズ表面へのａａのグラフト
化を試みた。

【００６２】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、改質
ポリスチレンビーズＰＳ−ａａ’−１０を得た。ＰＳ−
ａａ’−１０に導入されたアミノ基の含量の定量、およ
び溶出物試験を実施例２と同様の方法によって実施し
た。結果は表１に示した。

【００６３】〈比較例５〉実施例１に用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意した。分子量４０００のＰＡＡ１５
ｇをメタノール１ｌに溶解し、この溶液にＰＥＴ不織布
を浸漬してＰＡＡの塗布を行った。これを充分乾燥させ
た後（６０℃、６時間）、片面につき５Ｍｒａｄの線量
でＥＢを照射し、ＰＥＴ不織布表面へのＰＡＡのグラフ
ト化を試みた。

【００６４】実施例１と同様の操作で洗浄を行い、改質
ＰＥＴ不織布ＰＥＴ−ＰＡＡ’−１１を得た。ＰＥＴ−
ＰＡＡ’−１１に導入されたカルボキシル基の含量の定
量、および溶出物試験を実施例１と同様の方法によって
実施した。結果は表１に示した。

【００６５】ＰＥＴ−ＰＡＡ’−１１を用いて実施例１
と同様のモジュールを作製し、血球成分の粘着挙動を評
価した。結果は図２に示した。

【００６６】〈比較例６〉実施例１で用いたのと同一の
ＰＥＴ不織布を用意し、未改質のまま実施例１と同様の
モジュールを作製し、血球成分の粘着挙動を評価した。
結果は図２に示した。

【００６７】表１から明らかなように、本発明の高分子
成型体表面改質法によって得た表面改質高分子成型体に
は多量の官能基が導入され、しかも安定に結合している
ために溶出物が低く抑えられることがわかった。特に導
入化合物として低分子量のＡＡを使用した場合、添加剤
を使用しないと乾燥中に大部分が蒸発してしまうため、
導入の効率は著しく低下した。また、ＰＥＴ製不織布、
ポリスチレンビーズいずれにも好効率で官能基の導入が
可能であり、導入効率に若干の違いはあるものの成型体
の形状、素材を超えて応用が可能な技術であることが示
唆された。

【００６８】また、図２からわかるように本発明の表面
改質高分子成型体（カルボキシル基導入ＰＥＴ不織布）
は血球の粘着を抑制する効果が発揮されている。この結
果から、本発明による表面改質高分子成型体は全血中か
ら特定の成分を選択的に除去する血液処理材として特に
有効であることが示唆される。

【００６９】

【発明の効果】本発明の表面改質高分子成型体および高
分子成型体の表面改質法は、あらゆる形態の成型体によ
り多くの官能基を効率的に、しかも安定に導入すること
が可能である。このため、イオン交換材の合成手法、イ
オン結合による酵素固定化材の合成手法、各種高分子成
型体の帯電防止法、合成繊維等の染色性向上技術、酵素
固定化材料の合成、医用材料の血液適合化技術など広範
な分野に応用できる。なかでも、官能基を安定な結合で
導入できるため、溶出物を低く抑える必要のある医用材
料として特に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】評価用モジュールの概要を示す。

【図２】各実施例、比較例の血球成分の残存率を示す。

【符号の説明】

３．漏斗型成型体 ４．不織布挟持部 ５．体液導入口 ６．体液導出口

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

フロントページの続き (72)発明者 田中 昌和 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子成型体表面に電荷を帯びたグラフ
   ト鎖を放射線照射によって導入する際、グラフト鎖とな
   るべき物質と反対の電荷を有する物質を添加剤として加
   えることを特徴とする高分子成型体の表面改質方法。
2. 【請求項２】 高分子成型体表面に電荷を帯びたグラフ
   ト鎖を導入する際に照射する放射線が電子線であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高分子成型体
   の表面改質方法。
3. 【請求項３】 グラフト鎖となるべき物質が、カルボキ
   シル基、アミノ基、イミノ基、スルホン酸基、リン酸基
   のうち少なくとも１種の官能基を、分子内に少なくとも
   １個以上有し、分子量が５０〜４００００であるような
   物質であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の高分子成型体の表面改質方法。